一种固态电解质、制备方法及锂离子电池与流程

1.本发明属于固态电解质技术领域，具体涉及一种固态电解质、制备方法及锂离子电池。


背景技术：

2.锂是一种理想的电荷载体，在锂金属电池中，金属锂用作负极具有非常高的充电容量。然而，在锂金属电池充电过程中，锂离子难以均匀地覆盖在负极表面上，从而导致锂枝晶的生长，锂枝晶会刺破隔膜而造成电池短路，甚至使电池膨胀或爆裂；另外，锂金属和有机溶剂的存在可能会引起火灾。由于这些原因，锂金属负极被石墨负极所取代，石墨虽更为安全，但其锂离子容量只有锂金属负极的1/10，这意味着这些基于石墨负极的电池的充电容量比锂金属电池低约9倍。锂离子电池通常由石墨负极、锂金属氧化物正极以及电解质组成。电解质是锂离子在充放电过程中的传输媒介，因此，电解质是决定锂离子电池的储能能力、安全性和稳定性的重要因素。大多数锂离子电池的电解质由有机溶剂和溶解在有机溶剂中的锂盐组成(例如：六氟磷酸锂lipf6)，因此它们易燃且存在泄漏的风险。另外，由于在高压下这些电解质容易因电解而分解，制备成电池后，整体电压不能太高，因此电池的正极材料只能用低压正极材料。
3.解决上述问题的有效手段是使用固态电解质来构建全固态电池。固态电解质中不含易燃溶剂意味着固态电池将比同类电池更安全、成本更低；也比液体电解质的电化学稳定性更好，使高压电极的使用成为可能。
4.在固态电解质中，固态聚合物电解质(spe)具有柔韧性、易于制造且与电极具有更好的界面稳定性。锂离子与聚环氧乙烷(peo)分子链具有很好的络合能力，因此peo是研究最多的固态聚合物电解质材料，但其离子电导率较低(10-7
～10-8
s/cm)。基于peo的spe中的离子传输通常与聚合物链的链段运动有关。由于锂离子和醚氧官能团之间的紧密配位，导致聚合物链的缓慢链段运动和玻璃化转变温度(tg)的升高，基于peo的spe的离子电导率通常会随着锂盐浓度的增加而降低。因此，不可能通过增加锂盐浓度来提高peo基固态聚合物电解质的离子电导率。现有技术中，为了降低peo的结晶度以促进其链段运动，提高peo基固态聚合物电解质的离子电导率，采用掺杂增塑剂、纳米粒子或离子液体等填料的手段，但由于填料一般与peo相容性较差，易团聚，造成peo固态电解质内有大量缺陷，导致机械性能降低，从而导致peo基固态电解质加工困难，难以组成电池；即使装成电池后，其循环稳定性也较差。


技术实现要素：

5.因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的peo基固态聚合物电解质离子电导率低、机械性能差的缺陷，从而提供一种固态电解质、制备方法及锂离子电池。
6.为此，本发明提供了以下技术方案。
7.一方面，本发明提供了一种固态电解质，包括聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯和聚乙二
醇二丙烯酸酯的交联产物、聚碳酸亚丙酯和锂盐；
8.聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯的平均分子量为300～500；
9.聚乙二醇二丙烯酸酯的平均分子量为500～800；
10.所述交联产物的平均分子量为3000～6000。
11.进一步的，所述交联产物质量含量为固态电解质的65～90％；
12.所述聚碳酸亚丙酯质量含量为固态电解质的5～20％；
13.所述锂盐质量含量为固态电解质的5～15％。
14.进一步的，所述锂盐为liclo4、lipf6或libf4。
15.进一步的，所述聚碳酸亚丙酯的分子量为30000～60000。
16.第二方面，本发明提供了一种固态电解质的制备方法，包括：将聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯混合，加入光引发剂，进行紫外光交联，而后加入聚碳酸亚丙酯、锂盐，搅拌均匀，固化形成固态电解质。
17.进一步的，聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚碳酸亚丙酯和锂盐的质量比为(45～80)：(10～20)：(5～20)：(5～15)。
18.进一步的，先将聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯溶解在有机溶剂中混合交联，再将聚碳酸亚丙酯、锂盐加入上述混合体系中；
19.优选地，有机溶剂包括乙腈、邻二氯苯或正丁醇中的至少一种；
20.优选地，聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚碳酸亚丙酯和锂盐的总质量与有机溶剂的比为(1～4)g：(30～100)ml。
21.进一步的，光引发剂为聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯总重量的0.5～0.8wt％；
22.所述光引发剂包括1-羟基环己基苯基酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦或2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮中的至少一种。
[0023]
进一步的，所述紫外光交联的紫外光固化波长为200～400nm，时间为5～20min；
[0024]
加入聚碳酸亚丙酯和锂盐后，搅拌12～48h；
[0025]
搅拌后，还包括在60～90℃成膜，并真空干燥24～48h。
[0026]
第三方面，本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述固态电解质或上述固态电解质的制备方法制得的固态电解质。
[0027]
聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯(pegmea)如式a)所示，聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda)如式b)所示，聚碳酸亚丙酯(ppc)如式c)所示。pegmea和pegda的交联产物为xlpeo。
[0028]
a)
[0029][0030]
b)
[0031]
c)
[0032][0033]
本发明技术方案，具有如下优点：
[0034]
1.本发明提供的固态电解质，包括聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯的交联产物、聚碳酸亚丙酯和锂盐；聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯的分子量为300～500；聚乙二醇二丙烯酸酯的分子量为500～800；所述交联产物的分子量为3000～6000。
[0035]
本发明采用聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯作为前驱体制备交联产物，两者都具有环氧乙烷单元，保证交联产物与锂离子的络合效果，两者交联，聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯以支链和端基的形式存在，因此体系内存在大量的短支链，同时形成的链段中醚氧键质量含量高，可达82％，将用于抑制结晶度，降低了其玻璃化转变温度，提高了其离子电导率。加入ppc可提高固态电解质的机械性能，便于材料加工，且组装成电池后循环稳定性更好，电池实际使用寿命更长。
[0036]
2.本发明提供的固态电解质，所述锂盐为liclo4、lipf6或libf4，优选为liclo4。liclo4中的li

