用于铝合金阳极氧化膜碱性无镍无氟封闭剂及封闭工艺的制作方法

1.本发明属于金属材料表面处理的技术领域，具体涉及用于铝合金阳极氧化膜碱性无镍无氟封闭剂及封闭工艺。


背景技术：

2.铝合金因具备优良的导电性、导热性和比强度高等特点，广泛运用于建筑型材、航空航天、轨道交通、电子3c等领域。但铝的标准电极电位较负(-1.663v)，化学性质较活泼，虽然在自然条件下可形成具有一定保护性的氧化膜，但其耐蚀性有限。实际应用时通常需要进行必要的表面处理来提高铝合金的耐腐蚀性，其中阳极氧化法就是应用最广泛的表面处理技术之一。
3.铝合金阳极氧化膜主要成分为氧化铝，显微结构上分为两层，外层为多孔结构的多孔层，底层为连续的密膜层，使得铝合金阳极氧化膜具有良好耐蚀性同时多孔层便于表面着色，因此阳极氧化工艺在铝合金表面处理中应用广泛。但由于密膜层厚度有限，阳极氧化膜通常需要进行封闭处理。
4.传统的阳极氧化膜的封闭工艺较多，有利用水化反应产物膨胀，如热水封闭、水蒸气封闭；有利用有机物屏蔽，采用油脂、蜡、树脂、油漆等进行封闭，如专利cn200810108699.8申请保护一种轻金属材料的阳极氧化膜的封闭方法。该技术在阳极氧化膜表面涂覆油漆，通过热固化或uv固化完成对阳极氧化膜的封闭，可使表面达到醋酸镍封闭同等效果。
5.大多利用盐类水解封闭，目前领域内应用最广泛的是含镍盐类封闭，如专利cn111188071b申请保护一种铝合金阳极氧化的高性能封闭工艺。该工艺封闭剂由硫酸镍与其它盐类复合，再加入适当添加剂，可达到良好的封闭效果。
6.再有一些技术通过生成氟化物封闭，达到提高耐蚀性的目的，如专利cn110129855b申请保护一种铝合金防腐的表面处理方法，首先经过硝酸铈、氟锆酸钾或氟钛酸钾、六偏磷酸钠、磷酸二氢锰等组成的溶液处理后，再通过十六烷酸乙醇溶液浸泡1～2小时，最终完成封闭处理，可获得耐蚀性良好的表面。再如cn104342736 a申请保护一种铝合金氧化膜无镍常温封闭工艺及封闭剂，含有水溶性钛化合物或水溶性锆化合物的至少一种化合物a(水溶性钛化合物或水溶性锆化合物为它的硫酸盐、氟化盐、或有机盐)、具有多个官能团的有机化合物b作为稳定剂、促进剂(促进剂是氟化物)及ph缓冲剂，在封闭速度为0.5-3.0um/min、温度为15-35℃及ph值为3.5-6.5，最终完成封闭，从而获得良好的耐腐蚀性。
7.此外，还存在一些通过酸性封闭剂进行封闭，如专利cn112760692b申请保护一种铝合金阳极氧化封闭液及其封闭方法，通过添加纳米硅溶胶、聚氨酯以及表面活性剂相互作用，同时在超声作用下混合，并使ph达到4.5-6.8，得到封闭液，最终，铝合金置于65℃-70℃的封闭液中处理35s-45s，有助于提高铝合金的耐腐蚀性。
8.上述专利中使用的镍盐虽然具有优良的封闭效果，含氟工艺也可获得良好耐蚀
性，但是目前环保条例已开始明确限制含镍含氟工艺的使用，因此急需开发碱性无镍无氟环保的阳极氧化封闭工艺。


技术实现要素：

9.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于铝合金阳极氧化膜碱性无镍无氟封闭剂，旨在解决目前领域广泛使用的含镍或含氟封闭剂对环境造成的损害，以及碱性锡酸盐体系对铝合金阳极氧化膜进行封闭处理，使封闭表面耐蚀性得到明显提高。
10.为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
11.一种用于铝合金阳极氧化膜碱性无镍无氟封闭剂，包含封闭剂及ph调节剂；所述封闭剂组成及各组分用量按体积质量计为：锡酸钠：3-20g/l；有机酸：3-12g/l；表面活性剂：0.2-2g/l；余量为蒸馏水；所述ph调节剂组成及各组分用量按体积质量计为：有机酸；12g/l的naoh溶液；所述封闭剂中的有机酸与所述ph调节剂中的有机酸相同。
12.优选地，所述有机酸为乙酸、柠檬酸、丙酸、苹果酸、丁二酸、琥珀酸、己二酸、抗坏血酸、天门冬氨酸、水杨酸、马来酸、甘氨酸、乳酸、谷氨酸、聚丙烯酸、单宁酸、色氨酸中的一种或多种。
