一种吸收电磁波的镍-碳复合材料及其制备方法

1.本发明属于吸收电磁波材料的技术领域。更具体地，本发明涉及一种吸收电磁波的镍-碳复合材料，还涉及所述吸收电磁波的镍-碳复合材料的制备方法。


背景技术：

2.随着信息技术发展和电子通信设备普及，电磁波污染现象随处可见。电磁波干扰不仅影响通信设备正常使用，而且对人体造成危害。因此亟需一种高效绿色环保的电磁波吸收材料来防止电磁波对于人们生活环境的污染。然而常用的电磁波吸收材料制备工艺复杂，吸波性能不理想限制了其大规模应用。如何获得一种具有高效电磁波吸收性能且制备工艺简单的材料是人们的理想追求。
3.由于金属有机框架(metal-organic frameworks，mofs)材料具有较大的比表面积和规则的晶体结构，通常用作某些材料的前驱体，并且可以通过将金属元素与有机配体结合并进行碳化以获得良好的金属与碳的复合材料。利用mofs材料可以有效地将金属化合物与碳材料进行结合，进而制备出吸波性能优异的电磁波吸收材料。
4.因此，利用mofs材料能够制备出吸波性能良好，有效频宽宽的电磁波吸收材料，且制备工艺简单，易于生产，成本低，有助于大规模制备。


技术实现要素：

5.要解决的技术问题
6.本发明的目的是提供一种吸收电磁波的镍-碳复合材料。
7.本发明的另一个目的是提供所述吸收电磁波的镍-碳复合材料的制备方法。
8.技术方案
9.本发明是通过下述技术方案实现的。
10.本发明涉及一种吸收电磁波的镍-碳复合材料的制备方法。
11.该制备方法的制备步骤如下：
12.i、制备溶液a
13.按照镍盐与聚乙烯吡咯烷酮的重量比1：0.3～0.5，将镍盐与聚乙烯吡咯烷酮加到去离子水中，使用超声设备超声溶解，得到一种澄清透明溶液a；
14.ii、制备溶液b
15.按照对苯二甲酸与n,n-二甲基甲酰胺的重量比1：25～35，将对苯二甲酸溶于n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌混合均匀，得到一种溶液b；
16.iii、制备金属有机框架材料
17.将步骤ii得到的溶液b倒入步骤i得到的溶液a中，搅拌混合均匀，接着在设有聚四氟乙烯内衬的反应釜中在温度120～180℃下保温8～12小时，再冷却至室温，离心分离，分离的沉淀物先使用n,n-二甲基甲酰胺洗涤2～4次，再使用乙醇洗涤2～4次，洗涤的沉淀物接着在烘箱中在温度150～200℃下烘干22～26小时，得到所述的金属有机框架材料；
18.iv、制备镍-碳复合材料
19.让步骤iii制备的金属有机框架材料在惰性气体中加热至温度600～900℃，并在这个温度下保持2～4小时，得到所述吸收电磁波的镍-碳复合材料。
20.根据本发明的一种优选实施方式，在步骤i中，所述的镍盐是乙酸镍或硝酸镍。
21.根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤i中，所述的聚乙烯吡咯烷酮是聚乙烯吡咯烷酮k30。
22.根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤i中，去离子水与聚乙烯吡咯烷酮的体积比是1～2：1。
23.根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤iii中，溶液b与溶液a搅拌混合8～12min。
24.根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤iii中，分离的沉淀物使用n,n-二甲基甲酰胺洗涤时，以克计沉淀物与以毫升计n,n-二甲基甲酰胺的比是1：5～20。
