密封剂、固化体、有机电致发光显示装置、及有机电致发光显示装置的制造方法与流程

1.本发明涉及密封剂、固化体、有机电致发光显示装置、及有机电致发光显示装置的制造方法。


背景技术：

2.近年来，使用了有机电致发光(有机el)显示元件、有机薄膜太阳电池元件等有机薄膜元件的有机光器件的研究不断发展。有机薄膜元件能够通过真空蒸镀、溶液涂布等而简便地制作，因此生产率优异。
3.有机el显示元件为有机发光材料层被夹持于彼此对置的一对电极间而成的薄膜结构体。通过从一个电极向该有机发光材料层注入电子，并从另一个电极向该有机发光材料层注入空穴，从而电子与空穴在有机发光材料层内结合而进行自发光。与需要背光源的液晶显示元件等相比，具有下述这样的优点：视觉辨认性好，能够进一步薄型化，并且能够实现直流低电压驱动。
4.但是，这样的有机el显示元件存在下述这样的问题：若有机发光材料层、电极暴露于外部气体，则其发光特性急剧劣化、寿命变短。因此，以提高有机el显示元件的稳定性及耐久性为目的，在有机el显示元件中，将有机发光材料层、电极与大气中的水分、氧阻隔的密封技术是必不可少的。
5.例如，专利文献1中公开了下述方法：在上表面发光型有机el显示元件等中，在有机el显示元件基板之间填满光固性的密封剂，照射光而进行密封。另外，专利文献2～4中公开了将有机el显示元件密封、防止由水分所导致的劣化的技术。
6.另一方面，专利文献5中公开了一种树脂组合物，其含有(a)环氧化合物、(b)环氧树脂和(c)光阳离子聚合引发剂，并且水分量为1000ppm以下，氯量为1000ppm以下。然而，专利文献5没有与聚合性化合物的比重有关的记载。
7.专利文献6中公开一种光固型树脂组合物，其含有阳离子聚合性化合物、光阳离子聚合引发剂、及特定形状的板状的微粒无机填料。然而，就专利文献6中记载的组合物而言，无法获得充分的透湿性，难以应用于有机电致发光显示元件。另外，专利文献6没有与聚合性化合物的比重有关的记载。
8.专利文献7中公开了透明性及阻隔性优异的有机电致发光显示元件密封用固化性树脂组合物，其特征在于，含有多官能阳离子聚合性化合物、有机化层状硅酸盐、和固化剂，前述有机化层状硅酸盐分散于前述多官能阳离子聚合性化合物中，相对于前述多官能阳离子聚合性化合物100重量份而言，前述有机化层状硅酸盐的含量为20～250重量份。然而，就专利文献7中记载的树脂组合物而言，存在无法获得充分的透湿性的情况。另外，专利文献7没有与聚合性化合物的比重有关的记载。
9.专利文献8中公开了透明性且低透湿性的环氧树脂组合物，其以特定的比率含有(a)环氧化合物及(b)具有2个以上与前述环氧化合物有反应性的交联性基团的化合物，所
述组合物的折射率为1.6以上。然而，就专利文献8中记载的树脂组合物而言，存在无法获得充分的透湿性的情况。另外，专利文献8中，没有与聚合性化合物的比重有关的记载。
10.专利文献9中公开了一种固化性组合物，其特征在于，包含具有特定的反应性硅基的有机聚合物(a)和具有特定的反应性硅基的聚氧亚烷基系聚合物(b)，该固化性组合物的比重为0.9以上1.3以下。然而，专利文献9中，没有关于通过调整聚合性化合物的比重来降低透湿度的记载。
11.专利文献10中公开了折射率为1.58以上、比重为1.5以下、阿贝数为30以上的光固性树脂制透镜，所述光固性树脂制透镜由通过对包含10～70重量％的特定结构的溴加成型双酚a型环氧(甲基)丙烯酸酯的组合物进行光聚合而得到的共聚物形成。然而，专利文献10中，没有关于通过调整聚合性化合物的比重来降低透湿度的记载，也没有与有机el显示元件的密封有关的记载。
12.专利文献11中公开了一种聚硅氧烷共聚物，其是光聚合、且具有官能性丙烯酰基的特定的聚硅氧烷共聚物，具有大于约1.0的比重、和适于恢复自然结晶质透镜的折射能力的折射率。然而，专利文献11中，没有关于通过调整聚合性化合物的比重来降低透湿度的记载，也没有与有机el显示元件的密封有关的记载。
13.专利文献12中公开了一种电动机类转子的均衡性用活性能量射线固化性树脂组合物，所述树脂组合物包含在1分子中具有1个以上烯键式不饱和双键的活性能量射线固化性化合物(a)、光自由基聚合引发剂(c)及(或)光阳离子聚合引发剂(d)，树脂组合物的比重为1.4(25℃)以上、粘度为1,000泊(25℃)以下。然而，专利文献12中，没有关于通过调整聚合性化合物的比重来降低透湿度的记载，也没有与有机el显示元件的密封有关的记载。
14.现有技术文献
15.专利文献
16.专利文献1：日本特开2001-357973号公报
17.专利文献2：日本特开平10-74583号公报
18.专利文献3：日本特开2001-307873号公报
19.专利文献4：日本特开2009-37812号公报
20.专利文献5：国际公开第2014/017524号
21.专利文献6：日本特开2006-291072号公报
22.专利文献7：国际公开第2015/129783号
23.专利文献8：日本特开2010-163566号公报
24.专利文献9：日本特开2010-163566号公报
25.专利文献10：日本特开2001-124903号公报
26.专利文献11：日本特表2002-527171号公报
27.专利文献12：日本特开平08-109231号公报


技术实现要素：

28.发明所要解决的课题
29.近年来，电子器件的要求特性提高，例如，要求能够实现对有机el显示元件的更高的可靠性及耐久性的密封材料。
30.本发明是鉴于上述情况而做出的，其目的在于提供能够形成防湿性、及与玻璃基板等的粘接性优异的密封材料的密封剂。另外，本发明的目的在于提供该密封剂的固化体、使用了该密封剂的有机电致发光显示装置的制造方法、及具有由该密封剂形成的密封材料的有机电致发光显示装置。
31.用于解决课题的手段
32.即，本发明如下所述。
33.《1》密封剂，其包含聚合性化合物、聚合引发剂及无机填充材料，前述聚合性化合物含有比重为1.3～4.0的化合物。
34.《2》如《1》所述的密封剂，其中，将前述密封剂固化而制成含有前述聚合性化合物的聚合物及前述无机填充材料的固化体时，前述固化体的比重为1.35～19.0。
35.《3》如《1》或《2》所述的密封剂，其中，将前述密封剂固化而制成含有前述聚合性化合物的聚合物及前述无机填充材料的固化体时，前述聚合物的玻璃化转变温度为85℃以上。
36.《4》如《1》～《3》中任一项所述的密封剂，其中，将前述密封剂固化而制成含有前述聚合性化合物的聚合物及前述无机填充材料的固化体时，前述固化体的交联密度为1.5
×
10-3
mol/cm3以上。
37.《5》如《1》～《4》中任一项所述的密封剂，其中，前述聚合性化合物含有具有原子序数9以上的元素的聚合性化合物(x)。
38.《6》如《5》所述的密封剂，其中，前述聚合性化合物(x)具有卤族元素。
39.《7》如《6》所述的密封剂，其中，前述聚合性化合物(x)具有选自由氟元素及溴元素组成的组中的至少一种卤族元素。
40.《8》如《6》或《7》所述的密封剂，其中，相对于前述聚合性化合物的总元素量而言，前述聚合性化合物(x)中的卤族元素的含量为10～50质量％。
41.《9》如《1》～《8》中任一项所述的密封剂，其中，前述聚合性化合物含有具有2个以上聚合性官能团的交联性化合物(y)。
42.《10》如《1》～《9》中任一项所述的密封剂，其中，前述聚合性化合物含有选自由缩水甘油基醚化合物、脂环式环氧化合物、乙烯基醚化合物及氧杂环丁烷化合物组成的组中的至少一种。
43.《11》如《1》～《10》中任一项所述的密封剂，其中，前述聚合性化合物具有自由基聚合性官能团。
44.《12》如《1》～《11》中任一项所述的密封剂，其中，前述聚合引发剂为光聚合引发剂。
45.《13》如《1》～《12》中任一项所述的密封剂，其中，前述聚合引发剂含有鎓盐。
46.《14》如《1》～《12》中任一项所述的密封剂，其中，前述聚合引发剂为自由基聚合引发剂。
47.《15》如《1》～《14》中任一项所述的密封剂，其中，前述无机填充材料的真比重为1.5～5.0。
48.《16》如《1》～《15》中任一项所述的密封剂，其中，前述无机填充材料包含选自由二氧化硅、云母、高岭土、滑石及氧化铝组成的组中的至少1种。
49.《17》如《1》～《16》中任一项所述的密封剂，其中，前述无机填充材料包含滑石。
50.《18》如《1》～《17》中任一项所述的密封剂，其中，前述无机填充材料包含平均粒径为0.01～30μm的无机粒子。
51.《19》如《1》～《18》中任一项所述的密封剂，其还包含树脂粒子。
52.《20》如《19》所述的密封剂，其中，前述树脂粒子含有选自由交联聚(甲基)丙烯酸甲酯粒子、交联聚苯乙烯粒子、及交联聚(甲基)丙烯酸甲酯聚苯乙烯共聚物粒子组成的组中的至少一种。
53.《21》如《19》或《20》所述的密封剂，其中，前述树脂粒子的平均粒径为1μm～100μm。
54.《22》如《19》～《21》中任一项所述的密封剂，其中，相对于将前述树脂粒子的粒径(μm)以对数表示时的粒径而言的粒子体积分布的标准偏差为0.25以下。
55.《23》如《19》～《22》中任一项所述的密封剂，其中，相对于前述聚合性化合物100质量份而言，前述树脂粒子的含量为0.01～5质量份。
56.《24》如《1》～《23》中任一项所述的密封剂，其中，相对于前述聚合性化合物100质量份而言，前述聚合引发剂的含量为0.01～5质量份。
57.《25》如《1》～《24》中任一项所述的密封剂，其中，相对于前述聚合性化合物100质量份而言，前述无机填充材料的含量为5～500质量份。
58.《26》如《1》～《25》中任一项所述的密封剂，其中，前述聚合性化合物的全部量混合物的80℃时的粘度为500～30000mpa
·
s。
59.《27》如《1》～《26》中任一项所述的密封剂，其25℃时的粘度为50000～1000000mpa
·
s。
60.《28》如《1》～《27》中任一项所述的密封剂，其25℃、0.1rpm时的粘度η2相对于25℃、1rpm时的粘度η1之比(η2/η1)为1.1～10.0。
61.《29》如《1》～《28》中任一项所述的密封剂，其中，将前述密封剂固化而制成含有前述聚合性化合物的聚合物及前述无机填充材料的固化体时，前述固化体的平均自由体积为1nm3以下。
62.《30》如《1》～《29》中任一项所述的密封剂，其中，将前述密封剂固化而制成含有前述聚合性化合物的聚合物及前述无机填充材料的固化体时，前述固化体的孔隙率小于20％。
63.《31》如《1》～《30》中任一项所述的密封剂，其中，将前述密封剂固化而制成含有前述聚合性化合物的聚合物及前述无机填充材料的固化体时，前述固化体的按照jis z0208在温度85℃、相对湿度85％的条件下测定的透湿度为50(g/m2·
24h/100μm)以下。
64.《32》如《1》～《31》中任一项所述的密封剂，其为有机电致发光显示元件用密封剂。
65.《33》如《1》～《32》中任一项所述的密封剂，其为围堰形成用密封剂。
66.《34》固化体，其是将《1》～《33》中任一项所述的密封剂固化而成的。
67.《35》有机电致发光显示装置的制造方法，其包括涂布《1》～《33》中任一项所述的密封剂并固化而形成围堰的工序，