与ppc中的羰基氧之间存在配位作用，能够很好地提高整个聚合物的机械性能，从而提升电池的循环稳定性，clo
4-粒径较大，可对ppc、交联产物产生排斥，避免聚合物过于紧密，影响链段运动。
[0037]
3.本发明提供的固态电解质的制备方法，包括：将聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯混合，加入光引发剂，进行紫外光交联，无需进一步分离，直接再加入聚碳酸亚丙酯、锂盐，搅拌均匀，再固化形成固态电解质，过程简单，反应条件较温和。
附图说明
[0038]
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0039]
图1为liclo4、ppc
20
xlpeo
75
li5、xlpeo
95
li5、ppc
70
li
30
、ppc、xlpeo的红外图谱。
[0040]
如图1所示，xlpeo(交联产物)在1095cm-1
处显示出醚键的峰，在xlpeo
95
li5(即锂盐质量含量5％，其余为xlpeo的固态电解质)光谱中，添加5wt％liclo4后，该峰略微向左移动，表明醚键和li

之间存在相互作用。ppc在1740cm-1
处有一个尖峰，ppc
70
li
30
的光谱中，羰基氧在添加30wt％liclo4后变宽并向左移动，这表明li

也可以与ppc的羰基氧相互作用。liclo4的光谱显示在1626cm-1
附近有一个峰，在含有liclo4的spe中不存在该峰，相反，在这些spe上出现在621cm-1
处的峰代表游离clo
4-离子，证实liclo4解离为li