25.根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤iii中，分离的沉淀物使用乙醇洗涤时，以克计沉淀物与以毫升计乙醇的比是1：5～20。
26.根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤iii中，所述的金属有机框架材料是一种镍氧簇和对苯二甲酸为配体结合而成的金属有机框架材料。
27.根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤iv中，所述的惰性气体是氮气或氩气。
28.本发明涉及采用所述制备方法制备得到的吸收电磁波的镍-碳复合材料，它的最大吸收强度是-30～40db，它的有效吸收带宽是1.9～2.1ghz。
29.下面将更详细地描述本发明。
30.本发明涉及一种吸收电磁波的镍-碳复合材料的制备方法。
31.该制备方法的制备步骤如下：
32.i、制备溶液a
33.按照镍盐与聚乙烯吡咯烷酮的重量比为1：0.3～0.5，将镍盐与聚乙烯吡咯烷酮加到去离子水中，使用超声设备超声溶解，得到一种澄清透明溶液a；
34.根据本发明，镍盐在制备本发明镍-碳复合材料中的主要作用是提供镍金属源；
35.本发明使用的镍盐是乙酸镍或硝酸镍，它们都是目前市场上销售的产品，例如由上海麦克林生化科技有限公司以商品名乙酸镍四水合物(ar,99.5％)销售的乙酸镍、由上海阿拉丁生化科技股份有限公司以商品名硝酸镍六水合物(ar,98％)销售的硝酸镍。
36.聚乙烯吡咯烷酮在制备本发明镍-碳复合材料中的主要作用是由亲水的吡咯烷酮基团和亲油的碳氢化合物基团组成的聚合物型表面活性剂来改善材料的形貌特征；
37.本发明使用的聚乙烯吡咯烷酮是聚乙烯吡咯烷酮k30，它是目前市场上销售的产品，例如由北京沃凯生物科技有限公司以商品名聚乙烯吡咯烷酮(k30,99％)销售的聚乙烯吡咯烷酮k30。
38.根据本发明，镍盐与聚乙烯吡咯烷酮的重量比是1：0.3～0.5。如果镍盐与聚乙烯吡咯烷酮的重量比大于1：0.3，则溶液粘度过大使得溶剂热反应无法有效进行；如果镍盐与聚乙烯吡咯烷酮的重量比小于1：0.5，则聚乙烯吡咯烷酮无法有效地改善样品形貌；因此，镍盐与聚乙烯吡咯烷酮的重量比为1：0.3～0.5是合理的；优选地是1：0.38～0.42；
39.在这个步骤中，以ml计去离子水体积与以g计聚乙烯吡咯烷酮重量比是20～40：1。
去离子水的体积与聚乙烯吡咯烷酮的重量比小于20：1，则聚乙烯吡咯烷酮无法完全溶解；如果去离子水与聚乙烯吡咯烷酮的体积比大于40：1，则去离子水含量过多，可能无法有效形成片状形貌；因此，去离子水与聚乙烯吡咯烷酮的体积比为20～40：1是恰当的；
40.本发明使用的超声设备是目前市场上销售的产品，例如由必能信超声(上海)有限公司以商品名branson超声仪销售的超声设备。
41.ii、制备溶液b
42.按照对苯二甲酸与n,n-二甲基甲酰胺的重量比1：25～35，将对苯二甲酸溶于n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌混合均匀，得到一种溶液b；
43.根据本发明，对苯二甲酸在制备本发明镍-碳复合材料中的主要作用是提供金属有机框架的配体；
44.n,n-二甲基甲酰胺在制备本发明镍-碳复合材料中的主要作用是溶解对苯二甲酸和去质子化；
