有机溶剂预处理协同铁锰氧体活化过硫酸盐修复多环芳烃污染土壤的方法

1.本发明属于有机污染土壤修复领域，具体涉及一种有机溶剂预处理协同铁锰氧体活化过硫酸盐氧化降解土壤中多环芳烃的方法。


背景技术：

2.多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons，pahs)是一种由两个或两个以上的聚合芳香烃环组成的有机污染物，主要通过有机物不完全燃烧或有机物热解形成，呈无色、白色或淡黄色固体化合物，具有高毒性、致突变性及致癌性。多环芳烃的产生受人为活动影响较大，包括煤炭燃烧、燃油燃烧、工业活动以及交通排放等，根据生态环境部发布的《全国土壤污染状况调查公报》(2014年)，pahs类污染物超标严重，重点污染物分析结果表明我国pahs类污染场地数目最多，占54.9％，其中重度污染地区占比高达47％。因此如何有效缓解和高效修复多环芳烃土壤已成为了亟待解决的难题。
3.化学氧化修复技术由于具有修复效率高、修复周期短、可修复污染物类型多等优点，被广泛应用于场地修复工程中。cn 109570223 a公开了一种化学氧化修复多环芳烃污染土壤的方法，该发明采用碱性预处理剂 活化剂 氧化剂的方式对污染土壤进行处理，但该工艺中的碱处理过程易对土壤造成二次污染，且反应周期长。cn 108500054 a公开了一种多环芳烃污染土壤化学氧化修复方法，该发明通过向细粒污染土壤中投加过硫酸盐以及利用过硫酸盐溶液冲洗建筑垃圾完成对多环芳烃的降解，该发明处理周期较长，且冲洗过程对氧化剂利用率较低。
4.目前，对于多环芳烃污染土壤的化学氧化修复技术的实际工程应用仍存在以下难点：(1)多环芳烃水溶性较差，难以从土壤颗粒内部解吸，氧化剂利用率较低，污染物残留量较高，降低氧化效率；(2)土壤中有机质含量较高，氧化剂在加入后被土壤有机质大量消耗，导致氧化剂使用量增加，提高处理成本；(3)高浓度多环芳烃污染土壤难以降解，随着土壤中多环芳烃浓度升高，氧化剂投加量逐渐增加，反应效率逐步降低。本发明利用有机溶剂将土壤中多环芳烃溶出，易于与铁锰氧体及过硫酸盐接触，从而提高多环芳烃的降解率，较少氧化剂的使用量，缩短氧化反应周期。该方法操作简单，处理成本低，且不会对土壤造成二次污染，是一种安全、绿色、高效的多环芳烃污染土壤的修复方式，具有实际工程应用前景。


