一种磷酸锌薄膜的制备方法及应用

1.本发明属于水系锌离子电池金属锌负极领域。


背景技术：

2.水系锌离子电池在大规模储能领域具有很高的应用价值和发展前景。水系锌离子电池具有以下优点：1)锌金属负极具有较高的理论比容量(820mah/g)；2)锌的自然丰度较高；3)水系电解液的安全性较高且对环境友好；4)水系锌离子电池容易制造。但水系锌离子电池目前仍存在诸多问题，首先，电沉积过程中锌的不均匀沉积导致枝晶的产生。不断生长的枝晶会刺穿隔膜导致电池内部短路使电池失效。其次，金属锌负极在水系电解液中会发生腐蚀和析氢等副反应。界面上的副反应会使锌被不断消耗，进而导致电池的库伦效率低和循环寿命短。在锌负极表面构建人工保护层进行界面优化可以有效提高锌离子电池的循环稳定性和循环寿命。构建人工界面保护层可以分为非原位构建和原位构建两种方法。传统的非原位构建人工界面保护层的主要手段是刮涂法和旋涂法，这两种方式虽然具有操作简单、成本低的优点，但是构建的人工界面保护层的厚度不均并且难以达到纳米级别，不均匀的保护层难以调控枝晶的生长，而厚的保护层会阻碍锌离子的快速迁移。原位法构建人工界面保护层通常是在电解液中引入添加剂使锌负极表面在电池循环过程中形成界面保护层，原位法构建界面保护层具有自我修复的优点，但难以控制界面保护层的厚度。


技术实现要素：

3.本发明要解决现有锌负极表面构建人工保护层或存在厚度不均且难以达到纳米级别，或存在难以控制界面保护层厚度的问题，进而提供一种磷酸锌薄膜的制备方法及应用。
4.一种磷酸锌薄膜的制备方法，它是按以下步骤进行：
5.在反应容器中加入硫酸锌水溶液，然后在滴加速度为1μl/s～3μl/s的条件下，在硫酸锌水溶液表面滴加十二烷基磷酸/氯仿溶液，使得在空气和液体界面上的十二烷基磷酸的量为0.6nmol/cm2～1.2nmol/cm2，待氯仿溶剂完全挥发后，在注入速度为0.05ml/s～0.15ml/s的条件下，将磷酸钠水溶液注入到反应容器底部，室温下静置，在空气和液体界面上得到磷酸锌薄膜；
6.所述的硫酸锌水溶液中硫酸锌与磷酸钠水溶液中磷酸钠物质的量比为1:(0.5～1)。
7.磷酸锌薄膜的应用，磷酸锌薄膜用作水系锌离子电池中锌负极的界面保护层。
8.本发明的有益效果是：
9.本发明通过在锌箔表面覆盖一层纳米级厚度的zn3(po4)2界面保护层，利用表面的疏水有机碳链阻隔电解液与锌负极直接接触从而抑制活性锌被腐蚀，减缓了界面发生的副反应。zn3(po4)2作为无机部分不仅能抑制腐蚀和副反应的发生，其本身优异的锌离子传导性能使锌离子能够快速扩散到达电极表面，降低了锌成核和生长的过电势，整体界面保护
层超薄且均匀，保证了低的锌离子迁移能垒和均匀的离子通量，促进了锌离子的均匀沉积。以覆有保护层的锌箔作为电极并组装对称电池，当面积容量为1mah/cm2，电流密度为1ma/cm2时，对称电池可以稳定循环1600次，持续时间长达3200小时，电流密度为50ma/cm2时，可以稳定循环12500次，持续时间500小时。以锌箔作为负极，覆有保护层的铜箔作为正极，组装半电池，当面积容量为1mah/cm2，电流密度为2ma/cm2时，可以稳定循环4000圈，平均库伦效率高达99.81％。利用薄锌箔覆上保护层组装对称电池，当面积容量为18mah/cm2，电流密度为2ma/cm2，锌负极利用率为61.5％时，电池可以稳定循环230小时，以上数据充分展现了本发明的商业化应用潜力。
10.因此，本发明方法操作简单，成本低廉，可以得到厚度可控的纳米级人工界面保护层，该界面保护层能够有效抑制锌负极的腐蚀和枝晶的生长，提高电池的循环寿命和稳定性。
附图说明
11.图1为实施例二制备的zn3(po4)2薄膜实物图；a为直径为15cm的培养皿，b为制备zn3(po4)2薄膜的直径为9cm的培养皿，b中白色物质为制备薄膜时硫酸锌和磷酸钠反应生成的沉淀，c为制备的直径为9cm的zn3(po4)2薄膜；
