一种锰、环糊精共修饰改性的竹炭材料及其制备方法与应用

1.本发明涉及一种锰、环糊精共修饰改性的竹炭材料及其制备方法与应用，属于材料合成技术领域。


背景技术：

2.当今的空气污染已成为国内外都十分重视的问题，长期处于含高浓度空气污染物的环境中会增加人们患各类疾病的风险，影响人们的身体健康。其中，室内环境污染则是典型的空气污染类型，有人认为人类已经进入以“室内环境污染”为特点的第三次污染时期。室内环境污染问题复杂，危害严重，已经引起了呼吸道疾病、慢性肺病、气管炎、支气管炎和肺癌等诸多疾病。甲醛是无色、有刺激性气味的气体，是室内环境污染的主要诱导源之一，对人体健康的危害主要表现为致敏作用和致突变作用。苯主要来自室内装修用的涂料、木器漆、及胶黏剂，毒性大；加入了苯系物溶剂的油漆会散发出一种芳香的气味，让人中毒。近年来，人们对室内环境改善引起了足够的重视，例如，当新房装修后买几个炭包去除室内污染已成为大多数民众的生活习惯。炭包已被广泛应用于空气净化领域。
[0003]“以废治废”概念是污染治理的一种重要方式，碳材料被广泛用于空气污染治理，其中生物炭材料在污染治理方面发挥了巨大的潜能。生物炭是生物质(生物有机材料)在缺氧或者绝氧环境中，经高温热裂解后生成的疏松多孔固态产物，具有孔隙率高、比表面积大等特点，生物炭的原料来源广(例如秸秆、木材、竹子等)，并且制备简单；但商场上有众多的生物炭产品，竞争压力大。因此，开发性能更优或功能明显区别于现有炭包的特色炭包产品，具有重大意义。
[0004]
在生物炭上引入含铁、钴和锰等基团可以改善生物炭的表面性质及其电子结构。简而言之用不同的方法对生物炭进行改性，可以改善生物炭的孔结构、比表面积和表面官能团数量，进而改善生物炭性能。但现有的生物炭在对苯与甲醛的同时吸附改性上还有缺陷，因市场上已有的炭包经过调研，对苯与甲醛的吸附尚未同时达到国标一级炭包标准。
[0005]
因此，迫切需要研发一种对苯与甲醛同时具有优异吸附性能的生物炭材料，以达到国标一级炭包标准。


技术实现要素：

[0006]
针对现有技术的不足，本发明提供一种锰、环糊精共修饰改性的竹炭材料及其制备方法与应用。本发明通过将环糊精、锰引入至生物炭，得到的锰、环糊精共修饰改性竹炭材料；本发明所得材料对苯、甲醛等有机物有良好的吸附性能，吸附实验均达到国标一级炭包标准；同时对甲醛有降解效果。本发明锰、环糊精的共修饰改性，一方面提高了材料的分散性，另一方面，增加了材料的活性位点，使吸附降解性能大大提高。
[0007]
本发明是通过如下技术方案实现的：
[0008]
一种锰、环糊精共修饰改性的竹炭材料，所述竹炭材料为负载锰元素的竹炭上修饰有环糊精，其中锰元素是以氧化物状态存在；所述竹炭材料为多孔结构。所得竹炭材料保
持了竹粉的一些维管束结构，整体呈现三维堆积结构，具有一定的孔隙。
[0009]
根据本发明优选的，所述竹炭材料的比表面积为300-400m2/g。
[0010]
上述锰、环糊精共修饰改性的竹炭材料的制备方法，包括步骤：
[0011]
(1)将锰盐、竹粉充分分散于溶剂中，经搅拌反应、过滤、洗涤、干燥得到负载锰元素的竹粉；然后经煅烧得到负载锰元素的竹炭；
[0012]
(2)将环糊精、负载锰元素的竹炭充分分散于溶剂中，经搅拌反应、过滤、洗涤、干燥得到锰、环糊精共修饰改性的竹炭材料。
[0013]
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述锰盐为高锰酸钾、氯化锰、溴化锰、碘化锰、硫酸锰或硝酸锰；优选的，所述的锰盐为高锰酸钾。
[0014]
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述竹粉的粒径为50-80目，优选为60目。所述竹粉可市购获得。
[0015]
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述锰盐与溶剂的质量体积比为：(0.1～20)：(20～1000)，单位：g/ml；优选的，所述锰盐与溶剂的质量体积比为：(0.1～20)：(100～1000)g/ml；进一步优选的，锰盐与溶剂的质量体积比为：(0.1～10)：(500～1000)，单位：g/ml。
[0016]