68.前述有机电致发光显示装置具有围堰
·
填充密封结构。
69.《36》有机电致发光显示装置，其具有具备围堰及填充剂的围堰
·
填充密封结构，前述围堰包含《1》～《33》中任一项所述的密封剂的固化体。
70.发明的效果
71.根据本发明，可提供能够形成防湿性、及与玻璃基板等的粘接性优异的密封材料的密封剂。另外，根据本发明，可提供该密封剂的固化体、使用了该密封剂的有机电致发光显示装置的制造方法、及具有由该密封剂形成的密封材料的有机电致发光显示装置。
具体实施方式
72.以下，对本发明的优选实施方式详细地进行说明。
73.本实施方式的组合物包含聚合性化合物、聚合引发剂及无机填充材料。本实施方式中，聚合性化合物含有比重为1.3～4.0的高比重化合物。
74.根据本实施方式的组合物，能够形成防湿性、及与玻璃基板等的粘接性优异的密封材料。因此，本实施方式的组合物能够合适地作为密封剂(优选为有机电致发光显示元件用密封剂)使用。另外，本实施方式的组合物能够特别合适地作为用于形成围堰
·
填充密封结构的围堰形成用密封剂。
75.本实施方式中，聚合性化合物可以指具有聚合性官能团的化合物。聚合性化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
76.聚合性化合物优选具有选自由阳离子聚合性官能团及自由基聚合性官能团组成的组中的至少一种。作为具有阳离子聚合性官能团的聚合性化合物，优选为选自由环氧化合物(例如，缩水甘油基醚化合物、脂环式环氧化合物等)、阳离子聚合性乙烯基化合物(例如，乙烯基醚化合物等)及氧杂环丁烷化合物组成的组中的至少一种。作为具有自由基聚合性官能团的聚合性化合物，可举出具有选自由乙烯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基、乙烯基醚基、乙烯基酯基组成的组中的至少一种自由基聚合性官能团的化合物，优选为具有(甲基)丙烯酰基的化合物。作为具有(甲基)丙烯酰基的化合物，优选为选自由(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酰胺组成的组中的至少一种。
77.高比重化合物可以指具有聚合性官能团、且比重为1.3～4.0的化合物。高比重化合物的比重优选为1.4以上，更优选为1.5以上。另外，高比重化合物的比重优选为3.0以下，更优选为2.5以下，进一步优选为2.0以下。即，高比重化合物的比重例如可以为1.3～4.0、1.3～3.0、1.3～2.5、1.3～2.0、1.4～4.0、1.4～3.0、1.4～2.5、1.4～2.0、1.5～4.0、1.5～3.0、1.5～2.5或1.5～2.0。需要说明的是，高比重化合物的比重表示使用哈伯德型比重瓶、按照jis k0061测定的值。
78.本实施方式中，聚合性化合物可以还含有比重小于1.3的低比重化合物。低比重化合物可以指具有聚合性官能团、且比重小于1.3的化合物。低比重化合物的比重优选为0.7以上，更优选为0.8以上，可以为0.9以上、1.0以上或1.1以上。即，低比重化合物的比重例如可以为0.7以上且小于1.3、0.8以上且小于1.3、0.9以上且小于1.3、1.0以上且小于1.3、或者1.1以上且小于1.3。需要说明的是，低比重化合物的比重表示使用哈伯德型比重瓶、按照jis k0061测定的值。
79.高比重化合物在聚合性化合物中所占的比例例如可以为30质量％以上，优选为40质量％以上，更优选为45质量％以上，进一步优选为50质量％以上，更优选为55质量％以上。由此，可显著地获得上述的效果。另外，高比重化合物在聚合性化合物中所占的比例例如可以为100质量％，优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为80质
量％以下，更优选为75质量％以下，更进一步优选为70质量％以下，尤其优选为65质量％以下。即，高比重化合物在聚合性化合物中所占的比例例如可以为30～100质量％、30～90质量％、30～85质量％、30～80质量％、30～75质量％、30～70质量％、30～65质量％、40～100质量％、40～90质量％、40～85质量％、40～80质量％、40～75质量％、40～70质量％、40～65质量％、45～100质量％、45～90质量％、45～85质量％、45～80质量％、45～75质量％、45～70质量％、45～65质量％、50～100质量％、50～90质量％、50～85质量％、50～80质量％、50～75质量％、50～70质量％、50～65质量％、55～100质量％、55～90质量％、55～85质量％、55～80质量％、55～75质量％、55～70质量％或55～65质量％。
80.低比重化合物在聚合性化合物中所占的比例例如可以为0质量％，优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，更优选为25质量％以上，更进一步优选为30质量％以上，尤其优选为35质量％以上。另外，低比重化合物在聚合性化合物中所占的比例例如可以为70质量％以下，优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下，进一步优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下。由此，更显著地获得上述的效果。
81.即，低比重化合物在聚合性化合物中所占的比例例如可以为0～70质量％、0～60质量％、0～55质量％、0～50质量％、0～45质量％、10～70质量％、10～60质量％、10～55质量％、10～50质量％、10～45质量％、15～70质量％、15～60质量％、15～55质量％、15～50质量％、15～45质量％、20～70质量％、20～60质量％、20～55质量％、20～50质量％、20～45质量％、25～70质量％、25～60质量％、25～55质量％、25～50质量％、25～45质量％、30～70质量％、30～60质量％、30～55质量％、30～50质量％、30～45质量％、35～70质量％、35～60质量％、35～55质量％、35～50质量％或35～45质量％。
82.本实施方式中，聚合性化合物优选含有具有原子序数9以上的元素的聚合性化合物(x)。聚合性化合物(x)可以为高比重化合物，也可以为低比重化合物，优选为高比重化合物。
83.聚合性化合物(x)优选具有卤族元素，更优选具有选自由氟元素及溴元素组成的组中的至少一种。
84.聚合性化合物(x)在1分子中具有的卤族元素的数目优选为1以上，更优选为2以上，进一步优选为3以上。聚合性化合物(x)在1分子中具有的卤族元素的数目的上限没有特别限定，例如可以为40以下，优选为30以下。即，聚合性化合物(x)在1分子中具有的卤族元素的数目例如可以为1～40、1～30、2～40或2～30。
85.聚合性化合物(x)优选具有选自由阳离子聚合性官能团及自由基聚合性官能团组成的组中的至少一种。作为具有阳离子聚合性官能团的聚合性化合物(x)，优选为选自由环氧化合物(例如，缩水甘油基醚化合物、脂环式环氧化合物等)、阳离子聚合性乙烯基化合物(例如，乙烯基醚化合物等)及氧杂环丁烷化合物组成的组中的至少一种。作为具有自由基聚合性官能团的聚合性化合物(x)，可举出具有选自由乙烯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基、乙烯基醚基、乙烯基酯基组成的组中的至少一种自由基聚合性官能团的化合物，优选为具有(甲基)丙烯酰基的化合物。作为具有(甲基)丙烯酰基的化合物，优选为选自由(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酰胺组成的组中的至少一种。
86.关于作为聚合性化合物(x)的具体例之一的、具有阳离子聚合性官能团的聚合性化合物(x)，可举出溴苯基缩水甘油基醚、二溴苯基缩水甘油基醚等卤代苯基缩水甘油基
醚、溴化双酚a型环氧树脂、溴化双酚f型novolac型环氧树脂、溴化苯酚novolac型环氧树脂等。
87.关于作为聚合性化合物(x)的具体例之一的、具有自由基聚合性化合物的聚合性化合物(x)，可举出(甲基)丙烯酸氟苯酯、(甲基)丙烯酸三氟苯酯、(甲基)丙烯酸五氟苯酯、(甲基)丙烯酸氯苯酯、(甲基)丙烯酸三氯苯酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸溴苯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯等(甲基)丙烯酸卤代苯酯等。
88.相对于聚合性化合物的总元素量而言，聚合性化合物(x)中的卤族元素的含量优选为10～50质量％。若为10质量％以上，则有固化体的防湿性进一步提高的倾向，若为50质量％以下，则有组合物的固化性进一步提高的倾向。
89.聚合性化合物(x)在聚合性化合物中所占的比例例如可以为30质量％以上，优选为40质量％以上，更优选为45质量％以上，进一步优选为50质量％以上，更优选为55质量％以上。由此，有固化体的防湿性进一步提高的倾向。另外，聚合性化合物(x)在聚合性化合物中所占的比例例如可以为100质量％，优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下，更进一步优选为70质量％以下，尤其优选为65质量％以下。由此，有与玻璃基板等的粘接性进一步提高、密封材料的可靠性进一步提高的倾向。即，聚合性化合物(x)在聚合性化合物中所占的比例例如可以为30～100质量％、30～90质量％、30～85质量％、30～80质量％、30～75质量％、30～70质量％、30～65质量％、40～100质量％、40～90质量％、40～85质量％、40～80质量％、40～75质量％、40～70质量％、40～65质量％、45～100质量％、45～90质量％、45～85质量％、45～80质量％、45～75质量％、45～70质量％、45～65质量％、50～100质量％、50～90质量％、50～85质量％、50～80质量％、50～75质量％、50～70质量％、50～65质量％、55～100质量％、55～90质量％、55～85质量％、55～80质量％、55～75质量％、55～70质量％或55～65质量％。
90.本实施方式中，聚合性化合物可以还含有聚合性化合物(x)以外的聚合性化合物(即，不具有原子序数9以上的元素的聚合性化合物)(以下，也称为聚合性化合物(x’))。
91.聚合性化合物(x’)例如可以为具有能够与聚合性化合物(x)所具有的聚合性官能团共聚的聚合性官能团的化合物。聚合性化合物(x’)可以为高比重化合物，也可以为低比重化合物。