12.图2为实施例二制备的zn3(po4)2薄膜的光学显微镜图像；
13.图3为实施例二制备的zn3(po4)2薄膜的透射电子显微镜图像；
14.图4为实施例一制备的zn3(po4)2薄膜的原子力显微镜图像；
15.图5为实施例二制备的zn3(po4)2薄膜的原子力显微镜图像；
16.图6为实施例三制备的zn3(po4)2薄膜的原子力显微镜图像；
17.图7为实施例二制备的zn3(po4)2薄膜的xps测试全谱图；
18.图8为浓度为2mol/l的硫酸锌电解液接触角测试结果对比图，a为未处理的锌片，b为实施例二制备的覆有界面保护层的锌负极；
19.图9为实施例二水系锌离子zn||zn对称电池在电流密度为1ma/cm2及面积容量为1mah/cm2的条件下长循环性能图；
20.图10为对比实验一水系锌离子zn||zn对称电池在电流密度为1ma/cm2及面积容量为1mah/cm2的条件下长循环性能图；
21.图11为实施例二水系锌离子zn||zn对称电池在电流密度为50ma/cm2及面积容量为1mah/cm2的条件下长循环性能图；
22.图12为对比实验一水系锌离子zn||zn对称电池在电流密度为50ma/cm2及面积容量为1mah/cm2的条件下长循环性能图；
23.图13为实施例二水系锌离子zn||zn对称电池在电流密度为2ma/cm2及面积容量为18mah/cm2的条件下，锌负极利用率为61.5％时的循环性能图；
24.图14为对比实验一水系锌离子zn||zn对称电池在电流密度为2ma/cm2及面积容量为18mah/cm2的条件下，锌负极利用率为61.5％时的循环性能图；
25.图15为实施例二水系锌离子zn||cu半电池在电流密度为2ma/cm2及面积容量为1mah/cm2的条件下长循环性能图；
26.图16为对比实验一水系锌离子zn||cu半电池在电流密度为2ma/cm2及面积容量为
1mah/cm2的条件下长循环性能图；
27.图17为实施例二中覆有界面保护层的锌负极浸泡在1ml浓度为2mol/l的硫酸锌电解液一周后的形貌图，a为浸泡后锌片的照片，b为浸泡后锌片表面的扫描电子显微镜图；
28.图18为普通锌片浸泡在1ml浓度为2mol/l的硫酸锌电解液一周后的形貌图，a为浸泡后锌片的照片，b为浸泡后锌片表面的扫描电子显微镜图；
29.图19为实施例二水系锌离子zn||zn对称电池在电流密度为20ma/cm2及面积容量为1mah/cm2的条件下循环20圈后锌负极的xps全谱图。
具体实施方式
30.具体实施方式一：本实施方式为一种磷酸锌薄膜的制备方法，它是按以下步骤进行：
31.在反应容器中加入硫酸锌水溶液，然后在滴加速度为1μl/s～3μl/s的条件下，在硫酸锌水溶液表面滴加十二烷基磷酸/氯仿溶液，使得在空气和液体界面上的十二烷基磷酸的量为0.6nmol/cm2～1.2nmol/cm2，待氯仿溶剂完全挥发后，在注入速度为0.05ml/s～0.15ml/s的条件下，将磷酸钠水溶液注入到反应容器底部，室温下静置，在空气和液体界面上得到磷酸锌薄膜；
32.所述的硫酸锌水溶液中硫酸锌与磷酸钠水溶液中磷酸钠物质的量比为1:(0.5～1)。
33.本具体实施方式将磷酸锌薄膜转移至锌箔上作为界面保护层，该界面保护层厚度可控且可大面积制备，均匀致密，疏水，锌离子传导性能优异的特点。
34.本实施方式的有益效果是：