根据本发明优选的，步骤(1)中，锰盐与竹粉的质量比为：(0.1～20)：(0.1～60)；优选的，锰盐与竹粉的质量比为：(0.5～15)：(0.1～30)；进一步优选的，锰盐与竹粉的质量比为：(1～10)：(1～10)；最优选的，锰盐与竹粉的质量比为：(1～2)：10。
[0017]
根据本发明优选的，步骤(1)中，搅拌反应温度为室温，搅拌反应时间为0.5～36h；优选的，搅拌反应时间为10～24h；最为优选的，搅拌反应时间为12h。
[0018]
根据本发明优选的，步骤(1)中，煅烧条件为：气体保护，煅烧温度为200～1000℃，煅烧时间为1～12h；优选的，气体为氮气、氩气、氦气或氧气，煅烧温度为500～800℃，煅烧时间为2～4h；最优选的，煅烧温度为600℃，煅烧时间为2h。
[0019]
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精；优选的，所述环糊精为β-环糊精。
[0020]
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述环糊精和溶剂的质量体积比为(0.1～20)：(20～1000)，单位：g/ml；优选的，环糊精和溶剂的质量体积比为：(0.1～20)：(100～1000)g/ml，单位：g/ml；最优选的，环糊精和溶剂的质量体积比为：(0.1～10)：(500～1000)，单位：g/ml。
[0021]
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述环糊精和负载锰元素的竹炭的质量比为：(0.1～20)：(0.1～60)；优选的，环糊精和负载锰元素的竹炭的质量比为：(0.5～15)：(0.1～30)；最优选的，环糊精和负载锰元素的竹炭的质量比为：(0.5～1.5)：2。
[0022]
根据本发明优选的，步骤(2)中，搅拌反应温度为室温，搅拌反应时间为0.5～36h；优选的，搅拌反应时间为10～24h；最优选的，搅拌反应时间为12h。
[0023]
根据本发明优选的，步骤(1)、(2)中所述干燥温度为50～70℃，干燥时间5～20h。
[0024]
根据本发明优选的，步骤(1)、(2)中，所述溶剂为水或醇类溶剂；优选的，所述醇类溶剂选自乙醇、乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇或一缩二丙二醇中的一种或两种以上的混合物。
[0025]
优选的，步骤(1)、(2)中，所述溶剂为水。
[0026]
上述锰、环糊精共修饰改性的竹炭材料的应用，用于吸附或降解甲醛，或者，用于
吸附苯。
[0027]
本发明的技术特点及有益效果如下：
[0028]
1.本发明采用的竹粉，是制备生物炭原料的一种，其所制备的生物炭具有大的孔结构和较高的比表面积，利于锰元素和β-环糊精在竹炭表面或孔内的吸附。本发明以锰盐和竹粉为原料，经搅拌反应，锰离子吸附、化学配位在竹粉表面或孔内；然后在高温条件下，使金属离子能牢固的修饰在竹炭表面或孔内；然后在反应搅拌条件下，将环糊精负载到竹炭上；本发明特定条件下的反应使环糊精和金属离子与生物炭结合更牢固，不容易脱嵌。本发明制备方法中，煅烧条件需要适宜；如温度过低则不能完全碳化，而温度过高则会导致碳材料结构塌陷，比表面积降低。而锰与环糊精的负载过程，锰盐与竹粉的质量比、环糊精与竹炭的质量比则需要保证竹炭负载最大化；从而充分发挥各组分的作用。
[0029]
2、本发明采用金属离子和β-环糊精共同修饰生物炭，赋予生物炭对有机物污染物优异吸附性能。锰具有不同价态的氧化物，如mno、mn2o3、mn3o4和mno2；锰氧化物不仅具有比表面积大、微孔结构丰富、有大量吸附位点的特点，还有催化活性良好、毒性低和成本低廉的特点；不同价态和不同晶型结构的锰氧化物的催化性能也不尽相同。本发明采用特定方法制备的特定的锰氧化物作为改性剂，对竹炭进行表面改性处理；锰氧化物的存在，对生物炭的空腔进一步扩孔，进一步增大了吸附性能，同时对甲醛产生降解性能。β-环糊精的负载，使碳材料不仅对甲醛的吸附有优异的效果，同时增加其对苯的吸附性能。
[0030]
3.本发明所用原料及设备均为现有技术，原料价廉易得。得到复合材料具有良好的物理吸附性能，而且具有环糊精超分子的主客体包合作用，因此对于复杂的有机物(甲醛、酚、苯、氯、卤甲烷等)具有良好的吸附能力，将会在空气污染治理方面起到重要作用。
[0031]