92.聚合性化合物(x’)优选具有选自由阳离子聚合性官能团及自由基聚合性官能团组成的组中的至少一种。作为具有阳离子聚合性官能团的聚合性化合物(x’)，优选为选自由环氧化合物(例如，缩水甘油基醚化合物、脂环式环氧化合物等)、阳离子聚合性乙烯基化合物(例如，乙烯基醚化合物等)及氧杂环丁烷化合物组成的组中的至少一种。作为具有自由基聚合性官能团的聚合性化合物(x’)，可举出具有选自由乙烯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基、乙烯基醚基、乙烯基酯基组成的组中的至少一种自由基聚合性官能团的化合物，优选为具有(甲基)丙烯酰基的化合物。作为具有(甲基)丙烯酰基的化合物，优选为选自由(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酰胺组成的组中的至少一种。
93.聚合性化合物(x)具有阳离子聚合性官能团时，聚合性化合物(x’)优选具有阳离子聚合性官能团。作为具有阳离子聚合性官能团的聚合性化合物(x’)，优选为选自由环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、及阳离子聚合性乙烯基化合物组成的组中的至少一种。
94.作为环氧化合物，可举出具有环氧基的脂环式化合物(脂环式环氧化合物)、具有
环氧基的芳香族化合物(芳香族环氧化合物)、缩水甘油基醚化合物等。
95.作为脂环式环氧化合物，例如，可举出利用过氧化氢、过酸等适当的氧化剂将具有至少1个环烯烃环(例如，环己烯环、环戊烯环、蒎烯环等)的化合物进行环氧化而得到的化合物或其衍生物。另外，作为脂环式环氧化合物，例如，也可举出将芳香族环氧化合物(例如，双酚a型环氧化合物、双酚f型环氧化合物等)氢化而得到的氢化环氧化合物。
96.作为脂环式环氧化合物，可举出3’,4
’‑
环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯等)、(3,3’,4,4
’‑
二环氧基)双环己烷、氢化双酚a型环氧树脂、氢化双酚f型环氧树脂等。
97.脂环式环氧化合物之中，优选具有1,2-环氧环己烷结构的脂环式环氧化合物。具有1,2-环氧环己烷结构的脂环式环氧化合物之中，优选下述式(a1-1)表示的化合物。
98.[化学式1]
[0099][0100]
式(a1-1)中，x表示单键或连接基团(具有1个以上原子的二价基团)。
[0101]
连接基团优选为2价的烃基、羰基、醚键、酯键、碳酸酯基、酰胺键、或它们中的多个连接而成的基团。
[0102]
x优选为连接基团。作为连接基团，优选具有酯键的基团。关于具备具有酯键的基团作为连接基团的化合物，例如，可举出3’,4
’‑
环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯。
[0103]
从进一步提高固化体的防湿性的方面及进一步提高组合物的保存稳定性的方面考虑，脂环式环氧化合物的分子量优选为450以下，更优选为400以下，进一步优选为300以下，更优选为100～280。即，脂环式环氧化合物的分子量例如可以为100～450、100～400、100～300或100～280。
[0104]
脂环式环氧化合物具有分子量分布的情况下，脂环式环氧化合物的数均分子量优选在上述范围内。需要说明的是，本说明书中，数均分子量表示利用凝胶渗透色谱(gpc)在下述测定条件下测定的、按聚苯乙烯换算的值。
[0105]
·
溶剂(流动相)：thf
[0106]
·
脱气装置：erma公司制erc-3310
[0107]
·
泵：日本分光公司制pu-980
[0108]
·
流速：1.0ml/min
[0109]
·
自动采样器：东曹公司制as-8020
[0110]
·
柱温箱：日立制作所制l-5030
[0111]
·
设定温度：40℃
[0112]
·
柱构成：2根东曹公司制tskguardcolumnmp(
×
l)6.0mmid
×
4.0cm、及2根东曹公司制tsk-gelmultipore hxl-m7.8mmid
×
30.0cm，共计4根
[0113]
·
检测器：ri日立制作所制l-3350
[0114]
·
数据处理：sic480数据站
[0115]
作为芳香族环氧化合物，可以使用单体、低聚物或聚合物中的任意，可举出双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、芴型环
氧树脂、novolac phenol型环氧树脂、cresol novolac型环氧树脂、及它们的改性物等。
[0116]
作为芳香族环氧化合物，优选具有双酚结构的芳香族环氧化合物。具有双酚结构的芳香族环氧化合物之中，优选下述式(a2-1)表示的化合物。
[0117]
[化学式2]
[0118][0119]
式(a2-1)中，n表示0～30，r
21
、r
22
、r
23
及r
24
各自独立地表示氢原子或者取代或未取代的碳原子数1～5的烷基。n可以为0.1以上。
[0120]r21
、r
22
、r
23
及r
24
优选为氢原子或甲基。r
21
、r
22
、r
23
及r
24
各自可以相同也可以不同，优选相同。
[0121]
具有双酚结构的芳香族环氧化合物优选为选自由双酚a型环氧树脂及双酚f型环氧树脂组成的组中的至少1种。
[0122]
从固化体的防湿性进一步提高的方面考虑，芳香族环氧化合物的分子量优选为100～5000，更优选为150～1000，进一步优选为200～450。即，芳香族环氧化合物的分子量例如可以为100～5000、100～1000、100～450、150～5000、150～1000、150～450、200～5000、200～1000或200～450。
[0123]
芳香族环氧化合物具有分子量分布的情况下，芳香族环氧化合物的数均分子量优选在上述范围内。需要说明的是，本说明书中，数均分子量表示利用凝胶渗透色谱(gpc)在上述的测定条件下测定的、按聚苯乙烯换算的值。
[0124]
作为缩水甘油基醚化合物，优选聚缩水甘油基醚化合物。作为聚缩水甘油基醚化合物，没有特别限定，可举出亚烷基二醇的二缩水甘油基醚(例如，乙二醇的二缩水甘油基醚、丙二醇的二缩水甘油基醚、1,6-己二醇的二缩水甘油基醚等)、多元醇的聚缩水甘油基醚(例如，丙三醇或其烯化氧(alkylene oxide)加成物的二或三缩水甘油基醚等)、聚亚烷基二醇的二缩水甘油基醚(例如，聚乙二醇或其烯化氧加成物的二缩水甘油基醚、聚丙二醇或其烯化氧加成物的二缩水甘油基醚等)。此处，作为烯化氧，可举出环氧乙烷、环氧丙烷等。
[0125]
阳离子聚合性乙烯基化合物可以使用单体、低聚物或聚合物中的任意。作为阳离子聚合性乙烯基化合物，可举出乙烯基醚化合物、乙烯基胺化合物、苯乙烯等。
[0126]
作为乙烯基醚化合物，没有特别限定，可举出乙二醇二乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、羟基乙基单乙烯基醚、羟基壬基单乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚等二或三乙烯基醚化合物、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、异丙烯基醚-o-碳酸亚丙酯、十二烷基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚等单乙烯基醚化合物等。
[0127]
作为氧杂环丁烷化合物，没有特别限定，可举出3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷
(东亚合成(株)制商品名aron oxetane oxt-101oxt-101等)、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]苯(aron oxetane oxt-101oxt-121等)、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷(aron oxetane oxt-101oxt-211等)、二(1-乙基-(3-氧杂环丁基))甲基醚(aron oxetane oxt-101oxt-221等)、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷(aron oxetane oxt-101oxt-212等)等。氧杂环丁烷化合物是指在分子内具有1个以上的氧杂环丁烷环的化合物。
[0128]
聚合性化合物(x)具有自由基聚合性官能团时，聚合性化合物(x’)优选具有自由基聚合性官能团。作为具有自由基聚合性官能团的聚合性化合物(x’)，优选为具有选自由乙烯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基、乙烯基醚基、乙烯基酯基组成的组中的至少一种自由基聚合性官能团的化合物，优选为具有(甲基)丙烯酰基的化合物。作为具有(甲基)丙烯酰基的化合物，更优选为选自由(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酰胺组成的组中的至少一种。
[0129]
作为(甲基)丙烯酸酯，例如，可举出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙氧基化邻苯基苯酚丙烯酸酯等单官能(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯等。
[0130]
聚合性化合物优选含有具有2个以上聚合性官能团的交联性化合物(y)。交联性化合物(y)可以为高比重化合物，也可以为低比重化合物。另外，交联性化合物(y)可以为聚合性化合物(x)，也可以为聚合性化合物(x’)。
[0131]
作为交联性化合物(y)，可举出上述的聚合性化合物之中具有2个以上聚合性官能团的化合物。
[0132]
交联性化合物(y)在聚合性化合物中所占的比例优选为30质量％以上，更优选为35质量％以上，进一步优选为40质量％以上。由此，有组合物的固化性进一步提高、容易得到强度更高的固化体的倾向。另外，交联性化合物(y)在聚合性化合物中所占的比例优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下。由此，与玻璃基板等的粘接性进一步提高，能够形成可靠性更优异的密封材料。即，交联性化合物(y)在聚合性化合物中所占的比例例如可以为30～90质量％、30～85质量％、30～80质量％、35～90质量％、35～85质量％、35～80质量％、40～90质量％、40～85质量％或40～80质量％。
[0133]
从本实施方式的组合物的涂布性提高、固化体的成型性优异的观点考虑，聚合性化合物的全部量混合物的80℃时的粘度优选为500mpa
·
s以上，更优选为700mpa
·
s以上，进一步优选为1000mpa
·
s以上。另外，从本实施方式的组合物的涂布时的排出性提高、成型方法的选择范围广的观点考虑，聚合性化合物的全部量混合物的80℃时的粘度优选为30000mpa
·
s以下，更优选为25000mpa
·
s以下，进一步优选为20000mpa
·
s以下。即，聚合性化合物的全部量混合物的80℃时的粘度例如可以为500～30000mpa
·
s、500～25000mpa
·
s、500～20000mpa
·
s、700～30000mpa
·
s、700～25000mpa
