1.本发明涉及氢键有机骨架(hof)，包括形成氢键网络的具有至少一个官能团的至少一种有机接头，其中官能团包括羟基基团和四面体几何结构的中心原子，并且其中hof是半导电、质子导电和多孔的，优选多微孔的。在实施方式中，至少一个官能团选自包括以下的组：包括至少一个羟基基团的膦酸、次膦酸、胂酸、次胂酸、膦酸根(盐/酯)、胂酸根(盐/酯)和/或其酯。本发明进一步涉及共价有机骨架(cof)，其特点是，通过经由缩合反应或已知形成酸酐的反应将官能团之间的氢键转化为共价酸酐键，由根据前述权利要求中任一项所述的hof生成该共价有机骨架。
背景技术：
：：2.金属有机骨架(mof)在21世纪初作为革命性的多微孔材料出现1-3。由于它们具有被无机和有机组分围绕的有序排列的孔，mof已经在大范围的应用中使用，诸如气体存储/分离4-7、催化8-13、磁14-16、电导17-19、质子导电20-22、药物递送23-25。3.与mof的研究并行，近年来另一个被称为氢键有机骨架(hof)的密切相关的超分子结构家族已经引起了极大的兴趣26-28。在hof中，通过更简单的氢键网络而不是复杂的无机构建单元(ibu)29-33实现接头连接。相较于mof34的复杂分子一、二和三维ibu，氢键提供更简单的连接选择。因此，稳定的氢键超分子网络的设计和合成要比mof的设计和合成能够更容易实现。4.然而，本发明的hof和cof与现有技术的mof相比较是完全不同的化合物家族。人们无法从关于另一种物质的知识预测该种物质的属性。同样，hof和mof的合成也不具有可比性。配位聚合物或mof的合成涉及接头之间的配位共价键的形成，然而在hof的合成中并没有形成配位共价键，仅有接头之间的氢键。5.例如，baosong-song等人("protonconductivemetalphosphonateframeworks",coordinationchemistryreviews,vol.378,pages577-594)描述了在其ibu中包括锂离子的金属有机骨架。li-hpa是一种金属有机骨架，其(作为所有mof)并非通过氢键，而是通过金属离子和金属结合官能团之间的配位共价键结合在一起。与此相反，hof并没有配位共价键并且在li-hpa的po3-基团之间没有氢。仅有的质子在(oh)基团中，其连接至中心甲烷核，其是醇而不是膦酸。li-hpa是混合接头系统，它不是纯有机膦酸。此外，song-song等人提供的所有其他化合物和工作成果都是金属有机骨架，并且没有迹象表明其中提供的mof可具有半导电属性。因此，song-song等人提供的化合物完全不同于本发明的hof并且不能从中获得有关本文公开的hof的相关信息。6.另外，colodrero等人("structuralvariabilityinm2 2-hydroxy-phosphonoacetatemoderateprotonconductors",pure&appliedchemistry,vol.89,no.1,1january2017,pages75-87)公开了各种多孔质子导电有机骨架。重要的是，此文公开的质子导电的带隙是与半导电材料的带隙完全不同的概念。colodrero等人甚至并没有提及半导电。重要的是，在半导电和质子导电之间并不存在关联，因为质子导电是关于带正电荷的氢原子的移动，而半导电是关于电子的移动。半导电带隙通过tauc图和dft计算进行计算。质子导电带隙不是。高度半导电材料不能展现出质子导电性并且许多质子导电材料根本不是半导电的。例如，石墨烯或砷酸镓是完美的半导体但是它们都不具有传导质子的单个氢原子。7.相较于mof，hof还更方便回收并且hof没有重金属离子，提供了环境友好的解决方案。