一种以生物质原料制备2,5-己二酮的方法

1.本发明属于化工原料合成技术领域，具体涉及一种以纤维素及其衍生物制备2,5-己二酮的方法。


背景技术：

2.随着化石能源的日益枯竭，研究开发新的可再生能源已成为当今世界面临的重大课题。由于生物质能源具有可持续、碳中性、环境友好等诸多优点，近些年来受到科研工作者们的广泛关注。生物质能源已被认为是化石能源向可再生能源过渡的重要桥梁。纤维素是一种分布广泛，价格低廉的生物质材料，将纤维素转化为高附加值化学品是近些年的研究热点之一。
3.2,5-己二酮是一种重要的有机化工中间体，被广泛应用于医药、香料、杀虫剂、照相药剂、电镀喷漆等领域。利用纤维素合成2,5-己二酮的方法在近些年来已经被广泛报道。2015年flora chambon等人在[applied catalysis a:general 504(2015)664-671]上报到了以纤维素为原料，zrw为催化剂，加氢制备2,5-己二酮。据他们所报道的最高产率为24.5％来看，生产效率无疑是低下的。cn 109896938 a中采用盐酸水溶液、有机溶剂两相反应体系，通过加氢一步将纤维素转化为2,5-己二酮，产率最高到达66％。但是反应体系中的较强酸性不利于该工艺的工业化推广。因此，研究开发一种生产效率高，且反应条件温和的制备2,5-己二酮的方法仍然是当前亟待研究的重要课题。