45.对苯二甲酸与n,n-二甲基甲酰胺的重量比1：25～35。如果对苯二甲酸与n,n-二甲基甲酰胺的重量比大于1：25，则溶剂过多试剂浪费，反应物浓度偏低，反应不能有效发生；如果对苯二甲酸与n,n-二甲基甲酰胺的重量比小于1：35，则对苯二甲酸不能够有效溶解；因此，对苯二甲酸与n,n-二甲基甲酰胺的重量比为1：25～35是合适的，优选地是1：28～32；
46.本发明使用的对苯二甲酸与n,n-二甲基甲酰胺都是目前市场上销售的产品，例如由北京沃凯生物科技有限公司以商品名对苯二甲酸销售的对苯二甲酸，由国药集团化学试剂有限公司公司以商品名n,n-二甲基甲酰胺(ar(沪试)，≥99.5％)销售的n,n-二甲基甲酰胺。
47.iii、制备金属有机框架材料
48.将步骤ii得到的溶液b倒入步骤i得到的溶液a中，搅拌混合均匀，接着在设有聚四氟乙烯内衬的反应釜中在温度120～180℃下保温8～12小时，再冷却至室温，离心分离，分离的沉淀物先使用n,n-二甲基甲酰胺洗涤2～4次，再使用乙醇洗涤2～4次，洗涤的沉淀物接着在烘箱中在温度150～200℃下烘干22～26小时，得到所述的金属有机框架材料；
49.根据本发明，溶液a与溶液b进行的基本反应如下：
[0050][0051]
在这个步骤中，溶液b与溶液a搅拌混合8～12min。
[0052]
根据本发明，溶液a与溶液b在温度120～180℃下反应8～12小时。
[0053]
在所述的反应时间范围内，如果所述的反应温度低于120℃，则反应温度过低，反应无法有效进行；如果所述的反应温度高于180℃，则反应温度过高，超过反应釜所承受温度，容易发生危险；因此，所述的反应温度为120～180℃是合理的；优选地是135～160℃；在所述的反应温度范围内，如果所述的反应时间短于8小时，则反应不彻底；如果所述的反应时间长于12小时，则反应时间过长，晶体生长过大；因此，所述的反应时间为8～12小时是合适的；优选地是8.8～11.2小时。
[0054]
在这个步骤中，使用离心机将溶液b与溶液a的反应沉淀物与反应母液分离，本发明使用的离心机是目前市场上销售的产品，例如由日立公司以商品名离心机(cf15rxii)销售的离心机产品。
[0055]
在这个步骤中，分离的沉淀物使用n,n-二甲基甲酰胺洗涤的主要目的在于溶解并洗出没有参与反应的反应物。洗涤时以克计沉淀物与以毫升计n,n-二甲基甲酰胺的比是1：15～30。如果沉淀物与n,n-二甲基甲酰胺的比小于1：15，则洗涤不充分，杂质偏多；如果沉淀物与n,n-二甲基甲酰胺的比大于1：30，则造成浪费；因此，沉淀物与n,n-二甲基甲酰胺的比为1：15～30是恰当的。分离的沉淀物使用乙醇洗涤的主要目的在于将难以挥发的n,n-二甲基甲酰胺洗出。洗涤时以克计沉淀物与以毫升计乙醇的比是1：5～20。如果沉淀物与乙醇的比大于1：5，则残留的n,n-二甲基甲酰胺无法完全洗出；如果沉淀物与乙醇的比小于1：20，则造成溶剂的浪费；因此，沉淀物与乙醇的比为1：5～20是合适的。
[0056]
接着，洗涤的沉淀物在烘箱中在温度60～100℃下烘干22～26小时。在这个步骤中，烘干应该使烘干沉淀物含有乙醇的含量达到以重量计0.5％以下。
[0057]
采用x射线粉末衍射分析法对该烘干沉淀物进行了物相分析，确定该烘干沉淀物是一种金属有机框架材料，即镍氧簇和对苯二甲酸为配位体结合而成的金属有机框架材料。
[0058]
iv、制备镍-碳复合材料
[0059]
让步骤iii制备的金属有机框架材料在惰性气体中加热至温度600～900℃，并在这个温度下保持2～4小时，得到所述吸收电磁波的镍-碳复合材料。
[0060]
