降低高放废液中锆离子浓度的方法及高放废液的处理方法

1.本发明涉及高放废液处理技术领域，特别是涉及一种降低高放废液中锆离子浓度的方法及高放废液的处理方法。


背景技术：

2.核燃料循环过程中会产生大量的放射性废物。目前，无论是发展核武器还是核能应用过程中均遗留了大量的高放废液，高放废液的处理处置问题已成为全球范围内的焦点。
3.三烷基混合氧膦(trpo)具有良好的物性、辐照稳定性和对三价、四价和六价锕系元素良好的萃取选择性。可以此采用trpo流程处理高放废液，可完全实现高放废液的非α化。
4.trpo流程对高放废液中锆离子的浓度具有严格要求。当高放废液中锆离子浓度高于10ppm时，萃取分离过程中会出现三相问题，影响流程运行。因此，在以trpo流程对高放废液进行萃取分离前，需要降低高放废液中锆离子的浓度。


技术实现要素：

5.基于此，有必要提供一种降低高放废液中锆离子浓度的方法及高放废液的处理方法，以便通过降低高放废液中锆离子的浓度，从而能够采用trpo流程对锆离子浓度降低后的高放废液进行萃取处理。
6.一实施例提供的一种降低高放废液中锆离子浓度的方法，包括：将沉淀剂与含有锆离子的高放废液混合，进行沉淀反应；
7.其中，所述沉淀剂包括钼酸和含有钼酸根离子的盐中的一种或多种。
8.在一些实施例中，所述沉淀剂中含有的钼元素与锆离子的摩尔比≥2.2:1。
9.在其中的一些实施例中，所述沉淀剂中含有的钼元素与锆离子的摩尔比为(2.2～2.5):1。
10.在其中的一些实施例中，所述含有钼酸根离子的盐包括钼酸铵。
11.在一些实施例中，进行沉淀反应时，反应温度为90～100℃。
12.在一些实施例中，进行沉淀反应时，反应时间≥10h。
13.在一些实施例中，所述含有锆离子的高放废液中含有的硝酸的摩尔浓度为0.5～8mol/l。
14.在一些实施例中，所述含有锆离子的高放废液中含有的锆离子的浓度为700～7000mg/kg。
15.在一些实施例中，所述含有锆离子的高放废液中还含有钡离子、镉离子、铈离子、铬离子、铯离子、铕离子、铁离子、钆离子、镧离子、钼离子、钠离子、钕离子、镍离子、钯离子、镨离子、铷离子、铑离子、钌离子、钐离子、锶离子、锝离子、钇离子、铀离子、镎离子、钚离子和镅离子中的一种或多种。
16.一实施例提供的高放废液的处理方法，包括如下步骤：
17.采用上述的降低高放废液中锆离子浓度的方法将高放废液中的锆离子浓度降低至10mg/kg以下；
18.采用三烷基混合氧膦萃取锆离子浓度降低至10mg/kg以下的高放废液，以去除高放废液中的金属离子。
19.上述提供的降低高放废液中锆离子浓度的方法及高放废液的处理方法，通过将沉淀剂与含有锆离子的高放废液混合进行沉淀反应，以去除高放废液中的锆离子，并且沉淀剂包括钼酸和/或含有钼酸根离子的盐；该方法操作简单、易于实施且安全性高，仅通过加入沉淀剂并加热就可以有效去除高放废液中的锆离子，使得高放废液中锆离子浓度降低至10mg/kg以下，避免采用trpo流程萃取高放废液出现三相问题。
附图说明
20.图1为实施1提供的高放废液中锆离子浓度、钼离子浓度及其他金属离子浓度随时间的变化示意图；
21.图2为实施例2提供的高放废液中锆离子浓度、钼离子浓度及其他金属离子浓度随时间的变化示意图。
具体实施方式
22.为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
23.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
24.本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
25.本发明中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
26.本发明中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内进行处理。所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。