13.优选地，所述表面活性剂为烷基糖苷、茶皂甙、椰油酰胺丙基甜菜碱、单烷基磷酸酯、烷基葡萄糖酰胺、聚环氧琥珀酸、聚马来酸柠檬酸酯、醇醚羧酸盐、α-磺基脂肪酸甲酯盐的一种或多种。
14.本发明的另一目的在于提供一种用于铝合金阳极氧化膜无镍无氟封闭工艺，能够兼顾生产、应用及排放各环节的环保性，同时考虑工艺成本及可操作性；其中，所述工艺包括：
15.一、铝合金脱脂酸洗前处理，具体处理步骤如下：
16.(1)碱洗除油：将铝合金制品置于含有naoh 10g/l、na2co
3 8g/l、na3po
4 12g/l的碱洗液中，在常温下碱洗1-3分钟；
17.(2)流动自来水洗2次，去离子水洗1次；
18.(3)酸洗出光：将铝合金制品置于含有浓h2so
4 100g/l、h3po
4 20ml/l、hf6ml/l、op-10 0.3g/l的酸洗液中，在常温下酸洗1-3分钟；
19.(4)流动自来水洗2次，去离子水洗1次；
20.二、铝合金阳极氧化处理：将经过前处理的铝合金浸入阳极氧化槽进行阳极氧化处理；阳极氧化槽液组成为h2so
4 160g/l-180g/l，处理温度19
±
1℃，直流阳极氧化35-40min，电流密度为1.5a/dm2；
21.三、阳极氧化膜封闭处理：阳极氧化处理后的铝合金立即浸入所述封闭剂中进行封闭处理；所述封闭剂用所述ph调节剂调节至ph＝9-11，然后加热至40-60℃，阳极氧化完成后的工件经清洗后直接浸入所述封闭剂中进行封闭处理，封闭时间15-30min，封闭处理完成后经两道水洗并吹干或烘干。
22.本发明的有益效果：
23.1、本发明所述工艺其处理温度为40～60℃，温度不高，有利于节约能源。
24.2、由本发明所获封闭层无色透明，不改变工件外观，有利于阳极氧化膜染色后封
闭处理，保持原有色调。
25.3、本发明封闭剂不含ni、f以及其他有害离子，是一种安全环保的封闭处理工艺。
26.4、本发明所述工艺为碱性工艺，工作过程不产生酸雾或腐蚀性气体，对设备腐蚀小、对人体伤害低。
27.5、由本发明的封闭工艺可获得耐蚀性优良的表面，封闭层主要为sn的化合物，主要是sno2(含部分未完全脱水的β-锡酸)，有别于其它封闭层，sno2封闭层具有透明、导电、且与焊锡润湿性好的特点，可为后续焊接提供良好的焊接性。
28.6、本发明所述的封闭剂组成简单，操作简便，成本低廉，易于实现产业化。
附图说明
29.图1为铝合金阳极氧化碱性无镍无氟封闭工艺流程图；
30.图2为封闭表面与未封闭表面在3.5wt.％nacl溶液中的tafel极化曲线。
具体实施方式
31.本发明提供一种用于铝合金阳极氧化膜碱性无镍无氟封闭剂及封闭工艺，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。需要强调的是，具体实施过程选用了6063铝合金板材，并非指本发明仅适用于6063铝合金，也并非指本发明仅适用于板材。实施过程并未对阳极氧化膜进行染色处理，而是直接进行封闭，但本工艺也适用于染色后再封闭的工艺过程。应当理解，此处所描述的具体实施例中所选基体材质，形态，是否染色仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
32.本发明所述封闭剂其组成及各组分用量按体积质量计为：锡酸钠：3-20g/l；有机酸：3-12g/l；表面活性剂：0.2-2g/l；余量为蒸馏水。
33.根据上述封闭剂的组成及各组分的用量范围，具体优选用量如下：
34.锡酸钠：3-20g/l，优选浓度为6-15g/l；
35.有机酸：3-12g/l，优选浓度为5-9g/l；
36.表面活性剂：0.2-2g/l，优选浓度为0.6-1.2g/l；
37.实施例1
38.如图1所示，本发明所述的无镍无氟环保封闭工艺包括如下步骤：
39.一、铝合金脱脂酸洗前处理，具体处理步骤如下：