·
s、700～20000mpa
·
s、1000～30000mpa
·
s、1000～25000mpa
·
s或1000～20000mpa
·
s。
[0134]
本实施方式中，可以将多种上述的聚合性化合物进行组合以使得聚合性化合物的全部量混合物的粘度在上述范围内。
[0135]
需要说明的是，本说明书中，聚合性化合物的全部量混合物的80℃时的粘度表示利用锥形转子式粘度计测定的值。
[0136]
作为聚合引发剂，优选光聚合引发剂。通过使用光聚合引发剂，本实施方式的组合
(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二苯基锍、5-(4-甲氧基苯基)噻蒽鎓、5-苯基噻蒽鎓、二苯基苯甲酰甲基锍、4-羟基苯基甲基苄基锍、2-萘基甲基(1-乙氧基羰基)乙基锍、4-羟基苯基甲基苯甲酰甲基锍、十八烷基甲基苯甲酰甲基锍等。
[0153]
r为与a键合的有机基团。r例如表示碳原子数6～30的芳基、碳原子数4～30的杂环基、碳原子数1～30的烷基、碳原子数2～30的烯基或碳原子数2～30的炔基，它们可以具有取代基。作为取代基，例如，可举出选自由烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳基硫羰基、酰氧基、芳基硫基、烷基硫基、芳基、杂环基、芳基氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、亚烷基氧基、氨基、氰基、硝基、及卤素组成的组中的至少1种。
[0154]
r的个数为m p(m-1) 1，各自可以彼此相同也可以不同。另外，2个以上r可以彼此直接键合或者介由-o-、-s-、-so-、-so
2-、-nh-、-nr
’‑
、-co-、-coo-、-conh-、碳原子数1～3的亚烷基或亚苯基键合而形成含有元素a的环结构。此处，r’为碳原子数1～5的烷基或碳原子数6～10的芳基。
[0155]
作为碳原子数6～30的芳基，可举出苯基等单环式芳基、以及萘基、蒽基、菲基、芘基、基、萘并萘基、苯并蒽基、蒽醌基、芴基、萘醌基及蒽醌基等稠合多环式芳基。
[0156]
碳原子数6～30的芳基、碳原子数4～30的杂环基、碳原子数1～30的烷基、碳原子数2～30的烯基或碳原子数2～30的炔基可具有至少1种取代基。作为取代基的例子，可举出：
[0157]
甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等碳原子数1～18的直链烷基；
[0158]
异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基等碳原子数1～18的支链烷基；
[0159]
环丙基、环丁基、环戊基、环己基等碳原子数3～18的环烷基；
[0160]
羟基；
[0161]
甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、己基氧基、癸基氧基、十二烷基氧基等碳原子数1～18的直链或支链的烷氧基；
[0162]
乙酰基、丙酰基、丁酰基、2-甲基丙酰基、庚酰基、2-甲基丁酰基、3-甲基丁酰基、辛酰基、癸酰基、十二烷酰基、十八烷酰基等碳原子数2～18的直链或支链的烷基羰基；
[0163]
苯甲酰基、萘甲酰基等碳原子数7～11的芳基羰基；
[0164]
甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、辛氧基羰基、十四烷氧基羰基、十八烷氧基羰基等碳原子数2～19的直链或支链的烷氧基羰基；
[0165]
苯氧基羰基、萘氧基羰基等碳原子数7～11的芳基氧基羰基；
[0166]
苯基硫羰基、萘基硫羰基等碳原子数7～11的芳基硫羰基；
[0167]
乙酰氧基、乙基羰基氧基、丙基羰基氧基、异丙基羰基氧基、丁基羰基氧基、异丁基羰基氧基、仲丁基羰基氧基、叔丁基羰基氧基、辛基羰基氧基、十四烷基羰基氧基、十八烷基羰基氧基等碳原子数2～19的直链或支链的酰氧基；
[0168]
苯硫基、2-甲基苯硫基、3-甲基苯硫基、4-甲基苯硫基、2-氯苯硫基、3-氯苯硫基、4-氯苯硫基、2-溴苯硫基、3-溴苯硫基、4-溴苯硫基、2-氟苯硫基、3-氟苯硫基、4-氟苯硫基、
2-羟基苯硫基、4-羟基苯硫基、2-甲氧基苯硫基、4-甲氧基苯硫基、1-萘基硫基、2-萘基硫基、4-[4-(苯硫基)苯甲酰基]苯硫基、4-[4-(苯硫基)苯氧基]苯硫基、4-[4-(苯硫基)苯基]苯硫基、4-(苯硫基)苯硫基、4-苯甲酰基苯硫基、4-苯甲酰基-2-氯苯硫基、4-苯甲酰基-3-氯苯硫基、4-苯甲酰基-3-甲硫基苯硫基、4-苯甲酰基-2-甲硫基苯硫基、4-(4-甲硫基苯甲酰基)苯硫基、4-(2-甲硫基苯甲酰基)苯硫基、4-(对甲基苯甲酰基)苯硫基、4-(对乙基苯甲酰基)苯硫基4-(对异丙基苯甲酰基)苯硫基、4-(对叔丁基苯甲酰基)苯硫基等碳原子数6～20的芳基硫基；
[0169]
甲硫基、乙基硫基、丙基硫基、异丙基硫基、丁基硫基、异丁基硫基、仲丁基硫基、叔丁基硫基、戊基硫基、异戊基硫基、新戊基硫基、叔戊基硫基、辛基硫基、癸基硫基、十二烷基硫基等碳原子数1～18的直链或支链的烷基硫基；
[0170]
苯基、甲苯基、二甲基苯基、萘基等碳原子数6～10的芳基；
[0171]
噻吩基、呋喃基、吡喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、咔唑基、吖啶基、吩噻嗪基、吩嗪基、呫吨基、噻蒽基、吩噁嗪基、吩噁噻基、苯并二氢吡喃基、异苯并二氢吡喃基、二苯并噻吩基、氧杂蒽酮基、硫杂蒽酮基、二苯并呋喃基等碳原子数4～20的杂环基；
[0172]
苯氧基、萘基氧基等碳原子数6～10的芳基氧基；甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基、异丙基亚磺酰基、丁基亚磺酰基、异丁基亚磺酰基、仲丁基亚磺酰基、叔丁基亚磺酰基、戊基亚磺酰基、异戊基亚磺酰基、新戊基亚磺酰基、叔戊基亚磺酰基、辛基亚磺酰基等碳原子数1～18的直链或支链的烷基亚磺酰基；
[0173]
苯基亚磺酰基、甲苯基亚磺酰基、萘基亚磺酰基等碳原子数6～10的芳基亚磺酰基；
[0174]
甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、丁基磺酰基、异丁基磺酰基、仲丁基磺酰基、叔丁基磺酰基、戊基磺酰基、异戊基磺酰基、新戊基磺酰基、叔戊基磺酰基、辛基磺酰基等碳原子数1～18的直链或支链的烷基磺酰基；
[0175]
苯基磺酰基、甲苯基磺酰基(甲苯磺酰基)、萘基磺酰基等碳原子数6～10的芳基磺酰基；
[0176]
式(b-1-2)表示的亚烷基氧基(q表示氢原子或甲基，k表示1～5的整数)：
[0177]
[化学式5]
[0178][0179]
未取代的氨基；
[0180]
被碳原子数1～5的烷基及/或碳原子数6～10的芳基单取代或二取代的氨基；
[0181]
氰基；
[0182]
硝基；
[0183]
氟、氯、溴、碘等卤素；等等。
[0184]
式(b-1)中的p表示[d-a r
m-1
]键的重复单元数，优选为0～3的整数。
[0185]
作为式(b-1)中的鎓离子[a

]，优选为锍、碘鎓、硒鎓，作为代表例，可举出以下的离子。
[0186]
作为锍离子，可举出：三苯基锍、三对甲苯基锍、三邻甲苯基锍、三(4-甲氧基苯基)锍、1-萘基二苯基锍、2-萘基二苯基锍、三(4-氟苯基)锍、三-1-萘基锍、三-2-萘基锍、三(4-羟基苯基)锍、4-(苯硫基)苯基二苯基锍、4-(对甲苯基硫基)苯基二对甲苯基锍、4-(4-甲氧基苯硫基)苯基双(4-甲氧基苯基)锍、4-(苯硫基)苯基双(4-氟苯基)锍、4-(苯硫基)苯基双(4-甲氧基苯基)锍、4-(苯硫基)苯基二对甲苯基锍、双[4-(二苯基锍基)苯基]硫醚、双〔4-{双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]锍基}苯基〕硫醚、双{4-[双(4-氟苯基)锍基]苯基}硫醚、双{4-[双(4-甲基苯基)锍基]苯基}硫醚、双{4-[双(4-甲氧基苯基)锍基]苯基}硫醚、4-(4-苯甲酰基-2-氯苯硫基)苯基双(4-氟苯基)锍、4-(4-苯甲酰基-2-氯苯硫基)苯基二苯基锍、4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基双(4-氟苯基)锍、4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二苯基锍、7-异丙基-9-氧代-10-硫杂-9,10-二氢蒽-2-基二对甲苯基锍、7-异丙基-9-氧代-10-硫杂-9,10-二氢蒽-2-基二苯基锍、2-[(二对甲苯基)锍基]噻吨酮、2-[(二苯基)锍基]噻吨酮、4-[4-(4-叔丁基苯甲酰基)苯硫基]苯基二对甲苯基锍、4-[4-(4-叔丁基苯甲酰基)苯硫基]苯基二苯基锍、4-[4-(苯甲酰基苯硫基)]苯基二对甲苯基锍、4-[4-(苯甲酰基苯硫基)]苯基二苯基锍、5-(4-甲氧基苯基)噻蒽鎓、5-苯基噻蒽鎓、5-甲苯基噻蒽鎓、5-(4-乙氧基苯基)噻蒽鎓、5-(2,4,6-三甲基苯基)噻蒽鎓等三芳基锍；
[0187]
二苯基苯甲酰甲基锍、二苯基4-硝基苯甲酰甲基锍、二苯基苄基锍、二苯基甲基锍等二芳基锍；
[0188]
苯基甲基苄基锍、4-羟基苯基甲基苄基锍、4-甲氧基苯基甲基苄基锍、4-乙酰羰基氧基苯基甲基苄基锍、2-萘基甲基苄基锍、2-萘基甲基(1-乙氧基羰基)乙基锍、苯基甲基苯甲酰甲基锍、4-羟基苯基甲基苯甲酰甲基锍、4-甲氧基苯基甲基苯甲酰甲基锍、4-乙酰羰基氧基苯基甲基苯甲酰甲基锍、2-萘基甲基苯甲酰甲基锍、2-萘基十八烷基苯甲酰甲基锍、9-蒽基甲基苯甲酰甲基锍等单芳基锍；
[0189]
二甲基苯甲酰甲基锍、苯甲酰甲基四氢噻吩鎓、二甲基苄基锍、苄基四氢噻吩鎓、十八烷基甲基苯甲酰甲基锍等三烷基锍；等等。
[0190]
这些鎓离子中，优选包含锍离子和碘鎓离子中的1种以上，更优选为锍离子。作为锍离子，优选为由三苯基锍、三对甲苯基锍、4-(苯硫基)苯基二苯基锍、双[4-(二苯基锍基)苯基]硫醚、双〔4-{双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]锍基}苯基〕硫醚、双{4-[双(4-氟苯基)锍基]苯基}硫醚、4-(4-苯甲酰基-2-氯苯硫基)苯基双(4-氟苯基)锍、4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二苯基锍、7-异丙基-9-氧代基-10-硫杂-9,10-二氢蒽-2-基二对甲苯基锍、7-异丙基-9-氧代-10-硫杂-9,10-二氢蒽-2-基二苯基锍、2-[(二对甲苯基)锍基]噻吨酮、2-[(二苯基)锍基]噻吨酮、4-[4-(4-叔丁基苯甲酰基)苯硫基]苯基二对甲苯基锍、4-[4-(苯甲酰基苯硫基)]苯基二苯基锍、5-(4-甲氧基苯基)噻蒽鎓、5-苯基噻蒽鎓、二苯基苯甲酰甲基锍、4-羟基苯基甲基苄基锍、2-萘基甲基(1-乙氧基羰基)乙基锍、4-羟基苯基甲基苯甲酰甲基锍及十八烷基甲基苯甲酰甲基锍组成的组中的1种以上。