在这个步骤中，所述的金属有机框架材料在惰性气体中进行煅烧的主要目的在于将金属有机框架材料进行热解，形成ni/c复合材料。
[0061]
根据本发明，所述的惰性气体是氮气或氩气。
[0062]
所述的金属有机框架材料在温度600～900℃下煅烧2～4小时。煅烧时间在所述的范围内时，如果煅烧温度低于600℃，则材料无法有效进行碳化；如果煅烧温度高于900℃，则反应温度过高，造成能源浪费；因此，煅烧温度为600～900℃是恰当的，优选地是660～840℃，更优选地是700～780℃；煅烧温度在所述的范围内时，如果煅烧时间短于2小时，则碳化时间过短，反应不充分；如果煅烧时间长于4小时，则反应时间过长，造成能源浪费；因此，煅烧时间为2～4小时是适当的，优选地是2.4～3.6小时，更优选地是2.8～3.2小时；
[0063]
优选地，所述的金属有机框架材料在温度660～840℃下煅烧2.4～3.6小时。
[0064]
更优选地，所述的金属有机框架材料在温度700～780℃下煅烧2.8～3.2小时。
[0065]
采用x射线衍射分析方法对这个步骤得到的产物进行了检测分析，其分析结果列于附图1中。
[0066]
附图1的x射线衍射图谱根据jcpds标准数据分析确定，这个步骤得到的产物为面心立方结构的金属镍。
[0067]
采用电子显微镜观察，其结果列于附图2中。由附图2可知，这个步骤得到的煅烧产物为花瓣状的片状结构材料。
[0068]
本发明还涉及采用所述制备方法制备得到的吸收电磁波的镍-碳复合材料。
[0069]
使用矢量网络分析仪，采用同轴波导法(2-18ghz)测量样品的电磁参数，根据传输线理论，对本发明镍-碳复合材料样品的电磁波吸收性能进行了评估。
[0070]
根据传输线理论，采用本发明制备方法制备得到产物的最大吸收强度是-30～40db，它的有效吸收带宽是1.9～2.1ghz。
[0071]
有益效果
[0072]
本发明的有益效果是：
[0073]
本发明电磁波吸收材料是镍与多孔碳的结合，具有不同微观形貌结构，使电磁波吸收材料的磁损耗和介电损耗在一定程度上达到了阻抗匹配，进而提升了电磁波吸收性能。
[0074]
本发明电磁波吸收材料能够很好地吸收电磁波，最大反射损耗可以达到-40db，对应地吸收带宽为2ghz。
[0075]
本发明制备方法成本低，易于实现工业化生产，因此具有良好的推广应用前景。
附图说明
[0076]
图1是实施例1制备镍-碳复合电磁波吸收材料的xrd图。
[0077]
图2是实施例1制备镍-碳复合电磁波吸收材料的sem图。
[0078]
图3是实施例2制备镍-碳复合电磁波吸收材料的sem图。
[0079]
图4是实施例2制备镍-碳复合电磁波吸收材料拉曼光谱图。
[0080]
图5是实施例2制备镍-碳复合电磁波吸收材料的反射损耗图。
[0081]
图6是实施例2制备镍-碳复合电磁波吸收材料的电磁参数图。
具体实施方式
[0082]
通过下述实施例将能够更好地理解本发明。
[0083]
实施例1：本发明吸收电磁波的镍-碳复合材料的制备
[0084]
该实施例的实施步骤如下：
[0085]
i、制备溶液a
[0086]
按照镍盐与聚乙烯吡咯烷酮的重量比1：0.4，将乙酸镍镍盐与聚乙烯吡咯烷酮k30加到去离子水中，以ml计去离子水体积与以g计聚乙烯吡咯烷酮k30重量比是25：1，使用超声设备超声溶解，得到一种澄清透明溶液a；
[0087]
ii、制备溶液b
[0088]
按照对苯二甲酸与n,n-二甲基甲酰胺的重量比1：35，将对苯二甲酸溶于n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌混合均匀，得到一种溶液b；