40.(1)碱洗除油：将铝合金制品置于含有naoh 10g/l、na2co
3 8g/l、na3po
4 12g/l的碱洗液中，在常温下碱洗1-3分钟。
41.(2)流动自来水洗2次，去离子水洗1次。
42.(3)酸洗出光：将铝合金制品置于含有浓h2so
4 100g/l、h3po
4 20ml/l、hf6ml/l、op-10 0.3g/l的酸洗液中，在常温下酸洗1-3分钟。
43.(4)流动自来水洗2次，去离子水洗1次。
44.二、铝合金阳极氧化处理：将经过前处理的铝合金浸入阳极氧化槽进行阳极氧化处理，阳极氧化槽液组成为h2so
4 160g/l-180g/l，处理温度19
±
1℃，直流阳极氧化35-40min，电流密度为1.5a/dm2。
45.三、阳极氧化膜封闭处理：步骤(2)完成后，阳极氧化制件经两道水洗后立即进行
封闭处理；处理温度40℃，时间30min，处理完成后，工件立即冲洗干净并吹干或烘干，即完成封闭处理。所用封闭剂组成为：锡酸钠12g/l；乙酸1g/l；柠檬酸4g/l；烷基糖苷0.2g/l；烷基葡萄糖酰胺0.3g/l。用10g/l柠檬酸溶液和12g/l naoh溶液调节ph＝10.5。
46.实施例2
47.一、铝合金脱脂酸洗前处理，具体处理步骤如下：
48.(1)碱洗除油：将铝合金制品置于含有naoh 10g/l、na2co
3 8g/l、na3po
4 12g/l的碱洗液中，在常温下碱洗1-3分钟。
49.(2)流动自来水洗2次，去离子水洗1次。
50.(3)酸洗出光：将铝合金制品置于含有浓h2so
4 100g/l、h3po
4 20ml/l、hf6ml/l、op-10 0.3g/l的酸洗液中，在常温下酸洗1-3分钟。
51.(4)流动自来水洗2次，去离子水洗1次。
52.二、铝合金阳极氧化处理：将经过前处理的铝合金浸入阳极氧化槽进行阳极氧化处理，阳极氧化槽液组成为h2so
4 160g/l-180g/l，处理温度19
±
1℃，直流阳极氧化35-40min，电流密度为1.5a/dm2。
53.三、阳极氧化膜封闭处理：步骤(2)完成后，阳极氧化制件经两道水洗后立即进行封闭处理；处理温度45℃，时间24min，处理完成后，工件立即冲洗干净并吹干或烘干，即完成封闭处理。所用封闭剂组成为：锡酸钠15g/l；苹果酸5g/l；单宁酸2g/l；茶皂甙0.1g/l；椰油酰胺丙基甜菜碱0.5g/l。用10g/l苹果酸溶液和12g/l naoh溶液调节ph＝11。
54.实施例3
55.一、铝合金脱脂酸洗前处理，具体处理步骤如下：
56.(1)碱洗除油：将铝合金制品置于含有naoh 10g/l、na2co
3 8g/l、na3po
4 12g/l的碱洗液中，在常温下碱洗1-3分钟。
57.(2)流动自来水洗2次，去离子水洗1次。
58.(3)酸洗出光：将铝合金制品置于含有浓h2so
4 100g/l、h3po
4 20ml/l、hf6ml/l、op-10 0.3g/l的酸洗液中，在常温下酸洗1-3分钟。
59.(4)流动自来水洗2次，去离子水洗1次。
60.二、铝合金阳极氧化处理：将经过前处理的铝合金浸入阳极氧化槽进行阳极氧化处理，阳极氧化槽液组成为h2so
4 160g/l-180g/l，处理温度19
±
1℃，直流阳极氧化35-40min，电流密度为1.5a/dm2。
61.三、阳极氧化膜封闭处理：步骤(2)完成后，阳极氧化制件经两道水洗后立即进行封闭处理；处理温度50℃，时间18min，处理完成后，工件立即冲洗干净并吹干或烘干，即完成封闭处理。所用封闭剂组成为：锡酸钠8g/l；聚丙烯酸6g/l；甘氨酸3g/l；单烷基磷酸酯0.5g/l；聚环氧琥珀酸0.3g/l。用10g/l聚丙烯酸溶液和12g/l naoh溶液调节ph＝10。
62.实施例4
63.一、铝合金脱脂酸洗前处理，具体处理步骤如下：
64.(1)碱洗除油：将铝合金制品置于含有naoh 10g/l、na2co
3 8g/l、na3po