35.本实施方式通过在锌箔表面覆盖一层纳米级厚度的zn3(po4)2界面保护层，利用表面的疏水有机碳链阻隔电解液与锌负极直接接触从而抑制活性锌被腐蚀，减缓了界面发生的副反应。zn3(po4)2作为无机部分不仅能抑制腐蚀和副反应的发生，其本身优异的锌离子传导性能使锌离子能够快速扩散到达电极表面，降低了锌成核和生长的过电势，整体界面保护层超薄且均匀，保证了低的锌离子迁移能垒和均匀的离子通量，促进了锌离子的均匀沉积。以覆有保护层的锌箔作为电极并组装对称电池，当面积容量为1mah/cm2，电流密度为1ma/cm2时，对称电池可以稳定循环1600次，持续时间长达3200小时，电流密度为50ma/cm2时，可以稳定循环12500次，持续时间500小时。以锌箔作为负极，覆有保护层的铜箔作为正极，组装半电池，当面积容量为1mah/cm2，电流密度为2ma/cm2时，可以稳定循环4000圈，平均库伦效率高达99.81％。利用薄锌箔覆上保护层组装对称电池，当面积容量为18mah/cm2，电流密度为2ma/cm2，锌负极利用率为61.5％时，电池可以稳定循环230小时，以上数据充分展现了本发明的商业化应用潜力。
36.因此，本实施方式方法操作简单，成本低廉，可以得到厚度可控的纳米级人工界面保护层，该界面保护层能够有效抑制锌负极的腐蚀和枝晶的生长，提高电池的循环寿命和稳定性。
37.具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的硫酸锌水溶液的浓度为10mmol/l～50mmol/l。其它与具体实施方式一相同。
38.具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：所述的十二
烷基磷酸/氯仿溶液中十二烷基磷酸的浓度为0.5mmol/l～2.5mmol/l。其它与具体实施方式一或二相同。
39.具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述的磷酸钠水溶液的浓度为5mmol/l～50mmol/l。其它与具体实施方式一至三相同。
40.具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：室温下静置7h～24h。其它与具体实施方式一至四相同。
41.具体实施方式六：本实施方式磷酸锌薄膜的应用，磷酸锌薄膜用作水系锌离子电池中锌负极的界面保护层。
42.具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是：磷酸锌薄膜用作水系锌离子电池中锌负极的界面保护层时，具体是按以下步骤进行：
43.①
、将磷酸锌薄膜覆于锌负极上并干燥，得到覆有界面保护层的锌负极；
44.②
、以覆有界面保护层的锌负极作为负极，组装正极、负极及隔膜，加入浓度为2mol/l的硫酸锌电解液，得到水系锌离子电池。其它与具体实施方式六相同。
45.具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式六或七之一不同的是：步骤
①
中所述的锌负极是锌片利用砂纸打磨光滑后得到。其它与具体实施方式六或七相同。
46.具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式六至八之一不同的是：步骤
②
中所述的正极为锌片或铜箔。其它与具体实施方式六至八相同。
47.具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式六至九之一不同的是：步骤
②
中所述的隔膜为玻璃纤维膜或聚丙烯膜。其它与具体实施方式六至九相同。
48.采用以下实施例验证本发明的有益效果：
49.实施例一：
50.一种磷酸锌薄膜的制备方法，它是按以下步骤进行：
51.在直径为9cm的培养皿中加入12ml硫酸锌水溶液，然后在滴加速度为2μl/s的条件下，在硫酸锌水溶液表面滴加25μl十二烷基磷酸/氯仿溶液，待氯仿溶剂完全挥发后，在注入速度为0.1ml/s的条件下，将8ml磷酸钠水溶液注入到培养皿底部，室温下静置7h，在空气和液体界面上得到厚度为19nm的磷酸锌薄膜，即zn3(po4)2薄膜；
52.所述的硫酸锌水溶液的浓度为20mmol/l；所述的十二烷基磷酸/氯仿溶液中十二烷基磷酸的浓度为1.8mmol/l；所述的磷酸钠水溶液的浓度为20mmol/l；