4.本发明中制备的锰、环糊精共修饰改性竹炭定义为高级竹炭，为了突出其优异性能，同时制备了锰修饰的改性竹炭(中级竹炭)，以及只对竹粉煅烧获得的初级竹炭。经过改性后，高级竹炭对甲醛与苯的吸附量均达到国标一级炭包标准，而中级竹炭因为只负载了锰氧化物，其对苯的吸附并未达到国标一级炭包标准。初级竹炭则对甲醛和苯均未达到国标一级炭包标准。而且在对苯的动态吸附性能测试中，高级竹炭45h内吸附柱一直保持良好的性能；而初级竹炭与中级竹炭分别在26h和32h时失去吸附效果。
附图说明
[0032]
图1是实施例1制备的高级竹炭、中级竹炭，对比例1制备的初级竹炭，β-环糊精的傅里叶转换红外光谱(ftir)对比图谱。采用德国bruker alpha-t傅里叶转换红外光谱仪，检测器:rt-dlatgs。
[0033]
图2是实施例1制备的高级竹炭(a)、中级竹炭(c)，对比例1制备的初级竹炭(b)的扫描电子显微镜(sem)图谱、eds元素分析图谱和mapping图。采用日本电子jeol的sm-6700f。
[0034]
图3是实施例1制备的高级竹炭(a)、中级竹炭(c)，对比例1制备的初级竹炭(b)的比表面积测试(bet)图谱。
[0035]
图4是实施例1制备的高级竹炭、中级竹炭，对比例1制备的初级竹炭的静态吸附甲醛吸附性能图。
[0036]
图5是实施例1制备的高级竹炭、中级竹炭，对比例1制备的初级竹炭的静态吸附苯
吸附性能图。
[0037]
图6是实施例1制备的高级竹炭(a)、中级竹炭(c)，对比例1制备的初级竹炭(b)的甲醛降解性能图。
[0038]
图7是实施例1、14-16制备的高级竹炭静态吸附甲醛(左)和苯(右)的吸附性能图。
具体实施方式
[0039]
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
[0040]
以下实施例所用原料均为市购产品，分析纯。
[0041]
实施例1
[0042]
一种锰、环糊精共修饰改性的竹炭材料的制备方法，步骤如下：
[0043]
(1)称取10g竹粉(市场购买，粒径为60目)、1.5g的高锰酸钾置于烧杯中，倒入1000ml的溶剂水，超声充分分散均匀，室温下水浴搅拌，反应时间12h，将搅拌后的溶液进行抽滤，分别用无水乙醇、去离子水清洗，在60℃温度下干燥10h即可得到负载锰元素的竹粉。干燥好后将负载锰元素的竹粉移至瓷舟中，用管式炉煅烧。管式炉煅烧前先通入氮气5min，在温度600℃下反应2h，反应后得到的黑色固体即为负载锰元素的竹炭(中级竹炭)；
[0044]
(2)称取2g负载锰元素的竹炭、1gβ-环糊精置于烧杯中，倒入1000ml的溶剂水，超声充分分散均匀，室温下水浴搅拌，反应时间12h，将搅拌后的溶液进行抽滤，分别用无水乙醇、去离子水清洗，在60℃温度下干燥10h即可得到锰、环糊精共修饰改性的竹炭材料(高级竹炭)。
[0045]
本实施例得到的锰、环糊精共修饰改性的竹炭材料和对比例1制备的竹炭材料的傅里叶转换红外光谱(ftir)和如图1所示，扫描电子显微镜(sem)和x射线能谱分析(eds)如图2所示，通过图1、图2可以看出，本发明的方法实现了锰、β-环糊精共修饰竹炭的制备。
[0046]
本实施例得到的锰、环糊精共修饰改性的竹炭材料和对比例1制备的竹炭材料的比表面积测试(bet)见图3所示，从图3可以看出，经过锰负载修饰后竹炭比表面积增加，然后经煅烧、环糊精修饰后，比表面积有所降低，但仍保持较高的水平，符合ii型吸附曲线。
[0047]
实施例2：
[0048]
一种锰、环糊精共修饰改性的竹炭材料的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：步骤(1)用氯化锰代替高锰酸钾；其它步骤和条件与实施例1一致。
[0049]
实施例3：
[0050]
一种锰、环糊精共修饰改性的竹炭材料的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：步骤(1)用溴化锰代替高锰酸钾；其它步骤和条件与实施例1一致。
[0051]
实施例4：
[0052]
一种锰、环糊精共修饰改性的竹炭材料的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：步骤(1)用硫酸锰代替高锰酸钾；其它步骤和条件与实施例1一致。
[0053]
实施例5：