技术实现要素：

5.针对现有多环芳烃污染土壤修复方法中普遍存在的氧化剂消耗量大、氧化时间长、效率低等问题，本发明提出一种新型降解土壤中多环芳烃的办法。该方法首先通过向土壤中添加有机溶剂浸取污染物，使土壤中的多环芳烃溶出，由吸附态转化为游离态，随后使用铁锰氧体活化过硫酸盐对多环芳烃进行进一步的氧化降解。本发明可实现修复周期短、效率高，降低污染土壤治理成本的要求。
6.本发明提供以下技术方案：
7.(1)将污染土壤进行破碎筛分，使其粒径≤0.250mm；
8.(2)向步骤(1)中破碎筛分后的土壤中加入活化剂，活化剂与氧化剂摩尔比为1∶2～1∶10，摇晃1min至混合均匀，得混合物a；
9.(3)向混合物a中加入有机溶剂，且有机溶剂与土壤之间的液固比为1∶5～1∶1，超声处理30min，处理后将其置于水浴锅中，在60～70℃条件下使有机溶剂挥发，有机溶剂回收利用后尾气无害化处理，得混合物b；
10.(4)向混合物b中加入蒸馏水，蒸馏水与土壤液固比为1∶1～4∶1，制得土壤泥浆，并调节泥浆ph至6.5～7，得混合物c；
11.(5)向混合物c中加入过硫酸盐氧化剂，氧化剂添加量为0.5～2.5mmol
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，常温下振荡4h，即可完成对污染土壤的修复；
12.具体的，所述土壤中所含有的多环芳烃为萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘、茚苯(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,n)蒽或苯并(g,h,i)苝中的一种或多种。
13.进一步的，步骤(2)中所述的活化剂为铁锰氧体。
14.进一步的，步骤(3)中所述的有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、乙腈或正己烷中的一种或多种。
15.进一步的，步骤(5)中所述的过硫酸盐氧化剂为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种或多种。
16.本发明可实现如下有益效果：
17.(1)使用有机溶剂将土壤中的多环芳烃溶出，使其吸附在活化剂颗粒表面，提高氧化剂的使用效率，缩短氧化周期，并且可以在一定程度上避免多环芳烃再次吸附到土壤颗粒表面。同时在预处理后将有机溶剂完全挥发，保证土壤中无有机溶剂残留，不会对土壤造成二次污染。
18.(2)使用铁锰氧体作为活化剂对过硫酸盐进行活化，铁锰氧体为尖晶石型结构，可进一步提高氧化降解率，缩短氧化反应时间。
19.(3)该反应过程简单易操作，具有工程化应用前景。
附图说明
20.图1二氯甲烷与土壤不同液固比条件下土壤中多环芳烃降解率变化
21.图2氯仿与土壤不同液固比条件下土壤中多环芳烃降解率变化
22.图3乙腈与土壤不同液固比条件下土壤中多环芳烃降解率变化
23.图4正己烷与土壤不同液固比条件下土壤中多环芳烃降解率变化
24.其中，lmw：低环多环芳烃；hmw：高环多环芳烃；total：总多环芳烃。
具体实施方式
25.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
26.所述污染土壤均采自安徽合肥焦化污染场地多环芳烃污染土壤。
27.实施例1
28.取5份过60目筛污染土壤5g，分别加入0.577g铁锰氧体活化剂，手动摇晃1min，使其均匀分布在土壤中，随后加入1ml、2.5ml、5ml、10ml二氯甲烷，25℃条件下超声30min，反应完成后在60℃条件下将有机溶剂挥发并进行冷凝回收，得到二氯甲烷预处理后的土壤。
29.向预处理后的土壤中加入8ml蒸馏水，添加0.7ml浓度为1mol
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l-1
的h2so4溶液，调节泥浆ph至7左右。向泥浆中加入2ml浓度为2.5mol
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的na2s2o8溶液，启动反应，置于摇床振荡4h，完成反应。反应过程设置对照组，除不进行溶剂预处理外，其他步骤与实验组相同。未经二氯甲烷预处理的土壤多环芳烃降解率为32.00％，二氯甲烷预处理后土壤中总多环芳烃降解率达到82.11％(图1)。
30.实施例2
31.取5份过60目筛污染土壤5g，分别加入0.577g铁锰氧体活化剂，手动摇晃1min，使其均匀分布在土壤中，随后加入1ml、2.5ml、5ml、10m氯仿，25℃条件下超声30min，反应完成后在60℃条件下将有机溶剂挥发并进行冷凝回收，得到氯仿预处理后的土壤。
32.向预处理后的土壤中加入8ml蒸馏水，添加0.7ml浓度为1mol
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l-1
的h2so4溶液，调节泥浆ph至7左右。向泥浆中加入2ml浓度为2.5mol
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的na2s2o8溶液，启动反应，置于摇床振荡4h，完成反应。反应过程设置对照组，除不进行溶剂预处理外，其他步骤与实验组相同。未经氯仿预处理的土壤多环芳烃降解率为27.17％，氯仿预处理后土壤中总多环芳烃降解率达到69.75％(图2)。
33.实施例3
34.取5份过60目筛污染土壤5g，分别加入0.577g铁锰氧体活化剂，手动摇晃1min，使其均匀分布在土壤中，随后加入1ml、2.5ml、5ml、10ml乙腈，25℃条件下超声30min，反应完成后在60℃条件下将有机溶剂挥发并进行冷凝回收，得到乙腈预处理后的土壤。
35.向预处理后的土壤中加入8ml蒸馏水，添加0.7ml浓度为1mol
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的h2so4溶液，调节泥浆ph至7左右。向泥浆中加入2ml浓度为2.5mol
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的na2s2o8溶液，启动反应，置于摇床振荡4h，完成反应。反应过程设置对照组，除不进行溶剂预处理外，其他步骤与实验组相同。未经乙腈预处理的土壤多环芳烃降解率为27.12％，乙腈预处理后土壤中总多环芳烃降解率达到74.99％(图3)。
36.实施例4
37.取5份过60目筛污染土壤5g，分别加入0.577g铁锰氧体活化剂，手动摇晃1min，使其均匀分布在土壤中，随后加入1ml、2.5ml、5ml、10ml正己烷，25℃条件下超声30min，反应完成后在60℃条件下将有机溶剂挥发并进行冷凝回收，得到正己烷预处理后的土壤。
38.向预处理后的土壤中加入8ml蒸馏水，添加0.7ml浓度为1mol
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的h2so4溶液，调节泥浆ph至7左右。向泥浆中加入2ml浓度为2.5mol
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l-1
的na2s2o8溶液，启动反应，置于摇床振荡4h，完成反应。反应过程设置对照组，除不进行溶剂预处理外，其他步骤与实验组相同。未经正己烷预处理的土壤多环芳烃降解率为33.73％，正己烷预处理后土壤中总多环芳烃降解率达到72.17％(图4)。