技术实现要素：

[0004]
鉴于此，本发明的目的在于提供一种以生物质原料制备2,5-己二酮的方法。
[0005]
本发明是通过以下技术方案实现的：
[0006]
一种以生物质原料制备2,5-己二酮的方法，主要包括以下步骤：将生物质原料、a/b负载型贵金属催化剂、金属盐水溶液，有机溶剂加入反应器中，密封反应器，然后将氢气充入到反应器中至一定压力，升温至反应温度，搅拌反应一段时间，经有机相分离得到2,5-己二酮。
[0007]
进一步的，所述生物质原料的主要成分为纤维素及其衍生物，包括微晶纤维素；包括纤维素类生物质及纤维制品，如棉花，木材，秸秆，海藻，纸张，纱，线，布料中的一种或两种以上的混合物；包括纤维素同组分物质如淀粉；同时还包括纤维素基的平台化合物，如纤维二糖，葡萄糖，果糖，蔗糖，乳糖，5-羟甲基糠醛，5-氯甲基糠醛，2，5-二甲基呋喃，5-甲基糠醛中的一种或者两种以上的混合物。
[0008]
进一步的，所述金属盐水溶液中金属盐包括金属氯化盐(如氯化钾、氯化钙、氯化钠、氯化镁、氯化镍、氯化铬中的一种或者二种以上)，金属溴化盐(如溴化钾、溴化钙、溴化钠、溴化镁、溴化镍、溴化铬中的一种或者二种以上)。
[0009]
进一步的，所述金属盐水溶液的金属盐浓度范围在10wt％～50wt％之间，优选15wt％～40wt％。
[0010]
进一步的，所述生物质原料在a/b负载型贵金属催化剂的作用下，经过水解，异构，卤化，加氢脱卤，脱水，开环反应后生成2,5-己二酮。
[0011]
进一步的，所述的a/b负载型贵金属催化剂包括pd/c、pd/al2o3、pd/sio2、pt/c、pt/al2o3、pt/sio2、ru/c、ru/al2o3、ru/sio2、rh/c、rh/al2o3、rh/sio2、ir/c、ir/al2o3、ir/sio2中的一种或两种以上混合物。
[0012]
进一步的，所述的a/b负载型贵金属催化剂的加入量为生物质原料质量的1％～15％之间。
[0013]
进一步的，所述有机溶剂包括甲基异丁基酮、四氢呋喃、γ-戊内酯、异丙醇、甲苯、环己烷、二氯甲烷、溴苯、乙酸乙酯、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上。
[0014]
进一步的，所述压力为0.5～5mpa，优选1～2mpa；所述反应温度为150～300℃之间，优选190～200℃；所述反应时间为4小时及以上。
[0015]
进一步的，所述金属盐水溶液和有机溶剂的体积比为1:0.5～1:4，优选1:1～1:2。
[0016]
进一步的，每50mg生物质原料中加入5～20ml金属盐水溶液，以及5～40ml有机溶剂。
[0017]
本发明相对于现有技术具有的有益效果如下：
[0018]
1.本发明以分布广泛的生物质原料为底物，减少了化石能源的消耗，有利于能源的可持续发展。
[0019]
2.本发明的制备方法反应条件温和，反应收率高，原料价格低廉，为制备2,5-己二酮提供了一条新的途径。
[0020]
3.本发明避免了酸溶液或碱溶液的使用，降低了反应设备被腐蚀的风险。
附图说明
[0021]
为了更清楚地说明本发明实施例，下面将对实施例涉及的附图进行简单地介绍。
[0022]
图1：实施例9制备的2,5-己二酮的气相色谱图谱；
[0023]
图2：实施例9制备的2,5-己二酮的产物的质谱图；
[0024]
图3：2,5-己二酮标准品的质谱图。
具体实施方式
[0025]
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，但本发明的实施方式不限于此，显而易见地，下面描述中的实施例仅是本发明的部分实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，获得其他的类似的实施例均落入本发明的保护范围。
[0026]
实施例1～18
[0027]
将棉花、杨木、松木、玉米秸秆、海藻、无灰滤纸、棉线、棉布、微晶纤维素、纤维二糖、葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、5-羟甲基糠醛、5-氯甲基糠醛、2,5-二甲基呋喃、5-甲基糠醛各取0.5g加入到50ml反应釜中(棉花、杨木、松木、玉米秸秆、海藻、无灰滤纸、棉线、棉布需要提前粉碎，干燥)，加入50mg pd/c，加入10ml30％氯化钠水溶液(质量百分比)和20ml甲苯，在反应釜中充入氢气，压力至2mpa，在200℃下反应6h，反应结束后自然冷却至室温，经有机相分离得到目标产物2,5-己二酮，经气相色谱-质谱联用仪检测2,5-己二酮含量，仪器型号：agilent5973；进样口温度：250℃；进样体积：0.4μl。
[0028]
表1：实施例1～18中制备2,5-己二酮的收率
[0029][0030][0031]
注：表中2,5-己二酮收率是以反应物中六碳糖的质量为基准进行计算。
[0032]