[0054]
一种锰、环糊精共修饰改性的竹炭材料的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：步骤(1)用硝酸锰代替高锰酸钾；其它步骤和条件与实施例1一致。
[0055]
实施例6：
[0056]
一种锰、环糊精共修饰改性的竹炭材料的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：
步骤(1)用α-环糊精代替β-环糊精；其它步骤和条件与实施例1一致。
[0057]
实施例7：
[0058]
一种锰、环糊精共修饰改性的竹炭材料的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：步骤(1)用γ-环糊精代替β-环糊精；其它步骤和条件与实施例1一致。
[0059]
实施例8：
[0060]
一种锰、环糊精共修饰改性的竹炭材料的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：步骤(1)、(2)中的溶剂用乙醇代替水；其它步骤和条件与实施例1一致。
[0061]
实施例9：
[0062]
一种锰、环糊精共修饰改性的竹炭材料的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：步骤(1)搅拌反应时间为24h；其它步骤和条件与实施例1一致。
[0063]
实施例10：
[0064]
一种锰、环糊精共修饰改性的竹炭材料的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：步骤(1)搅拌反应时间为36h；其它步骤和条件与实施例1一致。
[0065]
实施例11：
[0066]
一种锰、环糊精共修饰改性的竹炭材料的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：步骤(1)管式炉内通入的气体用氧气代替氮气；其它步骤和条件与实施例1一致。
[0067]
实施例12：
[0068]
一种锰、环糊精共修饰改性的竹炭材料的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：步骤(1)管式炉内通入的气体用氩气代替氮气；其它步骤和条件与实施例1一致。
[0069]
实施例13：
[0070]
一种锰、环糊精共修饰改性的竹炭材料的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：步骤(1)管式炉内通入的气体用氦气代替氮气；其它步骤和条件与实施例1一致。
[0071]
实施例14：
[0072]
一种锰、环糊精共修饰改性的竹炭材料的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：步骤(1)管式炉内煅烧温度为500℃；其它步骤和条件与实施例1一致。
[0073]
实施例15：
[0074]
一种锰、环糊精共修饰改性的竹炭材料的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：步骤(1)管式炉内煅烧温度为700℃；其它步骤和条件与实施例1一致。
[0075]
实施例16：
[0076]
一种锰、环糊精共修饰改性的竹炭材料的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：步骤(1)管式炉内煅烧温度为800℃；其它步骤和条件与实施例1一致。
[0077]
实施例17：
[0078]
一种锰、环糊精共修饰改性的竹炭材料的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：步骤(1)管式炉内反应时间为3h；其它步骤和条件与实施例1一致。
[0079]
实施例18：
[0080]
一种锰、环糊精共修饰改性的竹炭材料的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：步骤(1)管式炉内反应时间为4h；其它步骤和条件与实施例1一致。
[0081]
实施例19：
[0082]
一种锰、环糊精共修饰改性的竹炭材料的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：
