一种无损监测晶界弛豫强化纳米金属的方法及工艺参数的确定方法

1.本发明涉及材料力学技术领域，尤其涉及一种无损监测晶界弛豫强化纳米金属的方法及工艺参数的确定方法。


背景技术：

2.纳米金属通常具有比传统多晶材料更加优异的力学、耐磨损及抗腐蚀性能，在石油化工、航空航天、医疗器械等多个领域具有广阔的应用前景。目前，主要通过沉积法或严重塑性变形的手段制备纳米金属材料，此类材料包含大量的热力学非平衡晶界，热稳定性较差，在较低温度(低于晶粒粗化温度)热处理过程中会发生晶界结构稳定化，并释放大量的过剩自由能。区别于退火诱导材料软化的传统认知，低温退火诱导的晶界弛豫可进一步提升纳米金属材料的力学性能。
3.相比于传统的材料强化手段，晶界弛豫可以通过高效、低能、简易的低温热处理实现，是一种调控纳米金属微观结构和性能的全新途径。近年来，国内外诸多学者对纳米金属晶界弛豫强化效应开展了探索性研究工作。基于扫描电子显微镜的观察分析证实了弛豫过程中晶界结构的有序化；利用差示扫描量热法确定了晶界弛豫过程中过剩能释放约7％；通过显微硬度评价分析，证实过剩空位快速扩散与歼灭控制晶界弛豫动力学，弛豫强化与退火温度和退火时间密切相关，表现为典型的热激活过程。然而，这些技术方法无法构建准确的纳米结构
–
力学性能关联性，难以实现晶界弛豫强化纳米金属的实际工程应用。