[0191]
式(b-1)中，x-为抗衡离子。其个数是每1分子为p 1。抗衡离子没有特别限定，可举出硼化合物、磷化合物、锑化合物、砷化合物、烷基磺酸化合物等的卤化物、甲基化化合物等。作为x-，例如可举出：f-、cl-、br-、i-等卤素离子；oh-；clo
4-；fso
3-、clso
3-、ch3so
3-、
c6h5so
3-、cf3so
3-等磺酸根离子类；hso
4-、so
42-等硫酸根离子类；hco
3-、co
32-等碳酸根离子类；h2po
4-、hpo
42-、po
43-等磷酸根离子类；pf
6-、pf5oh-、氟代烷基氟磷酸根离子等氟磷酸根离子类；bf
4-、b(c6f5)
4-、b(c6h4cf3)
4-等硼酸根离子类；alcl
4-；bif
6-等。此外，可举出sbf
6-、sbf5oh-等氟锑酸根离子类、asf
6-、asf5oh-等氟砷酸根离子类等。
[0192]
作为氟代烷基氟磷酸根离子，可举出式(b-1-3)等表示的氟代烷基氟磷酸根离子等。
[0193]
[(rf)bpf
6-b
]-ꢀꢀꢀꢀꢀ
(b-1-3)
[0194]
式(b-1-3)中，rf表示被氟原子取代的烷基。rf的个数b为1～5，优选为整数。b个rf各自可以相同也可以不同。rf的个数b更优选为2～4，最优选为2～3。即，rf的个数b例如可以为1～5、1～4、1～3、2～4或2～3。
[0195]
在式(b-1-3)表示的氟代烷基氟磷酸根离子中，rf表示被氟原子取代的烷基，优选的碳原子数为1～8，进一步优选的碳原子数为1～4。作为烷基，可举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基等直链烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等支链烷基；以及环丙基、环丁基、环戊基、环己基等环烷基等。作为rf的具体例，可举出cf3、cf3cf2、(cf3)2cf、cf3cf2cf2、cf3cf2cf2cf2、(cf3)2cfcf2、cf3cf2(cf3)cf、(cf3)3c等。
[0196]
作为优选的氟代烷基氟磷酸根阴离子的具体例，可举出[(cf3cf2)2pf4]-、[(cf3cf2)3pf3]-、[((cf3)2cf)2pf4]-、[((cf3)2cf)3pf3]-、[(cf3cf2cf2)2pf4]-、[(cf3cf2cf2)3pf3]-、[((cf3)2cfcf2)2pf4]-、[((cf3)2cfcf2)3pf3]-、[(cf3cf2cf2cf2)2pf4]-及[(cf3cf2cf2cf2)3pf3]-等。
[0197]
就光阳离子聚合引发剂而言，为了容易与聚合性化合物混合，可以使用预先溶解于溶剂类而成的物质。作为溶剂类，例如，可举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯类等。
[0198]
作为光阳离子聚合引发剂，优选为选自由式(b-2)表示的三芳基锍盐六氟锑酸盐及式(b-3)表示的二苯基4-硫代苯氧基苯基锍三(五氟乙基)三氟磷酸盐组成的组中的至少1种，更优选为三芳基锍盐六氟锑酸盐。
[0199]
[化学式6]
[0200][0201]
[化学式7]
[0202][0203]
作为光自由基聚合引发剂，没有特别限定，可举出：
[0204]
二苯甲酮及其衍生物；
[0205]
苯偶酰及其衍生物；
[0206]
蒽醌及其衍生物；
[0207]
苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苄基二甲基缩酮等苯偶姻型光聚合引发剂；
[0208]
二乙氧基苯乙酮、4-叔丁基三氯苯乙酮等苯乙酮型光聚合引发剂；
[0209]
苯甲酸2-二甲基氨基乙酯；
[0210]
苯甲酸对二甲基氨基乙酯；
[0211]
二苯基二硫醚；
[0212]
噻吨酮及其衍生物；
[0213]
樟脑醌、7,7-二甲基-2,3-二氧代双环[2.2.1]庚烷-1-甲酸、7,7-二甲基-2,3-二氧代双环[2.2.1]庚烷-1-羧基-2-溴乙基酯、7,7-二甲基-2,3-二氧代双环[2.2.1]庚烷-1-羧基-2-甲基酯、7,7-二甲基-2,3-二氧代双环[2.2.1]庚烷-1-甲酰氯等樟脑醌型光聚合引发剂；
[0214]
2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1等α-氨基烷基苯酮型光聚合引发剂；
[0215]
苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、苯甲酰基二乙氧基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二甲氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二乙氧基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦型光聚合引发剂；
[0216]
苯基-乙醛酸-甲基酯；
[0217]
氧基-苯基-乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙基酯；
[0218]
氧基-苯基-乙酸2-[2-羟基-乙氧基]-乙基酯；等等。
[0219]
相对于聚合性化合物100质量份而言，聚合引发剂的含量优选为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上。由此，固化性进一步提高。另外，相对于聚合性化合物100质量份而言，聚合引发剂的含量优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下。由此，与玻璃基板等的粘接性进一步提高，能够形成可靠性更优异的密封材料。即，相对于聚合性化合物100质量份而言，聚合引发剂的含量例如可以为0.01～5质量份、0.01～3质量份、0.1～5质量份或0.1～3质量份。
[0220]
作为无机填充材料，可举出二氧化硅粒子、玻璃填料、球状氧化铝、破碎氧化铝、氧化镁、氧化铍、氧化钛、氧化锆、氧化锌等氧化物类、氮化硼、氮化硅、氮化铝等氮化物类、碳化硅等碳化物类、氢氧化铝、氢氧化镁等氢氧化物类、铜、银、金、铁、铝、镍、钛等金属类及合金类、金刚石、碳等碳系填充材料、碳酸钙、硫酸钡、滑石、云母等。
[0221]
无机填充材料可以为利用脂肪酸、有机硅偶联剂、钛酸酯系偶联剂等实施了表面处理的材料。无机填充材料可以根据需要使用1种或2种以上。
[0222]
无机填充材料的真比重例如可以为1.3以上，优选为1.4以上，更优选为1.5以上。另外，无机填充材料的真比重例如可以为20.0以下，优选为8.0以下，更优选为5.0以下。需要说明的是，无机填充材料的真比重表示按照astm d2840测定的值。即，无机填充材料的真比重例如可以为1.3～20.0、1.3～8.0、1.3～5.0、1.4～20.0、1.4～8.0、1.4～5.0、1.5～20.0、1.5～8.0或1.5～5.0。
[0223]
无机填充材料优选包含选自由二氧化硅、云母、高岭土、滑石及氧化铝组成的组中的至少1种，更优选包含滑石。
[0224]
无机填充材料可以为具有平均粒径(以下，有时也简称为粒子径、粒径)的无机粒子。无机粒子的平均粒径优选为0.005μm以上，更优选为0.01μm以上。另外，无机粒子的平均粒径优选为50μm以下，更优选为30μm以下。即，无机粒子的平均粒径例如可以为0.005～50μm、0.005～30μm、0.01～50μm或0.01～30μm。需要说明的是，无机粒子的平均粒径表示使用microtrac粒度分布装置、利用激光衍射
·
散射法测定的值。
[0225]
相对于聚合性化合物100质量份而言，无机填充材料的含量例如可以为5质量份以上，优选为10质量份以上，更优选为15质量份以上。另外，相对于聚合性化合物100质量份而言，无机填充材料的含量例如可以为500质量份以下，可以为350质量份以下，优选为300质量份以下，更优选为200质量份以下，进一步优选为100质量份以下，进一步优选为50质量份以下。即，相对于聚合性化合物100质量份而言，无机填充材料的含量例如可以为5～500质量份、5～350质量份、5～300质量份、5～200质量份、5～100质量份、5～50质量份、10～500质量份、10～350质量份、10～300质量份、10～200质量份、10～100质量份、10～50质量份、15～500质量份、15～350质量份、15～300质量份、15～200质量份、15～100质量份或15～50质量份。
[0226]
本实施方式的组合物可以还包含光敏化剂。所谓光敏化剂，表示能够吸收能量射线而由聚合引发剂以良好的效率产生反应种(例如，由光阳离子聚合引发剂产生的阳离子、由光自由基聚合引发剂产生的自由基)的化合物。
[0227]
光敏化剂没有特别限定，例如，可举出二苯甲酮衍生物、吩噻嗪衍生物、苯基酮衍生物、萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、并四苯衍生物、衍生物、苝衍生物、并五苯衍生物、吖啶衍生物、苯并噻唑衍生物、苯偶姻衍生物、芴衍生物、萘醌衍生物、蒽醌衍生物、呫吨衍生物、呫吨酮衍生物、噻吨衍生物、噻吨酮衍生物、香豆素衍生物、香豆素酮衍生物、花青衍生物、吖嗪衍生物、噻嗪衍生物、噁嗪衍生物、吲哚啉衍生物、薁衍生物、三烯丙基甲烷衍生物、酞青衍生物、螺吡喃衍生物、螺噁嗪衍生物、硫代螺吡喃衍生物、有机钌络合物等。这些之中，优选2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮等苯基酮衍生物、9,10-二丁氧基蒽等蒽衍生物，更优选蒽衍生物。蒽衍生物中,优选9,10-二丁氧基蒽。光敏化剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。
[0228]
本实施方式的组合物包含光敏化剂的情况下，相对于聚合性化合物100质量份而言，光敏化剂的含量例如可以为0.01质量份以上，可以为0.02质量份以上。另外，从储存稳定性的观点考虑，相对于聚合性化合物100质量份而言，光敏化剂的含量例如可以为5质量份以下，优选为3质量份以下。即，相对于聚合性化合物100质量份而言，光敏化剂的含量例如可以为0.01～5质量份、0.01～3质量份、0.02～5质量份或0.02～3质量份。
[0229]
本实施方式的组合物可以还包含硅烷偶联剂。通过硅烷偶联剂的配合，有本实施方式的组合物的粘接性及粘接耐久性进一步提高的倾向。
[0230]
作为硅烷偶联剂，例如，可举出γ-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三