[0089]
iii、制备金属有机框架材料
[0090]
将步骤ii得到的溶液b倒入步骤i得到的溶液a中，搅拌混合10min，接着在设有聚四氟乙烯内衬的反应釜中在温度120℃下保温11小时，再冷却至室温，离心分离，分离的沉淀物先使用n,n-二甲基甲酰胺洗涤3次，以克计沉淀物与以毫升计n,n-二甲基甲酰胺的比是1：10；再使用乙醇洗涤3次，以克计沉淀物与以毫升计乙醇的比是1：5，洗涤的沉淀物接着在烘箱中在温度180℃下烘干23小时，得到所述的金属有机框架材料；
[0091]
iv、制备镍-碳复合材料
[0092]
让步骤iii制备的金属有机框架材料在氮气惰性气体中加热至温度700℃，并在这个温度下保持3.4小时，得到所述吸收电磁波的镍-碳复合材料。
[0093]
根据本技术说明书描述的方法检测，该镍-碳复合材料的最大吸收强度是-40db，它的有效吸收带宽是1.9ghz，它的xrd图列于附图1中，附图1显示出镍的(111)、(200)和(202)晶面峰。附图2的sem谱图显示出该镍-碳复合材料样品的微观形貌，花瓣状的片状结
构材料。
[0094]
实施例2：本发明吸收电磁波的镍-碳复合材料的制备
[0095]
该实施例的实施步骤如下：
[0096]
i、制备溶液a
[0097]
按照镍盐与聚乙烯吡咯烷酮的重量比1：0.3，将硝酸镍镍盐与聚乙烯吡咯烷酮k30加到去离子水中，以ml计去离子水体积与以g计聚乙烯吡咯烷酮k30重量比是30：1，使用超声设备超声溶解，得到一种澄清透明溶液a；
[0098]
ii、制备溶液b
[0099]
按照对苯二甲酸与n,n-二甲基甲酰胺的重量比1：25，将对苯二甲酸溶于n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌混合均匀，得到一种溶液b；
[0100]
iii、制备金属有机框架材料
[0101]
将步骤ii得到的溶液b倒入步骤i得到的溶液a中，搅拌混合8min，接着在设有聚四氟乙烯内衬的反应釜中在温度140℃下保温12小时，再冷却至室温，离心分离，分离的沉淀物先使用n,n-二甲基甲酰胺洗涤2次，以克计沉淀物与以毫升计n,n-二甲基甲酰胺的比是1：15；再使用乙醇洗涤2次，以克计沉淀物与以毫升计乙醇的比是1：10，洗涤的沉淀物接着在烘箱中在温度200℃下烘干22小时，得到所述的金属有机框架材料；
[0102]
iv、制备镍-碳复合材料
[0103]
让步骤iii制备的金属有机框架材料在氮气或氩气惰性气体中加热至温度800℃，并在这个温度下保持2.6小时，得到所述吸收电磁波的镍-碳复合材料。
[0104]
使用扫描电子显微镜观察了该实施例制备镍-碳复合电磁波吸收材料，其sem图列于附图3，由局部放大sem图可以看出，溶剂浓度增加之后，该镍-碳复合电磁波吸收材料呈现松散的花状结构，并且在高温碳化后呈现疏松的多孔形貌。
[0105]
使用拉曼光谱仪测定了该实施例制备镍-碳复合电磁波吸收材料，其拉曼光谱图列于附图4，拉曼光谱显示了碳的存在状态及石墨化的程度，如该图所示，ni/c复合材料在波数为1350cm-1
(d带)和1590cm-1
(g带)有两个峰，这表明对苯二甲酸有机配体在惰性气氛下煅烧成功转化为碳。其中d带是sp2杂化的振动带，g带是sp3缺陷和无序振动带。
[0106]
采用同轴波导法测定了该实施例制备镍-碳复合电磁波吸收材料的反射损耗，其反射损耗结果列于附图5，附图5清楚表明当阻抗匹配厚度为5mm时，电磁波吸收材料在6.8ghz达到了最大反射损耗为-40db，有效吸收频宽为2.8ghz。