53.zn||zn对称电池的制备：
54.①
、利用砂纸将锌片表面打磨光滑，然后将磷酸锌薄膜覆于打磨后的锌片上并干燥，得到覆有界面保护层的锌负极；
55.②
、以覆有界面保护层的锌负极作为负极，组装正极、负极及隔膜，加入浓度为2mol/l的硫酸锌电解液，得到水系锌离子电池；所述的隔膜为玻璃纤维膜；所述的正极为锌片；所述的水系锌离子电池为水系锌离子zn||zn对称电池；
56.在电流密度为1ma
·
cm-2
或50ma
·
cm-2
及面积容量为1mah
·
cm-2
的条件下，对水系锌离子zn||zn对称电池进行恒流充放电长循环测试，在电流密度为2ma
·
cm-2
及面积容量为18mah
·
cm-2
的条件下，对水系锌离子zn||zn对称电池进行放电深度为61.5％的恒流充放电循环测试；
57.zn||cu半电池的制备：
58.①
、利用砂纸将铜片表面打磨光滑，然后将磷酸锌薄膜覆于打磨后的铜片上并干燥，得到覆有界面保护层的铜正极；
59.②
、以覆有界面保护层的铜正极作为正极，组装正极、负极及隔膜，加入浓度为2mol/l的硫酸锌电解液，得到水系锌离子电池；所述的隔膜为玻璃纤维膜；所述的负极为普通锌片；所述的水系锌离子电池为水系锌离子zn||cu半电池；
60.在电流密度为2ma
·
cm-2
及面积容量为1mah
·
cm-2
的条件下，对水系锌离子zn||cu半电池进行长循环测试。
61.实施例二：本实施例与实施例一不同的是：室温下静置12h，在空气和液体界面上得到厚度为24nm的磷酸锌薄膜。其他与实施例一相同。
62.实施例三：本实施例与实施例一不同的是：室温下静置24h，在空气和液体界面上得到厚度为41nm的磷酸锌薄膜。其他与实施例一相同。
63.对比实验一：本实施例与实施例一不同的是：以普通锌片作为正负极，得到水系锌离子zn||zn对称电池；以普通铜片作为正极，普通锌片作为负极，得到水系锌离子zn||cu半电池。其他与实施例一相同。
64.图1为实施例二制备的zn3(po4)2薄膜实物图；a为直径为15cm的培养皿，b为制备zn3(po4)2薄膜的直径为9cm的培养皿，b中白色物质为制备薄膜时硫酸锌和磷酸钠反应生成的沉淀，c为制备的直径为9cm的zn3(po4)2薄膜。薄膜转移过程：将b放入a中，沿着b的边缘向b中加满水，然后向a中加水直至水面没过b，此时薄膜会随液面的升高从b中漂出并浮于空气与水的界面上，将固体基底置于薄膜下方后向上提起，薄膜将转移至固体基底上。
65.图2为实施例二制备的zn3(po4)2薄膜的光学显微镜图像；由图可知，该保护层均匀连续。
66.图3为实施例二制备的zn3(po4)2薄膜的透射电子显微镜图像；由图可知，该保护层致密连续，保证其可以均匀覆盖锌负极表面，且在电池循环过程中适应锌负极体积变化不破裂。
67.图4为实施例一制备的zn3(po4)2薄膜的原子力显微镜图像；由图可知，该保护层厚度为19nm，表面光滑均匀，基本没有杂质颗粒，有助于锌离子均匀且快速通过保护层进行沉积。
68.图5为实施例二制备的zn3(po4)2薄膜的原子力显微镜图像；由图可知，该保护层厚度为24nm。
69.图6为实施例三制备的zn3(po4)2薄膜的原子力显微镜图像；由图可知，该保护层厚度为41nm。
70.图7为实施例二制备的zn3(po4)2薄膜的xps测试全谱图；由图可知，zn3s，zn2p、o1s及p2p轨道的特征峰明显存在，表明制备的保护层成分确定为zn3(po4)2。
71.图8为浓度为2mol/l的硫酸锌电解液接触角测试结果对比图，a为未处理的锌片，b为实施例二制备的覆有界面保护层的锌负极；由图可知，该保护层与2mol/l硫酸锌电解液的接触角为112
°
，大于普通锌箔，表现出了良好的疏水性质，有助于阻隔电解液与锌负极直接接触，抑制副反应发生。