和clo
4-离子。图1表明，此处以ppc
20
xlpeo
75
li5为代表的spe包含羰基氧和醚氧。
具体实施方式
[0041]
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方
式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
[0042]
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
[0043]
聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯购自厂家安徽泽升科技有限公司、型号e0807460250(平均分子量300)；聚乙二醇二丙烯酸酯购自厂家上海阿拉丁生化科技股份有限公司、型号p131592(平均分子量600)；聚碳酸亚丙酯购自厂家上海阿拉丁生化科技股份有限公司、型号p303235(平均分子量50000)。
[0044]
实施例1
[0045]
本实施例提供了一种固态电解质的制备方法，本实施例中包括以下步骤：
[0046]
分别取聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯0.75g、聚乙二醇二丙烯酸酯0.1g，溶解在50ml乙腈中，然后加入1-羟基环己基苯基酮0.0043g，在装置uv(cx-2000，ultra-violet products ltd，upland，ca)中以400nm的波长交联5min，而后加入聚碳酸亚丙酯0.1g、liclo
4 0.05g搅拌24h。将溶液倒入间隔为200μm的两块玻璃板之间，在60℃下加热12h，初步成膜。然后将其从玻璃板上剥离，放在铝箔上(以防止粘在培养皿上)，然后在60℃下真空干燥48h以完全除去乙腈。
[0047]
实施例2
[0048]
本实施例提供了一种固态电解质的制备方法，本实施例中包括以下步骤：
[0049]
分别取聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯0.65g、聚乙二醇二丙烯酸酯0.1g，溶解在50ml乙腈中，然后加入1-羟基环己基苯基酮0.0043g，在装置uv(cx-2000，ultra-violet products ltd，upland，ca)中以400nm的波长交联10min，而后加入聚碳酸亚丙酯0.2g、liclo
4 0.05g搅拌48h。将溶液倒入间隔为200μm的两块玻璃板之间，在80℃下加热12h，初步成膜。然后将其从玻璃板上剥离，放在铝箔上(以防止粘在培养皿上)，然后在80℃下真空干燥24h以完全除去乙腈。
[0050]
实施例3
[0051]
本实施例提供了一种固态电解质的制备方法，本实施例中包括以下步骤：
[0052]
分别取聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯0.6g、聚乙二醇二丙烯酸酯0.2g，溶解在30ml乙腈中，然后加入1-羟基环己基苯基酮0.0043g，在装置uv(cx-2000，ultra-violet products ltd，upland，ca)中以400nm的波长交联5min，而后加入聚碳酸亚丙酯0.15g、liclo
4 0.05g搅拌24h。将溶液倒入间隔为200μm的两块玻璃板之间，在60℃下加热12h，初步成膜。然后将其从玻璃板上剥离，放在铝箔上(以防止粘在培养皿上)，然后在60℃下真空干燥24h以完全除去乙腈。
[0053]
实施例4
[0054]
本实施例提供了一种固态电解质的制备方法，本实施例中包括以下步骤：
[0055]
分别取聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯0.75g、聚乙二醇二丙烯酸酯0.1g，溶解在50ml正丁醇中，然后加入2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦0.0043g，在装置uv(cx-2000，ultra-violet products ltd，upland，ca)中以400nm的波长交联5min，而后加入聚碳酸亚
丙酯0.1g、lipf
6 0.05g搅拌24h。将溶液倒入间隔为200μm的两块玻璃板之间，在60℃下加热12h，初步成膜。然后将其从玻璃板上剥离，放在铝箔上(以防止粘在培养皿上)，然后在60℃下真空干燥36h以完全除去正丁醇。
[0056]
实施例5
[0057]
本实施例提供了一种固态电解质的制备方法，本实施例中包括以下步骤：
[0058]
分别取聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯0.75g、聚乙二醇二丙烯酸酯0.1g，溶解在50ml邻二氯苯中，然后加入2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮0.0043g，在装置uv(cx-2000，ultra-violet products ltd，upland，ca)中以400nm的波长交联5min，而后加入聚碳酸亚丙酯0.1g、libf
4 0.05g搅拌24h。将溶液倒入间隔为200μm的两块玻璃板之间，在60℃下加热12h，初步成膜。然后将其从玻璃板上剥离，放在铝箔上(以防止粘在培养皿上)，然后在90℃下真空干燥36h以完全除去邻二氯苯。
[0059]
对比例1
[0060]
本对比例提供的固态电解质，采用现有商业peo(厂家：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；型号：p101341)与liclo4掺杂，其中peo质量含量95％，liclo4质量含量5％。
[0061]
对比例2
[0062]
本对比例提供的固态电解质的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，未添加ppc。
[0063]
试验例
[0064]
测试实施例1-5和对比例1-2的机械强度和锂离子传导性能。
[0065]
机械性能测试方法：固体电解质被切成长3cm，宽0.5cm，厚0.02cm的长条，然后以5mm/min的速度拉伸(动态热机械分析仪(netzsch dma242e))，以获得它们的应力-应变行为，进而计算其机械强度。
[0066]
离子传导性能测试方法：使用上海辰华chi760e型电化学工作站，通过交流阻抗谱测量材料的离子传导率。将制备好的样品放置在两个铂丝电极之间，用导线与电化学工作站相连。将其放置在烘箱中，控制温度为70℃，通过a.c.impedance方法测试材料的阻抗。频率范围控制在1-106hz，交流电势控制在100mv，振幅设为0.1v。材料的离子传导率用以下公式计算：
[0067]
σ＝l/ra
[0068]
式中：σ为离子传导率(s cm-1
)，l为两个铂电极间的距离(cm)，a为样品与电极接触的横截面积(cm2)，r为样品的电阻值(ω)。
[0069]
表1固态电解质性能
[0070] 杨氏模量断裂应变韧性拉伸强度离子传导性实施例123mpa30％380kj/m31280kpa7.2
×
10-5
s cm-1
实施例237mpa50％480kj/m31880kpa2.4
×
10-5
s cm-1
实施例320mpa33％350kj/m31220kpa1.6
×
10-5
s cm-1
实施例413mpa17％306kj/m31070kpa8.1
×
10-6
s cm-1
实施例516mpa24％290kj/m3960kpa5.6
×
10-6
s cm-1
对比例13.7mpa3％80kj/m3220kpa5.2
×
10-7
s cm-1
对比例27.7mpa15％140kj/m3530kpa3.7
×
10-6
s cm-1
[0071]
由表1可知，本发明机械强度和离子传导性均有明显提高。
[0072]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。