由表1数据可知，实施例1～18中的原料均可以制备2,5-己二酮，且产率在45％以上，远远高于flora chambon等人在[applied catalysis a:general 504(2015)664-671]报道的24.5％的产率。在实施例9中可以看出，在以微晶纤维素为反应物的时候，2,5-己二酮的产率高达65％；在实施例18中，在以5-甲基糠醛为反应物时，2,5-己二酮的产率高达82％。实施例1～18的反应体系选用氯化钠水溶液、甲苯反应体系，相较于cn109896938a中采用盐酸水溶液、二氯甲烷反应体系更加环境友好、可持续。并且，本专利提出的上述反应体系，对生物质如木材，纸张，秸秆都有良好的转化效果。
[0033]
实施例19～33
[0034]
取微晶纤维素0.5g加入到50ml反应釜中，并加入50mg不同的贵金属催化剂(pd/c、pd/al2o3、pd/sio2、pt/c、pt/al2o3、pt/sio2、ru/c、ru/al2o3、ru/sio2、rh/c、rh/al2o3、rh/sio2、ir/c、ir/al2o3、ir/sio2)，加入10ml 30％氯化钠水溶液(质量百分比)和20ml甲苯，在反应釜中充入氢气，压力至2mpa，并在200℃下反应6h，反应结束后自然冷却至室温，经有机相分离得到目标产物2,5-己二酮，经气相色谱-质谱联用仪检测2,5-己二酮含量。
[0035]
表2：微晶纤维素在不同贵金属催化剂条件下制备2,5-己二酮
[0036][0037][0038]
注：表中2,5-己二酮收率是以反应物中六碳糖的质量为基准进行计算。
[0039]
由表2数据可知，不同载体负载的贵金属催化剂(pd、pt、ru、rh和ir)均可有效的催化纤维素转化制备2,5-己二酮。在所有的贵金属中，贵金属pd的催化效果较好，在所选载体中，活性炭作为载体时pd的催化剂活性最好。
[0040]
实施例34～48
[0041]
取微晶纤维素0.5g加入到50ml反应釜中，并加入50mg pd/c催化剂，加入10ml 30％氯化钠水溶液(质量百分比)和20ml甲苯，并在反应釜中充入一定压力的氢气，在不同温度下反应一段时间，反应结束后自然冷却至室温，经有机相分离得到目标产物2,5-己二酮，经气相色谱-质谱联用仪检测2,5-己二酮含量。
[0042]
表3：不同反应条件下微晶纤维素制备2,5-己二酮
[0043][0044][0045]
注：表中2,5-己二酮收率是以反应物中六碳糖的质量为基准进行计算。
[0046]
表3数据表明，从170℃开始，随着反应温度的升高，2,5-己二酮的产率开始上升，但是当温度到达260℃及以上时，2,5-己二酮产率开始下降(实施例37-38)，主要原因是在较高的反应温度的条件下会生成大量副产物，因此导致2,5-己二酮的产率下降。由实施例39-42和实施例35可知，随着氢气压力的增加，2,5-己二酮的产率先增加后降低，当氢气压力为2mpa时，2,5-己二酮的产率已经达到较优水平，综合考虑成本问题，在氢气压力为2mpa时，为纤维素制备2,5-己二酮的最佳反应压力；实施例44-48及实施例35表明，反应6h到达反应平衡，继续延长反应时间，,2,5-己二酮的产率无明显增加，从节省能耗角度考虑6h为最佳反应时间。
[0047]
实施例49～69
[0048]
取微晶纤维素0.5g加入到50ml反应釜中，并加入50mg pd/c催化剂，加入一定体积的不同浓度的氯化钠水溶液(质量百分比)和一定体积的有机溶剂，在反应釜中充入氢气，压力至2mpa，在200℃反应6h，反应结束后自然冷却至室温，经有机相分离得到目标产物2,5-己二酮，经气相色谱-质谱联用仪检测2,5-己二酮含量。
[0049]
表4：不同金属盐浓度和不同有机溶剂条件下2,5-己二酮收率
[0050][0051][0052]
注：表中2,5-己二酮收率是以反应物中六碳糖的质量为基准进行计算。
[0053]
表4数据表明，当氯化钠浓度过低时，不利于纤维素的转化，足量的氯化钠浓度是促进纤维素转化的必要条件。当氯化钠浓度为30wt％时，纤维素转化率达到100％。因此，选择30wt％浓度的氯化钠水溶液为最优选。同时不同的有机溶剂对于该反应也有着不同的影响，其中甲苯对于该反应具有最优纤维素转化率，氯化钠水溶液和甲苯的体积比优选1:0.5～4。
[0054]
实施例70～81
[0055]
取微晶纤维素0.5g加入到50ml反应釜中，并加入50mg pd/c催化剂，加10ml30wt％金属盐水溶液和20ml甲苯，在反应釜中充入氢气，压力至2mpa，在200℃反应6小时，反应结束后自然冷却至室温，经有机相分离得到目标产物2,5-己二酮，经气相色谱-质谱联用仪检
测2,5-己二酮含量。
[0056]
表5：微晶纤维素在不同金属盐水溶液条件下制备2,5-己二酮
[0057][0058][0059]
注：表中2,5-己二酮收率是以反应物中六碳糖的质量为基准进行计算。
[0060]
表5数据表明，不同的金属盐均可以用于制备2,5-己二酮，不同的金属盐对反应2,5-己二酮的收率均有一定的影响，实施例72表明氯化钠是最优选金属盐。
[0061]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。