[0107]
采用同轴波导法测定了该实施例制备镍-碳复合电磁波吸收材料的反射损耗，其反射损耗结果列于附图6，附图6清楚说明，复介电常数实部在5～6.5范围内波动，虚部在1～3范围内波动，说明这种材料具有较高的介电性能。
[0108]
实施例3：本发明吸收电磁波的镍-碳复合材料的制备
[0109]
该实施例的实施步骤如下：
[0110]
i、制备溶液a
[0111]
按照镍盐与聚乙烯吡咯烷酮的重量比1：0.4，将乙酸镍镍盐与聚乙烯吡咯烷酮k30加到去离子水中，以ml计去离子水体积与以g计聚乙烯吡咯烷酮k30重量比是35：1，使用超声设备超声溶解，得到一种澄清透明溶液a；
[0112]
ii、制备溶液b
[0113]
按照对苯二甲酸与n,n-二甲基甲酰胺的重量比1：32，将对苯二甲酸溶于n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌混合均匀，得到一种溶液b；
[0114]
iii、制备金属有机框架材料
[0115]
将步骤ii得到的溶液b倒入步骤i得到的溶液a中，搅拌混合12min，接着在设有聚四氟乙烯内衬的反应釜中在温度160℃下保温10小时，再冷却至室温，离心分离，分离的沉淀物先使用n,n-二甲基甲酰胺洗涤3次，以克计沉淀物与以毫升计n,n-二甲基甲酰胺的比是1：20；再使用乙醇洗涤4次，以克计沉淀物与以毫升计乙醇的比是1：20，洗涤的沉淀物接着在烘箱中在温度150℃下烘干26小时，得到所述的金属有机框架材料；
[0116]
iv、制备镍-碳复合材料
[0117]
让步骤iii制备的金属有机框架材料在氮气或氩气惰性气体中加热至温度600℃，并在这个温度下保持4.0小时，得到所述吸收电磁波的镍-碳复合材料。根据本技术说明书描述的方法检测，它的最大吸收强度是-35db，它的有效吸收带宽是2.1ghz。
[0118]
实施例4：本发明吸收电磁波的镍-碳复合材料的制备
[0119]
该实施例的实施步骤如下：
[0120]
i、制备溶液a
[0121]
按照镍盐与聚乙烯吡咯烷酮的重量比1：0.5，将硝酸镍镍盐与聚乙烯吡咯烷酮k30加到去离子水中，以ml计去离子水体积与以g计聚乙烯吡咯烷酮k30重量比是40：1，使用超声设备超声溶解，得到一种澄清透明溶液a；
[0122]
ii、制备溶液b
[0123]
按照对苯二甲酸与n,n-二甲基甲酰胺的重量比1：28，将对苯二甲酸溶于n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌混合均匀，得到一种溶液b；
[0124]
iii、制备金属有机框架材料
[0125]
将步骤ii得到的溶液b倒入步骤i得到的溶液a中，搅拌混合10min，接着在设有聚四氟乙烯内衬的反应釜中在温度180℃下保温8小时，再冷却至室温，离心分离，分离的沉淀物先使用n,n-二甲基甲酰胺洗涤4次，以克计沉淀物与以毫升计n,n-二甲基甲酰胺的比是1：5；再使用乙醇洗涤3次，以克计沉淀物与以毫升计乙醇的比是1：15，洗涤的沉淀物接着在烘箱中在温度160℃下烘干25小时，得到所述的金属有机框架材料；
[0126]
iv、制备镍-碳复合材料
[0127]
让步骤iii制备的金属有机框架材料在氮气或氩气惰性气体中加热至温度900℃，并在这个温度下保持2.0小时，得到所述吸收电磁波的镍-碳复合材料。根据本技术说明书描述的方法检测，它的最大吸收强度是-30db，它的有效吸收带宽是1.9ghz。