乙氧基硅烷、n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷及γ-脲基丙基三乙氧基硅烷等。这些之中，优选为选自由β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷组成的组中的1种以上，更优选为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。硅烷偶联剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。
[0231]
本实施方式的组合物包含硅烷偶联剂的情况下，相对于聚合性化合物100质量份而言，硅烷偶联剂的含量例如可以为0.1质量份以上，优选为0.2质量份以上。另外，相对于聚合性化合物100质量份而言，硅烷偶联剂的含量例如可以为10质量份以下，优选为5质量份以下。即，相对于聚合性化合物100质量份而言，硅烷偶联剂的含量例如可以为0.1～10质量份、0.1～5质量份、0.2～10质量份或0.2～5质量份。
[0232]
本实施方式的组合物可以还包含抗氧化剂。
[0233]
本实施方式的组合物可以还包含树脂粒子。通过树脂粒子的配合，更容易形成一定厚度的固化体。因此，配合有树脂粒子的组合物更合适作为围堰形成用密封剂。
[0234]
作为树脂粒子，可以没有特别限制地使用在组合物中不溶解而能够保持形状的物质，例如，可举出聚乙烯粒子、聚丙烯粒子、交联聚(甲基)丙烯酸甲酯粒子、交联聚苯乙烯粒子、交联聚(甲基)丙烯酸甲酯聚苯乙烯共聚物粒子等。树脂粒子优选为选自由交联聚(甲基)丙烯酸甲酯粒子、交联聚苯乙烯粒子及交联聚(甲基)丙烯酸甲酯聚苯乙烯共聚物粒子组成的组中的至少一种，更优选为选自由交联聚(甲基)丙烯酸甲酯粒子及交联聚苯乙烯粒子组成的组中的至少一种。
[0235]
树脂粒子的平均粒径例如可以为0.1μm以上，优选为1μm以上，更优选为5μm以上。另外，树脂粒子的平均粒径例如可以为200μm以下，优选为100μm以下。即，树脂粒子的平均粒径例如可以为0.1～200μm、0.1～100μm、1～200μm、1～100μm、5～200μm或5～100μm。需要说明的是，本说明书中，树脂粒子的平均粒径表示利用岛津制作所制“激光衍射式粒度分布测定装置sald-2200”测定的体积基准的平均粒径。
[0236]
就树脂粒子而言，相对于将粒径(μm)以对数表示时的粒径而言的粒子体积分布的标准偏差优选为0.25以下。由此，由树脂粒子的粒径的偏差引起的固化体的厚度的偏差被抑制，能够以更高精度控制固化体的尺寸。该标准偏差更优选为0.2以下，进一步优选为0.1以下。另外，该标准偏差例如可以为0.001以上，可以为0.005以上。即，该标准偏差例如可以为0.001～0.25、0.001～0.2、0.001～0.1、0.005～0.25、0.005～0.2或0.05～0.1。
[0237]
本实施方式的组合物包含树脂粒子的情况下，相对于聚合性化合物100质量份而言，树脂粒子的含量例如可以为0.01质量份以上，优选为0.02质量份以上，更优选为0.1质量份以上。另外，相对于聚合性化合物100质量份而言，树脂粒子的含量例如可以为10质量份以下，优选为5质量份以下，更优选为4质量份以下，进一步优选为3质量份以下。即，相对于聚合性化合物100质量份而言，树脂粒子的含量例如可以为0～10质量份、0～5质量份、0～4质量份、0～3质量份、0.01～10质量份、0.01～5质量份、0.01～4质量份、0.01～3质量份、0.02～10质量份、0.02～5质量份、0.02～4质量份、0.02～3质量份、0.1～10质量份、0.1～5质量份、0.1～4质量份或0.1～3质量份。
[0238]
本实施方式的组合物可以还含有上述以外的其他成分。作为其他成分，可以没有特别限制地使用密封剂领域中使用的已知的添加剂。作为其他成分，例如，可举出金属钝化
剂、填料、稳定剂、中和剂、润滑剂、抗菌剂等。
[0239]
从组合物的涂布性提高、固化体的成型性优异的观点考虑，本实施方式的组合物的25℃时的粘度例如可以为50000mpa
·
s以上，优选为70000mpa
·
s以上，更优选为80000mpa
·
s以上，进一步优选为100000mpa
·
s以上。另外，从组合物的涂布时的排出性提高、成型方法的选择范围广的观点考虑，本实施方式的组合物的25℃时的粘度例如可以为1000000mpa
·
s以下，优选为950000mpa
·
s以下，更优选为900000mpa
·
s以下，进一步优选为850000mpa
·
s以下。即，本实施方式的组合物的25℃时的粘度例如可以为50000～1000000mpa
·
s、50000～950000mpa
·
s、50000～900000mpa
·
s、50000～850000mpa
·
s、70000～1000000mpa
·
s、70000～950000mpa
·
s、70000～900000mpa
·
s、70000～850000mpa
·
s、80000～1000000mpa
·
s、80000～950000mpa
·
s、80000～900000mpa
·
s、80000～850000mpa
·
s、100000～1000000mpa
·
s、100000～950000mpa
·
s、100000～900000mpa
·
s或100000～850000mpa
·
s。需要说明的是，组合物的25℃时的粘度表示利用锥形转子式粘度计测定的值。
[0240]
就本实施方式的组合物而言，可以以使25℃时的粘度处于上述范围的方式对各成分的种类及含量进行适当调整。
[0241]
就本实施方式的组合物而言，25℃、0.1rpm时的粘度η2相对于25℃、1rpm时的粘度η1之比(η2/η1)优选为1.1～10.0。若比(η2/η1)为1.1以上，则有组合物的涂布性进一步提高、固化体的成型性更优异的倾向。从使该倾向变得更显著的观点考虑，比(η2/η1)优选为1.15以上，更优选为1.2以上。另外，若比(η2/η1)为10.0以下，则有组合物的涂布时的排出性进一步提高的倾向，从使该倾向变得更显著的观点考虑，比(η2/η1)优选为9.5以下，更优选为9.0以下。即，比(η2/η1)例如可以为1.1～10.0、1.1～9.5、1.1～9.0、1.15～10.0、1.15～9.5、1.15～9.0、1.2～10.0、1.2～9.5或1.2～9.0。需要说明的是，组合物的25℃、1rpm时的粘度η1及25℃、0.1rpm时的粘度η2表示利用锥形转子式粘度计测定的值。
[0242]
就本实施方式的组合物而言，可以以使比(η2/η1)处于上述范围的方式对各成分的种类及含量进行适当调整。
[0243]
本实施方式的组合物的液体比重优选为1.3～4.0。组合物的液体比重优选为1.4以上，更优选为1.5以上。另外，组合物的液体比重优选为3.0以下，更优选为2.5以下，进一步优选为2.0以下。即，组合物的液体比重例如可以为1.3～4.0、1.3～3.0、1.3～2.5、1.3～2.0、1.4～4.0、1.4～3.0、1.4～2.5、1.4～2.0、1.5～4.0、1.5～3.0、1.5～2.5或1.5～2.0。需要说明的是，组合物的液体比重表示使用5ml盖吕氏型比重瓶、按照jis-k-0061的8.2.2测定的值。
[0244]
就本实施方式的组合物而言，可以以使液体比重处于上述范围的方式对各成分的种类及含量进行适当调整。
[0245]
本实施方式的组合物的制造方法没有特别限定，只要为可将上述的各成分充分地混合的方法即可。作为混合方法，例如，可举出利用伴随螺旋桨的旋转的搅拌力的搅拌方法、利用基于自转公转的行星式搅拌机等通常的分散机的方法等。从低成本且可进行稳定的混合的方面考虑，上述混合方法是优选的。
[0246]
通过将本实施方式的组合物固化，从而可得到包含聚合性化合物的聚合物及无机填充材料的固化体。该固化体的透湿性低，能够合适地作为密封材料(尤其是有机el显示元
件用密封材料)使用。
[0247]
本实施方式的组合物可以通过例如能量射线的照射而固化。作为本实施方式的组合物的固化中使用的光源，没有特别限定，可举出卤素灯、金属卤化物灯、高功率金属卤化物灯(含有铟等)、低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、氙准分子灯、氙闪光灯、发光二极管(以下，称为led)等。从可高效地进行与各光聚合引发剂的反应波长对应的能量射线的照射的方面考虑，这些光源是优选的。
[0248]
上述光源各自的发射波长、能量分布不同。因此，上述光源可根据聚合引发剂的反应波长等而适当选择。另外，自然光(太阳光)也可成为引发反应的光源。
[0249]
基于上述光源的照射可以为直接照射，也可以为利用反射镜、光纤等进行的聚光照射。另外，也可以为使用了低波长截止滤波器、热射线截止滤波器、冷镜等的照射。
[0250]
在本实施方式的组合物的固化时，可以在光照射后为了促进固化而进行后加热处理。从避免对有机el显示元件的影响的观点考虑，后加热的温度优选为150℃以下，更优选为100℃以下。后加热的温度优选为40℃以上。
[0251]
本实施方式的组合物也可以作为粘接剂使用。本实施方式的组合物可合适地用于例如有机el显示元件等封装体等的粘接。
[0252]
作为使用本实施方式的组合物将2个部件粘接的方法，例如，可举出包括下述工序的方法：将组合物涂布于第一部件的整面或一部分的工序；对涂布于第一部件上的组合物照射光的工序；和在经光照射的组合物固化前的期间，介由组合物使第一部件与第二部件粘接的工序。根据这样的方法，能够将第二部件在不暴露于光及热的情况下粘接于第一部件上。因此，上述方法能够合适地用于背面板与有机el显示元件的粘接。
[0253]
作为使用本实施方式的组合物制造有机el显示装置的方法，例如，可举出包括下述工序的制造方法：在背面板上涂布组合物的工序；对涂布于背面板上的组合物照射光的工序；和将光遮挡，介由组合物，使背面板与形成有有机el显示元件的基板粘接的工序。根据这样的方法，能够将有机el显示元件在不暴露于光及热的情况下进行密封。
[0254]
另外，作为使用本实施方式的组合物制造有机el显示装置的方法，例如，也可举出包括下述工序的制造方法：在一个基板涂布组合物的工序；介由组合物使一个基板与另一基板粘接的工序；和对基板间的组合物照射光而使组合物固化的工序。
[0255]
本实施方式的组合物的固化体(以下,也简称为本实施方式的固化体)的比重例如为1.35以上。另外，本实施方式的固化体的比重例如为19.0以下。需要说明的是，固化体的比重表示按照jis k7112b法、使用23℃的水作为浸渍液而测定的值。
[0256]
就本实施方式的组合物而言，可以以使固化体的比重处于上述范围的方式对各成分的种类及含量进行适当调整。
[0257]
本实施方式的固化体中，聚合性化合物的聚合物的玻璃化转变温度例如可以为60℃以上，优选为70℃以上，更优选为80℃以上，进一步优选为85℃以上。
[0258]
需要说明的是，本说明书中，聚合物的玻璃化转变温度(tg)表示根据动态粘弹性光谱求出的值。在动态粘弹性光谱中，可以将以一定的升温速度对聚合物施加应力及应变、显示损耗角正切(以下，简称为tanδ)的峰顶的温度作为玻璃化转变温度。需要说明的是，在即使从-150℃左右的充分低的温度升温至某温度(ta℃)也仍未出现tanδ的峰的情况下，可以认为玻璃化转变温度是-150℃以下或某温度(ta℃)以上，但由于认为不会有玻璃化转变