4 12g/l的碱洗液中，在常温下碱洗1-3分钟。
65.(2)流动自来水洗2次，去离子水洗1次。
66.(3)酸洗出光：将铝合金制品置于含有浓h2so
4 100g/l、h3po
4 20ml/l、hf6ml/l、
op-10 0.3g/l的酸洗液中，在常温下酸洗1-3分钟。
67.(4)流动自来水洗2次，去离子水洗1次。
68.二、铝合金阳极氧化处理：将经过前处理的铝合金浸入阳极氧化槽进行阳极氧化处理，阳极氧化槽液组成为h2so
4 160g/l-180g/l，处理温度19
±
1℃，直流阳极氧化35-40min，电流密度为1.5a/dm2。
69.三、阳极氧化膜封闭处理：步骤(2)完成后，阳极氧化制件经两道水洗后立即进行封闭处理。处理温度60℃，时间20min，处理完成后，工件立即冲洗干净并吹干或烘干，即完成封闭处理。所用封闭剂组成为：锡酸钠20g/l；天门冬氨酸7g/l；水杨酸2g/l；α-磺基脂肪酸甲酯盐0.8g/l；烷基葡萄糖酰胺0.4g/l。用8g/l天门冬氨酸溶液和12g/l naoh溶液调节ph＝10.7。
70.实施例5
71.一、铝合金脱脂酸洗前处理，具体处理步骤如下：
72.(1)碱洗除油：将铝合金制品置于含有naoh 10g/l、na2co
3 8g/l、na3po
4 12g/l的碱洗液中，在常温下碱洗1-3分钟。
73.(2)流动自来水洗2次，去离子水洗1次。
74.(3)酸洗出光：将铝合金制品置于含有浓h2so
4 100g/l、h3po
4 20ml/l、hf6ml/l、op-10 0.3g/l的酸洗液中，在常温下酸洗1-3分钟。
75.(4)流动自来水洗2次，去离子水洗1次。
76.二、铝合金阳极氧化处理：将经过前处理的铝合金浸入阳极氧化槽进行阳极氧化处理，阳极氧化槽液组成为h2so
4 160g/l-180g/l，处理温度19
±
1℃，直流阳极氧化35-40min，电流密度为1.5a/dm2。
77.三、阳极氧化膜封闭处理：步骤(2)完成后，阳极氧化制件经两道水洗后立即进行封闭处理；处理温度55℃，时间16min，处理完成后，工件立即冲洗干净并吹干或烘干，即完成封闭处理。所用封闭剂组成为：锡酸钠18g/l；丙酸4g/l；醇醚羧酸盐1.2g/l。用8g/l丙酸溶液和12g/l naoh溶液调节ph＝9。
78.以下所述电化学分析的试片为实施例1-4所制备的试片，并采用电化学方法对试样进行了耐蚀性分析。所用测试设备为chi-604e电化学工作站，采用三电极体系，研究电极为实施例1-4所制试样，辅助电极为1cm
×
1cm的铂片，参比电极为饱和甘汞电极，电解质溶液为3.5wt.％(ph＝6.8)的nacl溶液。测试的电压范围为
±
300mv(相对于开路电压)，扫描速度为2mv/s。检测同时比较了未封闭的阳极氧化表面与封闭试样的耐蚀性，测试结果如图2所示。曲线数据拟合结果如下表1所示：
79.试样e
corr
(v)i
corr
(μa
·
cm-2
)r
p
(kω
·
cm2)阳极氧化表面-0.602.4721.1实施例1-0.190.41106.3实施例2-0.630.33130.0实施例3-0.250.07599.2实施例4-0.270.29137.0
80.由检测结果可见，阳极氧化表面在3.5wt.％的nacl溶液中自腐蚀电流密度大约为2.5μacm-2
左右，经本工艺封闭处理后自腐蚀电流密度都明显下降，所测得最佳值为实施例3
所制备试样，icorr为0.07μacm-2
，下降30余倍。可见本无镍无氟封闭技术明显提高了铝合金阳极氧化表面的耐蚀性。
81.本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
82.当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
83.以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。