技术实现要素：

4.本发明的主要目的在于提供一种无损监测晶界弛豫强化纳米金属的方法及工艺参数的确定方法，旨在解决现有技术无法构建准确的纳米结构
–
力学性能关联性，难以实现晶界弛豫强化纳米金属的实际工程应用的技术问题。
5.为实现上述目的，本发明提供了一种无损监测晶界弛豫强化纳米金属的方法，包括以下步骤：
6.(1)采用x射线衍射仪，获取纳米金属晶界弛豫过程中的至少一个衍射晶面的衍射图谱；
7.(2)采用重心法确定各衍射晶面的衍射峰的位置，然后根据各衍射晶面的衍射峰的位置计算纳米金属晶界弛豫过程中各衍射晶面的晶面间距；
8.(3)根据纳米金属晶界弛豫过程中各衍射晶面的晶面间距计算纳米金属晶界弛豫过程中各衍射晶面的晶格应变。
9.进一步地，步骤(1)中，x射线衍射仪选用2θ-θ扫描模式，连续扫描速率小于2
°
/min，扫描步长小于0.05
°
。
10.进一步地，步骤(2)中，晶面间距的计算公式如下式1所示：
[0011][0012]
其中，d
(hkl)
表示晶面间距，n表示衍射级数，λ表示x射线波长，θ表示布拉格角。
[0013]
进一步地，步骤(3)中，晶格应变的计算公式如下式2所示：
[0014][0015]
其中，e
(hkl)
表示晶格应变，d
′
(hkl)
表示晶界弛豫过程中的衍射晶面的晶面间距，表示衍射晶面的初始的晶面间距。
[0016]
进一步地，步骤(1)中，限定获取纳米金属晶界弛豫过程中的至少两个衍射晶面的衍射图谱，方法还包括设置在步骤(3)之后的以下步骤：
[0017]
(4)对纳米金属晶界弛豫过程中各衍射晶面的晶格应变求取平均值。
[0018]
进一步地，步骤(4)中，求取平均值的计算公式如下式3所示：
[0019][0020]
其中，表示平均的晶格应变，表示第m个衍射晶面的晶格应变，m表示衍射晶面数目。
[0021]
本发明还提供一种晶界弛豫强化纳米金属处理工艺参数的确定方法，涉及到低温热处理诱导纳米金属发生晶界弛豫工艺，包括以下步骤：
[0022]
(1)采用如权利要求1至6中任一项所述的方法获得纳米金属晶界弛豫过程中的单个衍射晶面的晶格应变或者至少两个衍射晶面的晶格应变的平均值；
[0023]
(2)找出纳米金属晶界弛豫过程中的单个衍射晶面的晶格应变或者至少两个衍射晶面的晶格应变的平均值的峰值，峰值出现的时间即为最佳处理时间。
[0024]
x射线衍射法常用来统计分析晶体材料的微观结构特征，例如晶粒尺寸、微观应变、晶格参数等。相关研究结果表明，晶界弛豫不会改变纳米金属的晶粒大小，但会增加衍射峰强度，并减小衍射峰半高宽或积分宽度，证实纳米结构发生有序化转变，且微观应变减小。由于晶界弛豫后立即发生异常晶粒长大，也会提高晶体结构的完整性，故衍射峰强度和宽度无法准确反映退火过程非平衡晶界的弛豫程度。因此，探索发现有效的微观结构特征指标是实现晶界弛豫强化纳米金属工程应用的关键技术难题。
[0025]
对于包含大量非平衡晶界的亚稳态纳米金属材料，低温热处理时发生晶界弛豫并提高材料的力学性能；采用无损x射线衍射技术，原位监测纳米金属晶界弛豫过程晶面间距的变化，依据非平衡晶界弛豫涉及过剩空位的扩散与歼灭，诱导形成晶格应变，待平均晶格应变达到峰值，即非平衡晶界完全弛豫，确定最佳热处理工艺参数，并获得高强度的纳米金属材料，沉积或变形制备的纳米金属材料中包含大量的热力学非平衡晶界，在低温热处理过程中发生晶界弛豫，提高材料的力学性能平均晶格应变准确反映了非平衡晶界的弛豫程度，最大平均晶格应变对应晶界完全弛豫状态，依据平均晶格应变峰值确定最佳的热处理工艺参数，并获得最佳的晶界弛豫强化效果，依据平均晶格应变的演变行为，结合高效低能的热处理，灵活设计制备高性能纳米金属材料。
[0026]
本发明能够无损监测晶界弛豫对纳米金属的增强效应。该方法的基本原理是：亚稳态纳米金属中非平衡晶界的弛豫过程主要涉及过剩空位的扩散与歼灭，过剩空位活动导致晶面间距逐渐发生变化，形成晶格应变，待平均晶格应变达到峰值，即非平衡晶界完全弛豫。采用x射线衍射技术无损原位地分析晶面间距和平均晶格应变，实现晶界弛豫程度的准确监测，从而确定最佳热处理工艺参数、并获得高强度的纳米金属材料。
[0027]
本发明无损监测晶界弛豫强化纳米金属的方法，首次提出利用x射线衍射技术原位监测晶界弛豫(低温热处理)过程中晶面间距的变化，以平均晶格应变作为准确反映晶界弛豫程度的微观结构特征指标，有效解决了热处理工艺参数难以确定及晶界弛豫强化效果难以保证的问题，为利用高效低能的热处理设计制备高性能纳米金属材料提供工艺指导和质量保证。
[0028]
本发明提出的无损监测晶界弛豫强化纳米金属的方法，可以通过x射线衍射技术无损分析晶界弛豫过程过剩空位活动诱导的晶面间距和平均晶格应变的变化，准确反映非平衡晶界弛豫的程度及强化效应，从而确定最佳热处理工艺参数，并获得高强度的纳米金属材料。为利用高效低能的热处理设计制备高性能纳米金属材料提供有力的技术支持。
[0029]
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0030]
(1)本发明是一种高效、简易、可靠的无损检测方法。
[0031]
(2)过剩空位活动诱导的平均晶格应变的变化准确反映了晶界弛豫的程度及强化效应，以此可确定最佳热处理工艺参数，为晶界弛豫强化纳米金属材料实际工程应用提供可靠的工艺指导和质量保证。
[0032]
(3)依据可靠的平均晶格应变
–
力学性能关联性，可灵活设计制备高强度纳米金属材料。
附图说明
[0033]
图1为本发明的晶界弛豫强化纳米金属监测过程示意图；
[0034]
图2至图4为低温退火晶界弛豫强化纳米金属及相关微观结构演变，其中，图2为实施例所得纳米ni晶界弛豫过程显微硬度的提高；图3为实施例所得纳米ni晶界弛豫过程(111)晶面间距的演变；图4为实施例所得纳米ni晶界弛豫过程(200)晶面间距的演变；
[0035]
图5为实施例所得纳米ni晶界弛豫过程平均晶格应变的演变。