温度为-150℃以下的固化体，因此可以判断玻璃化转变温度是某温度(ta℃)以上。
[0259]
就本实施方式的组合物而言，可以以使聚合物的玻璃化转变温度处于上述范围的方式对各成分的种类及含量进行适当调整。
[0260]
就本实施方式的固化体而言，其交联密度优选为1.0
×
10-3
mol/cm3以上，更优选为2.0
×
10-3
mol/cm3以上。由此认为，固化体中结合点多，使得微观布朗运动被抑制，透湿度进一步下降。另外，固化体的交联密度例如可以为1.0mol/cm3以下。由此，由固化体的脆性引起的可靠性下降被进一步抑制。即，固化体的交联密度例如可以为1.0
×
10-3
～1.0mol/cm3、或2.0
×
10-3
～1.0mol/cm3。
[0261]
需要说明的是，本说明书中，固化体的交联密度表示根据动态粘弹性光谱求出的值。具体而言，将厚度100μm的固化体切成宽度5mm
×
长度25mm，制成试验片。针对该试验片，在温度范围-50℃～200℃、升温速度2℃/min、拉伸模式的条件下，进行动态粘弹性测定，求出温度与储能弹性模量(g’)的关系。交联密度是将tg 40℃的温度设为t(k)、将t(k)时储能弹性模量(g’)设为g’t 40
、将气体常数设为r、将前系数(日文：
フロント
係数)设为利用下式而算出的。
[0262]
交联密度
[0263]
就本实施方式的组合物而言，可以以使固化体的交联密度处于上述范围的方式，对各成分的种类及含量进行适当调整。
[0264]
就本实施方式的固化体而言，固化体的平均自由体积优选为1nm3以下，优选小于1nm3，更优选为0.5nm3以下，进一步优选为0.3nm3以下，更优选为0.1nm3以下，更进一步优选小于0.1nm3。
[0265]
作为求出高分子的自由体积的方法，已知有正电子湮没法(参见高分子42卷12月号(1993))。通常，使正电子(e

)入射至高分子时，正电子与电子(e-)结合而生成正电子素(ps)。所谓正电子湮没法，是指：通过对占该正电子素(ps)的3/4的正电子偶素(o-ps，半径0.1nm，以下，也称为“o-ps”)进入高分子的孔隙时的o-ps的寿命(τ3)进行测定，从而求出高分子的自由体积的方法。o-ps的寿命(τ3)由在与高分子中存在的孔隙的壁碰撞时，o-ps的正电子(e

)与孔隙的壁之中的电子(e-)重叠的概率决定，高分子的孔隙越大，则o-ps的寿命(τ3)越长。将孔隙视为无限高的球状阱势型电势，假设在孔隙的壁面存在厚度δr的电子层，求出通过对该电子层与o-ps的波动函数的重叠进行计算而得的正电子(e

)湮灭的速度的模型与实际进行实验时的数据良好地吻合。因此，若高分子的孔隙直径r为0.16～0.8nm左右，则在o-ps的寿命τ3与孔隙直径r之间下述式(1)的关系成立。
[0266]
[数学式1]
[0267][0268]
(上述式(1)中，τ3表示测得的正电子偶素(o-ps)的寿命，r表示高分子的孔隙直径，δr表示孔隙的壁面的厚度。)
[0269]
即，通过利用正电子湮没法来求出正电子偶素(o-ps)的寿命(τ3)，从而可求出上述式(1)中的高分子的孔隙直径r。此外，由于孔隙体积(平均自由体积)＝4/3πr3，因此，可以根据求出的高分子的孔隙直径r的值而算出高分子的平均自由体积。
[0270]
就本实施方式的组合物而言，可以以使固化体的平均自由体积处于上述范围的方式，对各成分的种类及含量进行适当调整。
[0271]
就本实施方式的固化体而言，固化体的孔隙直径优选小于20％。
[0272]
利用正电子湮没法分析的自由体积表示没有被形成多孔性基材、电解质的分子链占据的区域，反映在形成基材及电解质的分子链发生变化时在该分子链附近产生的体积。具体而言，可以利用下述方法求出自由体积：对自正电子入射至试样起直至湮灭为止的时间进行测定，根据其湮灭寿命来非破坏性地观察与原子孔隙、自由体积的大小、数密度等有关的信息。
[0273]
正电子为电子的反粒子，是具有与电子相同的质量但具有相反符号的电荷的基本粒子。在高分子这样的无定形固体中，正电子有时与电子配对，称为正电子素。正电子素湮灭时，向两个方向释放湮灭γ射线。通过对该湮灭γ射线强度的时间变化进行测定，从而可测定正电子的寿命。
[0274]
正电子素有仲正电子素和正电子偶素，正电子偶素的平均寿命为140ns左右，但在经历夺取物质中的其他电子的俘获(pick-off)过程的情况下，缩短至1ns～5ns。在固体内的自由体积空间内存在正电子偶素时，该空间的大小与正电子偶素的寿命存在正相关关系，通过基于正电子偶素的俘获湮灭对寿命进行测定，从而能够得到孔隙尺寸的信息。
[0275]
具体而言，利用非线性最小二乘法对正电子的寿命进行三分量分析，自湮灭寿命从小到大，设为τ1、τ2、τ3，将与之对应的强度设为i1、i2、i3(i1 i2 i3＝100％)。使用上述i1、i2、i3并利用下式，定义聚合物的孔隙率。
[0276]
孔隙率(％)＝i1/(i1 i2 i3)
[0277]
就本实施方式的组合物而言，可以以使聚合物的孔隙率处于上述范围的方式对各成分的种类及含量进行适当调整。
[0278]
本实施方式的固化体的按照jis z0208在温度85℃、相对湿度85％的条件下测定的透湿度优选为60(g/m2·
24h/100μm)以下，更优选为55(g/m2·
24h/100μm)以下，进一步优选为50(g/m2·
24h/100μm)以下。通过使透湿度低，从而在作为有机el显示元件用密封材料使用时，能够显著地抑制因水分到达有机发光材料层导致的暗点的产生。需要说明的是，上述透湿度也可以说是按照jis z0208：1976、在85℃、85％rh的环境下暴露24小时而测得的厚度100μm时的透湿度(g/m2)。上述透湿度例如可以为0.01(g/m2·
24h/100μm)以上，可以为0.1(g/m2·
24h/100μm)以上，可以为1(g/m2·
24h/100μm)以上，可以为10(g/m2·
24h/100μm)以上。即，上述透湿度例如可以为0.01～60(g/m2·
24h/100μm)、0.01～55(g/m2·
24h/100μm)、0.01～50(g/m2·
24h/100μm)、0.1～60(g/m2·
24h/100μm)、0.1～55(g/m2·
24h/100μm)、0.1～50(g/m2·
24h/100μm)、1～60(g/m2·
24h/100μm)、1～55(g/m2·
24h/100μm)、1～50(g/m2·
24h/100μm)、10～60(g/m2·
24h/100μm)、10～55(g/m2·
24h/100μm)、或10～50(g/m2·
24h/100μm)。
[0279]
以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明不限于上述实施方式。
[0280]
例如，本发明涉及具有围堰
·
填充密封结构的有机电致发光显示装置的制造方法，其包括涂布上述的组合物并固化而形成围堰的工序。
[0281]
另外，本发明也涉及具有具备围堰及填充剂的围堰
·
填充密封结构的有机el显示装置，此时，围堰可以包含上述的组合物的固化体。
[0282]
需要说明的是，围堰
·
填充密封结构可以为已知的围堰
·
填充密封结构，填充剂可以为已知的填充剂。另外，有机el显示装置的围堰
·
填充密封结构以外的构成可以为与已知的有机el显示装置同样的构成。本发明可获得与例如专利文献5相比更充分的透湿性。
[0283]
实施例
[0284]
以下，利用实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并不限于这些实施例。只要没有特别说明，实施例在23℃、相对湿度50质量％的条件下进行试验。
[0285]
实施例及比较例中，使用以下的化合物。
[0286]
(a)聚合性化合物-高比重化合物(比重1.3～4.0的聚合性化合物)
[0287]
(a-1)二溴苯基缩水甘油基醚(日本化药公司制“br-250”，溴元素的含量：51质量％)(最大原子序数：35，比重：1.8，1分子中的聚合性官能团数：1，分子量308，溴元素的含量：50质量％)
[0288]
(a-2)溴化甲苯基缩水甘油基醚(日本化药公司制“broc”)(最大原子序数：35，比重：1.8，1分子中的聚合性官能团数：1，溴元素的含量：50质量％)
[0289]
(a-3)tbbpa环氧树脂(dic公司“epiclon152”)(最大原子序数：35，比重：1.7，1分子中的聚合性官能团数：2，分子量972，溴元素的含量：48质量％)
[0290]
(a-4)溴化双酚a型环氧树脂(阪本药品公司“sr-t1000”，平均分子量2000)(最大原子序数：35，比重：1.7，1分子中的聚合性官能团数：2)
[0291]
(a-5)2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-十三氟庚基环氧乙烷(daikin工业公司“c6 epoxy”)(最大原子序数：8，比重：1.5，1分子中的聚合性官能团数：1，分子量376)
[0292]
(a-6)丙烯酸五氟苯酯(东京化成工业公司制“pentafluorophenyl acrylate”)(最大原子序数：9，比重：1.5，1分子中的聚合性官能团数：1)
[0293]
(a-7)丙烯酸2,4,6-三溴苯酯(东京化成工业公司制“tribromophenyl acrylate”)(最大原子序数：35，比重：2.1，1分子中的聚合性官能团数：1)
[0294]
(b)聚合性化合物-低比重化合物(比重小于1.3的聚合性化合物)
[0295]
(b-1)3’,4
’‑
环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯(daicel化学公司制“celloxide 2021p”)(最大原子序数：8，比重：1.2，1分子中的聚合性官能团数：2，分子量252)
[0296]
(b-2)双酚a型环氧树脂(三菱化学公司制“jer828”，分子量360～390)(最大原子序数：8，比重：1.2，1分子中的聚合性官能团数：2)
[0297]
(b-3)苯酚novolac型环氧树脂(dic制“epiclon n-775”)(最大原子序数：8，比重：1.2，1分子中的聚合性官能团数：2以上，数均分子量800)
[0298]
(b-4)环己烷二甲醇二乙烯基醚(nippon carbide公司制“chdve”)(最大原子序数：8，比重：0.9，1分子中的聚合性官能团数：1，分子量196)
[0299]
(b-5)聚丙二醇二缩水甘油基醚(nagase chemtex公司制“ex-946l”)(最大原子序数：8，比重：1.06，1分子中的聚合性官能团数：2)
[0300]
(b-6)丙烯酸月桂酯(大阪有机公司制“la”)(最大原子序数：8，比重：1.1，1分子中的聚合性官能团数：1)
[0301]
(b-7)1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学公司制“hd-n”)(最大原子序数：8，比重：1.0，1分子中的聚合性官能团数：2)