72.图9为实施例二水系锌离子zn||zn对称电池在电流密度为1ma/cm2及面积容量为1mah/cm2的条件下长循环性能图；由图可知，由于保护层较快的锌离子传输动力学，覆有保
护层的zn||zn对称电池表现出了较小的极化电压22mv，保护层较快的锌离子传输动力学，保护层对促进锌离子均匀沉积的显著效果，使对称电池可以稳定循环1600次，具有3200小时的长循环。
73.图10为对比实验一水系锌离子zn||zn对称电池在电流密度为1ma/cm2及面积容量为1mah/cm2的条件下长循环性能图；由图可知，普通锌箔的zn||zn对称电池的极化电压高于覆有保护层的zn||zn对称电池，并且由于枝晶生长造成短路，循环寿命仅有300小时。
74.图11为实施例二水系锌离子zn||zn对称电池在电流密度为50ma/cm2及面积容量为1mah/cm2的条件下长循环性能图；由图可知，由于保护层较快的锌离子传输动力学，覆有保护层的zn||zn对称电池表现出了较小的极化电压146mv，保护层较快的锌离子传输动力学，保护层对促进锌离子均匀沉积的显著效果，使对称电池可以稳定循环12500次，具有500小时的长循环。
75.图12为对比实验一水系锌离子zn||zn对称电池在电流密度为50ma/cm2及面积容量为1mah/cm2的条件下长循环性能图；由图可知，普通锌箔的zn||zn对称电池的极化电压明显高于覆有保护层的zn||zn对称电池，并且由于枝晶生长造成短路，循环寿命仅有21小时。
76.图13为实施例二水系锌离子zn||zn对称电池在电流密度为2ma/cm2及面积容量为18mah/cm2的条件下，锌负极利用率为61.5％时的循环性能图；由图可知，覆有保护层的zn||zn对称电池循环寿命可达到230小时，展现了其商用前景。
77.图14为对比实验一水系锌离子zn||zn对称电池在电流密度为2ma/cm2及面积容量为18mah/cm2的条件下，锌负极利用率为61.5％时的循环性能图；由图可知，普通锌箔的zn||zn对称电池在高的锌利用率下无法进行正常的循环。
78.图15为实施例二水系锌离子zn||cu半电池在电流密度为2ma/cm2及面积容量为1mah/cm2的条件下长循环性能图；由图可知，由于保护层对界面副反应的显著抑制效果，使zn||cu半电池循环圈数达到4000圈，并展现出99.81％的高库伦效率。
79.zn||cu半电池的循环是先让电池恒流放电，然后恒流充电，锌在放电时在铜箔上沉积，充电时从铜箔上剥离，沉积在铜箔上的锌在保护层的作用下避免了与电解液发生反应，保护层能抑制界面反应，在剥离回去的时候可以将沉积的锌基本全部剥离回去，使得库伦效率接近100％，在铜箔上覆有保护层的目的是探究保护层对抑制界面反应的作用和对电池库伦效率的提升。
80.图16为对比实验一水系锌离子zn||cu半电池在电流密度为2ma/cm2及面积容量为1mah/cm2的条件下长循环性能图；由图可知，没有覆盖保护层的zn||cu半电池在110圈循环后库伦效率突然降低，无法进行长期循环。
81.图17为实施例二中覆有界面保护层的锌负极浸泡在1ml浓度为2mol/l的硫酸锌电解液一周后的形貌图，a为浸泡后锌片的照片，b为浸泡后锌片表面的扫描电子显微镜图；由图可知，覆有保护层的锌片在浸泡一周后表面仍然有金属光泽且基本没有副产物，表明保护层对锌片有很好的抑制腐蚀作用，且对锌箔有很好的附着力使其在电解液中浸泡一周不会脱落仍能发挥作用。
82.图18为普通锌片浸泡在1ml浓度为2mol/l的硫酸锌电解液一周后的形貌图，a为浸泡后锌片的照片，b为浸泡后锌片表面的扫描电子显微镜图；由图可知普通锌片浸泡在硫酸
锌电解液中一周后表面发黑，存在大量羟基硫酸锌副产物。
83.图19为实施例二水系锌离子zn||zn对称电池在电流密度为20ma/cm2及面积容量为1mah/cm2的条件下循环20圈后锌负极的xps全谱图；由图可知，在电池循环过后，p2p轨道的特征峰依然明显存在，说明保护层在循环后依旧附着在锌片表面。