27.本文所使用的术语“和/或”、“或/和”、“及/或”的可选范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个项目，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。
28.在本文中，涉及数据范围的单位，如果仅在右端点后带有单位，则表示左端点和右
端点的单位是相同的。比如，0.5～8mol/l表示左端点“0.5”和右端点“8”的单位都是mol/l。
29.本文中，“一种或多种”指所列项目的任一种或任两种或任两种以上的组合。
30.核燃料循环过程中会产生大量的放射性废物。目前，无论是发展核武器还是核能应用过程中均遗留了大量的高放废液，高放废液的处理处置问题已成为全球范围内的焦点。
31.trpo具有良好的物性、辐照稳定性和对三价、四价和六价锕系元素良好的萃取选择性。基于此，提出了从高放废液中分离锕系元素的trpo流程。多次热验证实验和中间规模冷台架实验结果证明trpo流程处理生产堆高放废液，可完全实现高放废液的非α化。trpo流程在生产堆高放废液和动力堆高放废液处理中都具有良好的应有前景。
32.但是，本发明的技术人员经研究发现，trpo流程对高放废液中锆离子的浓度具有严格要求。当高放废液中锆离子浓度高于10ppm时，萃取分离过程中会出现三相问题，影响流程运行。目前，高放废液中锆离子的浓度约为760ppm，经浓缩后锆离子浓度还会进一步升高。因此，在以trpo流程对高放废液进行萃取分离前，需要降低高放废液中锆离子的浓度。
33.为了解决上述问题，本发明提供了一种降低高放废液中锆离子浓度的方法，包括：将沉淀剂与含有锆离子的高放废液混合，进行沉淀反应；
34.其中，所述沉淀剂包括钼酸和含有钼酸根离子的盐中的一种或多种。
35.可理解，高放废液为含有高浓度的放射性物质的废液。
36.由此，通过将沉淀剂与含有锆离子的高放废液混合进行沉淀反应，以去除高放废液中的锆离子，并且沉淀剂包括钼酸和/或含有钼酸根离子的盐；钼酸根阴离子与锆阳离子会发生反应生成钼酸锆沉淀，该方法操作简单、易于实施且安全性高，仅通过加入沉淀剂并加热就可以有效去除高放废液中的锆离子，使得高放废液中锆离子浓度降低至10mg/kg以下，避免采用trpo流程萃取高放废液出现三相问题。
37.在一些实施方式中，所述沉淀剂中含有的钼元素与锆离子的摩尔比≥2.2:1；例如，可以为2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1、2.9:1或3.0:1等。优选，所述沉淀剂中含有的钼元素与锆离子的摩尔比为(2.2～2.5):1；当沉淀剂中含有的钼元素与锆离子的摩尔比处于该范围时，既能够有效去除高放废液中的锆离子，又不会在高放废液中引入大量的钼元素。
38.在一些实施方式中，所述含有钼酸根离子的盐包括钼酸铵。采用钼酸铵作为沉淀剂，价格便宜且容易获取。
39.在一些实施方式中，进行沉淀反应时，反应温度可以为90～100℃，例如，可以为90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃、96℃、97℃、98℃、99℃或100℃等，具体不做限定。当进行沉淀反应时的反应温度低于90℃时，不能够达到高效去除锆离子的效果；当进行沉淀反应时的反应温度高于100℃时，将会出现高放废液沸腾的现象，导致安全性问题。
40.在一些实施方式中，进行沉淀反应时，反应时间≥10h；例如，可以为10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h或18h等，具体不做限定。当沉淀反应的时间低于10h时，不能够有效去除高放废液中的锆离子。
41.在一些实施方式中，所述含有锆离子的高放废液中含有的硝酸的摩尔浓度为0.5～8mol/l；例如，可以为0.5mol/l、1mol/l、2mol/l、3mol/l、4mol/l、5mol/l、6mol/l、7mol/l或8mol/l等，具体不做限定。高放废液为硝酸体系，硝酸的存在并不会降低钼酸根离子对于