步骤(2)溶剂水的加入量为1500ml；其它步骤和条件与实施例1一致。
[0083]
实施例20：
[0084]
一种锰、环糊精共修饰改性的竹炭材料的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：步骤(2)溶剂水的加入量为2000ml；其它步骤和条件与实施例1一致。
[0085]
对比例1
[0086]
一种竹炭材料的制备方法，包括步骤：
[0087]
将竹粉(市场购买，粒径为60目)放置瓷舟中，用管式炉煅烧。管式炉煅烧前先通入氮气5min，在温度600℃下反应2h，得到的竹炭材料(初级竹炭)。
[0088]
试验例1：甲醛吸附
[0089]
将实施例1中的中级、高级竹炭，以及对比例1中的初级竹炭进行吸附甲醛测试。
[0090]
实验仪器：玻璃干燥器，分析天平，称量瓶。
[0091]
实验配方：质量为0.5g样品；1ml甲醛，分析纯。
[0092]
称取0.5g样品放入预先恒重的称量瓶中；将装有甲醛的称量瓶置于竹炭气体吸附专用测定仪底部的指定位置(甲醛变为气体，室温下甲醛自动挥发)，同时将装试样的称量瓶放人吸附仪的格栅上，在室温吸附24h待测，同时做空白对照(即不放装有甲醛的称量瓶)。
[0093]
按照公式(如下)计算得到甲醛的吸附率，同时对比初级竹炭和中级竹炭的效果，对比图如图4所示：本发明实施例1制备的改性竹炭通过锰、环糊精修饰，提高了对甲醛的吸附效果；经过环糊精修饰，锰元素暴露的活性位点有所减少，使得甲醛吸附量有所降低，但依然保持较高的水平；所得高级竹炭对甲醛的吸附效果达到了国标一级炭包标准(甲醛≥100mg/g，gbt 26900-2011)。
[0094]
甲醛吸附率以mg/g为单位表示：
[0095][0096]
b＝x
×
10
[0097]
式中：
[0098]
x—竹炭对甲醛的吸附率，％；
[0099]
m1—吸附前试样和称量瓶的质量,单位为克(g)；
[0100]
m2—吸附24h后试样和称量瓶的质量,单位为克(g)；
[0101]
m3—空白试验增重,单位为克(g)；
[0102]
m—试样的质量,单位为克(g)；
[0103]
b—竹炭对甲醛的吸附率,单位为毫克每克(mg/g)；
[0104]
试验例2：苯吸附
[0105]
将实施例1中的中级、高级竹炭，以及对比例1中的初级竹炭进行吸附甲醛测试。
[0106]
实验仪器：气体吸附专用测定仪，电热恒温鼓风干燥箱，气候箱，称量瓶。
[0107]
实验配方：质量为0.5g的样品，1ml苯，分析纯。
[0108]
称取0.5g样品放入预先恒重的称量瓶中；将装有苯的称量瓶置于竹炭气体吸附专用测定仪底部的指定位置(苯变为气体，室温下苯自动挥发)，同时将装试样的称量瓶放人吸附仪的格栅上，在20℃中恒温吸附24h待测，同时做空白对照(即不放装有苯的称量瓶)。
[0109]
按照公式(同上述甲醛计算公式)计算得到苯的吸附率，同时对比初级竹炭和高级竹炭的效果，对比图如图5所示：本发明的改性竹炭通过锰、环糊精修饰，提高了对苯的吸附效果；所得高级竹炭对苯的吸附效果达到了国标一级炭包标准(苯≥60mg/g，gbt 26900-2011)。
[0110]
同时，测试实施例1中的中级、高级竹炭，以及对比例1中的初级竹炭对苯的动态吸附性能。高级竹炭持续吸附45h，一直保持良好的吸附性能；而初级竹炭与中级竹炭分别在26h和32h时失去吸附效果。
[0111]
试验例3：甲醛降解
[0112]
将实施例1中的中级、高级竹炭，以及对比例1中的初级竹炭进行甲醛降解性能测试。
[0113]
实验仪器：光声光谱气体分析仪，称量瓶，分析天平。
[0114]
实验配方：质量为0.1g的样品，50ul甲醛，分析纯。
[0115]
称取0.1g样品放入称量瓶中，将称量瓶放入容器内支架上内，将50ul甲醛滴入仪器底部位置，利用光声光谱气体分析仪记录容器内部甲醛与二氧化碳浓度的变化。降解实验温度为室温。同时对比初级、中级和高级竹炭的效果，对比图如图6所示：本发明的改性竹炭通过锰的修饰，提高了对甲醛的降解效果；通过环糊精修饰后，降解效果影响不大。
[0116]
试验例4
[0117]
将实施例14-16制备高级竹炭进行吸附甲醛和苯的测试；测试方法如试验例1和试验例2。
[0118]
测试结果如图7所示：由图可知，煅烧温度对于所得高级竹炭的吸附性能具有一定的影响。