[0302]
(b-8)三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学公司制“dcp”)(最大原子序数：8，比重：1.1，1分子中的聚合性官能团数：2)
[0303]
(b-9)1,2-聚丁二烯末端氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的氢化物(日本曹达公司制“teai-1000”)(最大原子序数：8，比重：1.0，1分子中的聚合性官能团数：2)
[0304]
作为(c)聚合引发剂，使用下述物质。
[0305]
(c-1)三芳基锍盐六氟锑酸盐(adeka公司制“adeka optomer sp-170”，阴离子种为六氟锑酸盐)
[0306]
(c-2)三芳基锍盐(二苯基4-硫代苯氧基苯基锍三(五氟乙基)三氟磷酸盐，san-apro公司制“cpi-200k”，阴离子种为磷化合物)
[0307]
(c-3)2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(basf japan公司制“tpo”)
[0308]
(c-4)1-羟基环己基苯基酮，basf japan公司制“i-184”)
[0309]
作为(d)光敏化剂，使用下述物质。
[0310]
(d-1)9,10-二丁氧基蒽(川崎化成工业公司制“anthracure uvs-1331”)
[0311]
作为(e)硅烷偶联剂，使用下述物质。
[0312]
(e-1)γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越有机硅公司制“kbm-403”)
[0313]
作为(f)无机填充材料，使用下述物质。
[0314]
(f-1)微粒滑石，粒径(d50)：4.5μm，真比重：2.7(松村产业公司制“#5000pj”)
[0315]
(f-2)微粒滑石，粒径(d50)：15μm，真比重：2.7(松村产业公司制“sc”)
[0316]
(f-3)微粒云母，粒径(d50)：3.0μm，真比重：2.9(松尾产业公司制“a-11”)
[0317]
(f-4)微粒高岭土，粒径(d50)：1.6μm，真比重：2.6(林化成公司制“kaopolite 1147”)
[0318]
(f-5)微粒二氧化硅，粒径(d50)：4.2μm，真比重：1.9(denka公司制“fb-5sdx)
[0319]
(f-6)微粒氧化铝，粒径(d50)：4.0μm，真比重：4.0(denka公司制“daw-03”)
[0320]
(f-7)微粒金，粒径(d50)：4.0μm，真比重：19.5(德力本店公司制“tau-200”)
[0321]
作为(g)树脂粒子，使用下述物质。
[0322]
(g-1)gs-210：球状交联聚苯乙烯粒子(ganz化成公司制“gs-210”)(平均粒径：20.0μm，标准偏差：0.06μm)
[0323]
将表1～表3所示的种类的原材料以表1～表3所示的组成比例进行混合，制备实施例及比较例的密封剂。组成比例的单位为质量份。
[0324]
[表1]
[0325][0326]
[表2]
[0327][0328]
[表3]
[0329][0330]
针对实施例及比较例的密封剂，进行下述的各测定。将其结果示于表1～表3。
[0331]
〔聚合性化合物的比重〕
[0332]
使用哈伯德型比重瓶，按照jis k0061进行测定。
[0333]
〔液体比重〕
[0334]
使用5ml盖吕氏型比重瓶，按照jis-k-0061的8.2.2进行测定。
[0335]
〔光固化条件〕
[0336]
在密封剂的固化物性及粘接性的评价时，利用下述光照射条件，使密封剂固化。利用搭载了无电极放电金属卤化物灯的uv固化装置(fusion公司制)，在365nm波长的累积光
量4,000mj/cm2的条件下，使密封剂光固化，然后在100℃的烘箱中，实施60分钟的后加热处理，得到固化体。
[0337]
〔固化体的比重〕
[0338]
在前述光固化条件下制作厚度0.1mm的片状的固化体，按照jis k7112 b法进行测定。作为浸渍液，使用温度为23℃的水。
[0339]
〔tg〕
[0340]
在前述光固化条件下制作厚度0.1mm的片状的固化体，将厚度100μm的固化体切成宽度5mm
×
长度25mm，作为试验片。针对该试验片，在温度范围-50℃～200℃、升温速度2℃/min、拉伸模式的条件下进行动态粘弹性测定。将由上述动态粘弹性测定所测得的tanδ(损耗角正切)的峰顶的温度作为固化物的玻璃化转变温度(tg)。
[0341]
〔交联密度〕
[0342]
在前述光固化条件下制作厚度0.1mm的片状的固化体，将厚度100μm的固化体切成宽度5mm
×
长度25mm，作为试验片。针对该试验片，在温度范围-50℃～200℃、升温速度2℃/min、拉伸模式的条件下进行动态粘弹性测定。交联密度是将tg 40℃的温度设为t(k)、将t(k)时的储能弹性模量(g’)(表的“弹性模量”)设为g’t 40
、将气体常数设为r、将前系数设为利用下式算出的。
[0343]
交联密度
[0344]
〔平均粒径、标准偏差〕
[0345]
无机填充材料、树脂粒子的平均粒径(有时也称为平均粒径或粒径)、以及相对于将粒径(μm)以对数表示时的粒径而言的粒子体积分布的标准偏差(上述的“标准偏差”)利用激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所制“sald-2200”)而测定。
[0346]
〔透湿度〕
[0347]
在前述光固化条件下制作厚度0.1mm的片状的固化体，按照jis z0208“防湿包装材料的透湿度试验方法(杯法)”，使用氯化钙(无水)作为吸湿剂，在气氛温度85℃、相对湿度85％的条件下进行测定。透湿度为50g/(m2·
24hr)以下是理想的。
[0348]
〔平均自由体积及孔隙率〕
[0349]
在前述光固化条件下制作厚度0.1mm的片状的固化体，将厚度0.1mm的固化体切成宽度10mm
×
长度10mm，将10张重叠并固定，作为试验样品。
[0350]
射线源为
22
nacl，在下述的条件下测定正电子湮没寿命和相对强度。
[0351]
正电子射线源：
22
nacl(强度0.6mbq)
[0352]
伽玛射线检测器：氟化钡闪烁器及光电倍增管
[0353]
装置分辨能力：250ps
[0354]
测定温度：25℃
[0355]
计数：1,000,000
[0356]
试样：从两侧夹着正电子射线源而测定
[0357]
根据按照上述测定条件而测得的正电子湮没寿命，算出平均自由体积及孔隙率。
[0358]
〔拉伸剪切粘接强度〕
[0359]
使用两张硼硅酸玻璃试验片(纵25mm
×
横25mm
×
厚2.0mm，tempax(注册商标)玻
璃)，以粘接面积成为0.5cm2、粘接厚度成为10μm的方式，介由密封剂将硼硅酸玻璃试验片粘接，在前述光固化条件下使密封剂固化。固化后，使用经密封剂接合的试验片，在温度23℃、相对湿度50％的环境下，以10mm/分钟的拉伸速度对拉伸剪切粘接强度(单位：mpa)进行测定。
[0360]
〔有机el元件基板的制作〕
[0361]
使用丙酮及异丙醇清洗带有ito电极的玻璃基板(纵25mm
×
横25mm)。然后，利用真空蒸镀法依次对以下的化合物以成为薄膜的方式进行蒸镀，得到包含阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子注入层/阴极的有机el元件基板。各层的构成如下所示。
[0362]
·
阳极：ito，阳极的膜厚250nm
[0363]
·
空穴注入层：酞菁铜厚度30nm
[0364]
·
空穴传输层：n,n
’‑
二苯基-n,n
’‑
二萘基联苯胺(α-npd)厚度20nm
[0365]
·
发光层：三(8-羟基喹啉)铝(金属络合物系材料)、发光层的膜厚
[0366]
·
电子注入层：氟化锂厚度1nm
[0367]
·
阴极：铝，阴极的膜厚250nm
[0368]
〔有机el元件的制作〕
[0369]
在氮气氛下，利用涂布装置，将密封剂以四角形(边长20mm、涂布宽度0.6mm、涂布高度0.1mm)涂布于玻璃基板上，以粘接厚度成为10μm的方式，介由密封剂使玻璃基板与有机el元件基板贴合，在前述光固化条件下使密封剂固化，制作有机el元件。
[0370]
〔有机el评价〕
[0371]
〔初期〕
[0372]
对刚制作后的有机el元件施加6v的电压，通过目视和显微镜来观察有机el元件的发光状态，测定暗点的直径。
[0373]
〔高温高湿试验后〕
[0374]
将刚制作后的有机el元件在85℃、相对湿度85质量％的条件下暴露300小时后，施加6v的电压，通过目视和显微镜来观察有机el元件的发光状态，测定暗点的直径。
[0375]
需要说明的是，暗点的直径为60μm以下是理想的，为40μm以下是更理想的，没有暗点是最理想的。
[0376]
接着，将表4～表6所示的种类的原材料以表4～表6所示的组成比例进行混合，制备实施例及比较例的密封剂。组成比例的单位为质量份。
[0377]
[表4]
[0378][0379]
[表5]
[0380][0381]
[表6]
[0382][0383]
针对实施例及比较例的密封剂，进行上述的各测定及下述的各测定。将其结果示于表4～表6。
[0384]
〔组合物的粘度和触变性〕
[0385]
利用锥形转子式粘度计(东机产业公司制，“tv-22型”)，测定25℃、1rpm的条件下的粘度。另外，作为触变性的评价，测定25℃、0.1rpm时的粘度η2相对于25℃、1rpm时的粘度η1之比(η2/η1)。
[0386]
〔涂布直进性〕
[0387]
将组合物填充于30ml的遮光性注射器(商品名“uv block syringe”，musashi engineering(株)制)，使用分配器(商品名“shot mini 1000”，musashi engineering(株)
制)，在无碱玻璃上以成为涂布长度30mm
±
2mm、涂布宽度0.6mm
±
0.2mm、涂布高度0.1mm
±
0.05mm的方式涂布组合物。在365nm波长的累积光量2,000mj/cm2的条件下对组合物进行光照射后，在100℃的烘箱中实施60分钟的后加热处理，得到固化体。涂布直进性按照下述基准进行评价。
[0388]
评价基准
[0389]
aa：固化体的涂布宽度为0.4mm以上，涂布宽度的平均标准偏差小于0.040mm。
[0390]
a：固化体的涂布宽度为0.4mm以上，涂布宽度的平均标准偏差为0.040mm～0.100mm。
[0391]
c：固化体的涂布宽度为0.4mm以上，涂布宽度的平均标准偏差为0.100mm以上。
[0392]
〔聚合性化合物的比重〕
[0393]
使用哈伯德型比重瓶，按照jis k0061进行测定。
[0394]
〔固化体的比重〕
[0395]
以前述光固化条件制作厚度0.1mm的片状的固化体，按照jis k7112 b法进行测定。作为浸渍液，使用温度为23℃的水。