[0036]
图中标记说明：1—热处理装置；2—纳米金属材料；3—入射x射线；4—反射x射线；5—材料表面法线；6—初始态衍射峰；7—弛豫态衍射峰；8—衍射峰位置；9—弛豫诱导衍射峰偏移。
具体实施方式
[0037]
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0038]
以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
[0039]
本发明的晶界弛豫强化无损监测通过图1所示设施实现，热处理装置1对纳米金属
材料2进行较低温度的热处理，采用x射线衍射仪进行扫描，以入射x射线3、反射x射线4和材料表面法线5构成的衍射几何原位采集初始态衍射峰6及弛豫态衍射峰7，通过衍射峰位置8及弛豫诱导衍射峰偏移9分别计算晶面间距和平均晶格应变。依据平均晶格应变的变化可确定最佳热处理工艺参数，并获得高强度的纳米金属材料。
[0040]
下面提供无损监测低温退火晶界弛豫强化纳米ni的方法的实施例。
[0041]
实施例1
[0042]
本实施例以电沉积制备的纯ni作为亚稳态纳米材料，平均晶粒尺寸为28nm，分别在220℃、250℃和280℃进行低温退火处理，采用如图1所示的晶界弛豫强化无损监测方法，通过采集衍射峰、分析晶面间距及平均晶格应变，确定最佳热处理工艺参数，获得高强度纳米ni。
[0043]
具体步骤结合图1所示无损监测过程示意图、图2至图5所示实施例监测分析结果进行详述：
[0044]
(1)采用电沉积法，在由硫酸镍、氯化镍、硼酸、二十烷基硫酸钠和糖精组成的镀液中制备圆盘状(半径为1.5cm，厚度65μm)纳米纯ni，沉积态的纳米ni中包含大量非平衡晶界。将纳米ni置于热处理装置中，以10℃/min分别加热至220℃、250℃和280℃进行等温处理，热处理过程中非平衡晶界发生弛豫，材料的显微硬度随着弛豫程度的增加而增大，且等温温度越高，硬度提高速率越快，即纳米ni发生晶界弛豫强化，例如220℃等温处理4600s，硬度由4.75gpa提高至5.18gpa，280℃等温处理1200s，硬度由5.12gpa提高至5.43gpa。待晶界完全弛豫后，纳米级晶粒立即发生异常长大，延长等温时间会导致材料硬度降低，即异常晶粒长大诱导软化，且材料软化速率与等温温度正相关，参见图2。
[0045]
(2)对于具有面心立方结构的金属ni，利用x射线衍射法可依次获取(111)、(200)、(220)、(311)、(222)等晶面(衍射角度从低至高)的衍射峰；为了保证衍射峰质量，采用配备co靶的衍射仪，分别在49
°–
54
°
和58
°–
63
°
扫描范围内原位获取晶界弛豫过程中ni(111)和(200)的衍射图谱，选用2θ-θ扫描模式，连续扫描速率为1
°
/min，扫描步长为0.005
°
，单个衍射峰采集时间5min。
[0046]
(3)采用重心法确定所采集衍射峰的位置(2θ)，即求解衍射峰几何形状重心对应的2θ值，进一步采用以下公式1计算(111)和(200)的晶面间距：
[0047][0048]
其中，d
(hkl)
–
(hkl)晶面间距，n
–
衍射级数(对于(111)晶面d
(111)
，n＝1；对于(200)晶面d
(200)
，n＝2)，λ
–
x射线波长(采用co靶时，波长为0.178897nm)，θ
–
布拉格角。
[0049]
纳米ni中非平衡晶界的弛豫不会改变晶粒的大小，主要以晶界结构的有序化为特征，动力学过程由过剩空位快速扩散与歼灭主导。
[0050]
晶界弛豫过程中，纳米ni(111)和(200)晶面间距随着等温时间的延长而增大，增大速率与等温温度正相关，例如220℃等温处理4600s，(111)和(200)晶面间距分别由0.20642nm和0.17835nm增大至0.20654nm和0.17841nm，而280℃等温处理1200s后，(111)和(200)晶面间距分别快速增大至0.20664nm和0.17851nm，参见图3和图4。通过与图2对比可知，在晶界弛豫强化区，晶面间距与显微硬度具有近似的演变行为；在异常晶粒长大诱导的软化区，ni(111)和(200)晶面间距均不发生变化。
[0051]
(4)晶界弛豫过程中(111)和(200)晶格应变采用以下公式2进行计算：
[0052][0053]
其中，e
(hkl)
–
(111)或(200)晶格应变，d
′
(hkl)
–
晶界弛豫过程中的(111)或(200)晶面间距，
–
初始的(111)或(200)晶面间距。
[0054]
(5)进一步采用以下公式3计算纳米ni平均的晶格应变：
[0055][0056]
其中，
–
平均的晶格应变。纳米ni平均晶格应变随等温时间和等温温度的变化参见图5；可以看到，经220℃、250℃和280℃等温处理后，纳米ni平均晶格应变的峰值分别为0.053％、0.080％和0.102％。
[0057]
平均晶格应变可以准确反映纳米ni非平衡晶界的弛豫程度，最大平均晶格应变对应晶界完全弛豫状态，对比图2与图5。
[0058]
依据平均晶格应变峰值可以确定纳米ni最佳热处理工艺参数为220℃ 1200s、250℃ 2200s及280℃ 4600s，分别对应显微硬度提高9.1％、12.3％及14.3％。
[0059]
依据晶界弛豫过程中纳米ni平均晶格应变的演变行为，结合280℃以下高效低能的热处理，可以灵活设计制备硬度4.75gpa
–
5.43gpa之间的纳米ni材料。
[0060]
本发明中，除利用材料平均晶格应变监测晶界弛豫强化外，采用低温热处理工艺实现晶界弛豫强化目的时需特别注意：可选用升温或等温的方式处理亚稳态纳米金属材料，但最高温度必须低于纳米级晶粒粗化温度，且对于等温处理，需严格控制等温时间，否则发生异常晶粒长大，导致材料软化。
[0061]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。