锆离子的去除效率。
42.在一些实施方式中，所述含有锆离子的高放废液中含有的锆离子的浓度可以为700～7000mg/kg；例如，可以700mg/kg、1000mg/kg、2000mg/kg、3000mg/kg、4000mg/kg、5000mg/kg、6000mg/kg或7000mg/kg等，具体不做限定。
43.在一些实施方式中，所述含有锆离子的高放废液中还可以含有钡离子、镉离子、铈离子、铬离子、铯离子、铕离子、铁离子、钆离子、镧离子、钼离子、钠离子、钕离子、镍离子、钯离子、镨离子、铷离子、铑离子、钌离子、钐离子、锶离子、锝离子、钇离子、铀离子、镎离子、钚离子和镅离子中的一种或多种。钼酸根离子对锆离子具有高度选择性，能够有效去除高放废液中的锆离子。
44.本发明还提供了一种高放废液的处理方法，包括如下步骤：
45.采用上述的降低高放废液中锆离子浓度的方法将高放废液中的锆离子浓度降低至10mg/kg以下；
46.采用三烷基混合氧膦萃取锆离子浓度降低至10mg/kg以下的高放废液，以去除高放废液中的金属离子。
47.下述结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
48.需要说明的是，下述各实施例和各对比例中的ba表示钡离子、cd表示镉离子、ce表示铈离子、cr表示铬离子、cs表示铯离子、eu表示铕离子、fe表示铁离子、gd表示钆离子、la表示镧离子、mo表示钼离子、na表示钠离子、nd表示钕离子、ni表示镍离子、pd表示钯离子、pr表示镨离子、rb表示铷离子、rh表示铑离子、ru表示钌离子、sm表示钐离子、sr表示锶离子、tc表示锝离子、y表示钇离子、u表示铀离子、np表示镎离子、pu表示钚离子、am表示镅离子、zr表示锆离子。
49.下述各实施例和各对比例中ppm表示mg/kg。
50.实施例1
51.配制50ml模拟高放废液，置于100ml三口烧瓶中，其中锆离子浓度为2883ppm，其他金属离子浓度分别为：ba 1513ppm、cd 265ppm、ce 2456ppm、cr 417ppm、eu 210ppm、fe 1281ppm、gd 302ppm、la 1117ppm、mo 933ppm、na 5089ppm、nd 3897ppm、ni 279ppm、pd 1314ppm、pr 1201ppm、rh 467ppm、ru 2100ppm、sm 840ppm、sr 700ppm、y 526ppm，硝酸浓度为3mol/l。
52.将模拟高放废液加热至95℃，称量0.68g钼酸铵加入模拟高放废液中，反应10h。测量模拟高放废液中锆离子、mo离子以及其他金属离子的浓度变化，结果如图1所示。
53.图1中a为锆离子的浓度变化，图1中b为mo离子的浓度变化，图1中c为其他金属离子的浓度变化。由图1可知，模拟高放废液中锆离子的浓度为9.8ppm，mo的浓度为579ppm，其他金属离子浓度基本不变。
54.实施例2
55.实施例2和实施例1的区别在于：加热温度不同。具体如下：
56.配制50ml模拟高放废液，置于100ml三口烧瓶中，其中锆离子浓度为2883ppm，其他金属离子浓度分别为：ba 1513ppm、cd 265ppm、ce 2456ppm、cr 417ppm、eu 210ppm、fe 1281ppm、gd 302ppm、la 1117ppm、mo 933ppm、na 5089ppm、nd 3897ppm、ni 279ppm、pd 1314ppm、pr 1201ppm、rh 467ppm、ru 2100ppm、sm 840ppm、sr 700ppm、y 526ppm，硝酸浓度
1281ppm、gd 302ppm、la 1117ppm、mo 933ppm、na 5089ppm、nd 3897ppm、ni 279ppm、pd 1314ppm、pr 1201ppm、rh 467ppm、ru 2100ppm、sm 840ppm、sr 700ppm、y 526ppm，硝酸浓度为3mol/l。
73.将模拟高放废液加热至60℃，称量0.68g钼酸铵加入模拟高放废液中，反应10h。测量模拟高放废液中锆离子、mo离子以及其他金属离子的浓度变化，结果如图2所示。
74.图2中a为锆离子的浓度变化，图2中b为mo离子的浓度变化，图2中c为其他金属离子的浓度变化。由图2可知，模拟高放废液中锆离子的浓度为1810ppm，mo的浓度为4850ppm，其他金属离子浓度基本不变。
75.对比例2
76.对比例2和实施例1的区别在于：反应时间不同，具体均相同。具体如下：
77.配制50ml模拟高放废液，置于100ml三口烧瓶中，其中锆离子浓度为2883ppm，其他金属离子浓度分别为：ba 1513ppm、cd 265ppm、ce 2456ppm、cr 417ppm、eu 210ppm、fe 1281ppm、gd 302ppm、la 1117ppm、mo 933ppm、na 5089ppm、nd 3897ppm、ni 279ppm、pd 1314ppm、pr 1201ppm、rh 467ppm、ru 2100ppm、sm 840ppm、sr 700ppm、y 526ppm，硝酸浓度为3mol/l。
78.将模拟高放废液加热至95℃，称量0.68g钼酸铵加入模拟高放废液中，反应6h。测量模拟高放废液中锆离子、mo离子以及其他金属离子的浓度变化；模拟高放废液中锆离子的浓度为16.6ppm，mo的浓度为504ppm，其他金属离子浓度基本不变。
79.对比例3
80.对比例3和实施例1的区别在于：沉淀剂中钼元素和锆离子的摩尔比不同，其他均相同。具体如下：
81.配制50ml模拟高放废液，置于100ml三口烧瓶中，其中锆离子浓度为2883ppm，其他金属离子浓度分别为：ba 1513ppm、cd 265ppm、ce 2456ppm、cr 417ppm、eu 210ppm、fe 1281ppm、gd 302ppm、la 1117ppm、mo 933ppm、na 5089ppm、nd 3897ppm、ni 279ppm、pd 1314ppm、pr 1201ppm、rh 467ppm、ru 2100ppm、sm 840ppm、sr 700ppm、y 526ppm，硝酸浓度为3mol/l。
82.将模拟高放废液加热至95℃，称量0.50g钼酸铵加入模拟高放废液中，反应10h。测量模拟高放废液中锆离子、mo离子以及其他金属离子的浓度变化；模拟高放废液中锆离子的浓度为16ppm，mo的浓度为611ppm，其他金属离子浓度基本不变。
83.由实施例1至实施例5的结果可知，当沉淀剂中含有的钼元素与锆离子的摩尔比为≥2.2、且反应温度在90～100℃、反应时间在10h以上时，采用钼酸或含有钼酸根离子的盐能够有效去除高放废液中含有的锆离子，高放废液中锆离子的浓度能够降低至10ppm之下，并且钼酸根离子对于锆离子具有高选择性。
84.由实施例1和对比例1的结果可知，当反应温度低于90℃时，钼酸根离子和锆离子之间的沉淀反应效率低，不能够达到高效去除锆离子的效果；表明钼酸根离子和锆离子之间的反应焓高，需要提高反应温度使得反应自由能变小于零，因此钼酸根离子和锆离子之间的沉淀反应温度需要控制在90～100℃。
85.由实施例1和对比例2的结果可知，由于钼酸根离子和锆离子之间的反应动力学较慢，当反应时间低于10h时，不能够达到高效去除锆离子的效果，表明钼酸根离子和锆离子
之间的沉淀反应时间需要10h以上。
86.由实施例1和对比例3的结果可知，当沉淀剂中钼元素和镉离子之间的摩尔比小于2.2时，钼酸根离子和镉离子之间的反应不完全，不能够有效降低高放废液中锆离子的浓度。
87.以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
88.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。