最近对hof的兴趣已经引导了很多研究并且几篇综述文章34-37总结了它们在气体存储、co2捕获38-40和质子导电41,42方面的应用。然而，到目前为止，文献中尚没有报告半导电hof。8.鉴于现有技术，在本领域中仍然存在对提供既有半导电行为又有质子导电行为的hof的强烈需要。这样的hof能够用于超级电容器和电极、表面薄膜、光电应用、太阳能板、印刷电子元件诸如丝网印刷、柔版印刷、凹版印刷、胶版印刷和喷墨。此外，这样的hof能够用于构建有源或无源装置诸如薄膜晶体管、线圈、电阻器。半导电hof由于它们相较于mof的更简单的化学性和可溶解性，因此将提供重要的优势。技术实现要素：9.鉴于现有技术，本发明潜在的技术问题是提供具有半导电和质子导电行为两者的hof。这样的hof能够以多种方式应用，例如在电化学双层电容器和/或超级电容器的背景下用作电极材料。10.这个问题通过独立权利要求的特征来解决。本发明的优选实施方式由从属权利要求提供。11.本发明因此涉及氢键有机骨架(hof)，包括形成氢键网络的具有至少一个官能团的至少一种有机接头。[0012]-其中所述官能团包括羟基基团和四面体几何结构的中心原子，以及[0013]-其中所述hof是半导电、质子导电和多孔的，优选多微孔的。[0014]本发明基于以下完全出人意料的发现：包括本文所描述的多样的有机核和官能团的多种不同形状的有机接头能够组装成hof。本发明的hof的特点是，其是半导电、质子导电和(微)多孔的，使得它们作为出色的材料用于质子交换膜燃料电池(pemfc)中的膜、超级电容器的电极、太阳能电池诸如光伏太阳能电池、印刷电子元件诸如丝网印刷、柔版印刷、凹版印刷、胶版印刷和喷墨。另外，这样的hof能够用于构建有源或无源装置诸如薄膜晶体管、线圈、电阻器以及在其他半导体应用中，诸如印刷半导电线材、纳米线等。[0015]本发明因此涉及本发明的hof用于在质子交换膜燃料电池中用作膜材料、在电双层电容器和/或超级电容器中用作电极材料的用途和/或在太阳能电池中和/或在半导体应用中的用途。如本文使用的半导体应用包括本发明的hof作为半导体在表面薄膜、光电应用、太阳能板、光伏上的应用、在印刷电子元件诸如丝网印刷、柔版印刷、凹版印刷、胶版印刷和喷墨中的用途。[0016]本发明的hof，与已知的金属有机骨架(mof)相比，不包括无机构建单元(ibu)。ibu也可以称为金属离子簇，或基于金属的无机基团，诸如一维和二维无机构建单元。无机构建单元由金属原子或离子和mof的有机接头的官能团形成，其中金属原子和有机接头的官能团通过配位共价键合而相互结合。换句话说，通过将金属原子或离子与包括有机接头和任选地辅助接头的有机构建单元主要通过配位共价键合连接而制成mof。[0017]相反，本发明的hof不包括包含与有机接头的官能团相互作用的金属离子的这样的ibu。在本发明的hof的情况下，骨架通过官能团之间的氢键形成。金属离子不参与hof的个体分子之间的网络的形成。[0018]关于本发明的hof，本文中第一次证明了有机膦酸能够形成永久性的多微孔、热稳定的氢键有机骨架。实现这些出乎意料且有利的属性无需ibu或金属离子形成配位共价键。[0019]文献中尚没有关于单独的半导电氢键有机骨架(hof)的报告。我们的工作成果是在hof中观察到半导性的第一个实例。文献中也没有单独的质子导电膦酸hof。我们这是第一次报告。[0020]此外，本发明涉及包括本发明的hof作为膜材料的pemfc。本发明还涉及包括如本文所公开的本发明的hof作为电极材料的电极，适用于构建电化学双层电容器和/或超级电容器。本发明进一步涉及包括本发明的hof的太阳能电池，例如作为半导体材料。另外，本发明涉及包括本发明的hof作为半导体材料的半导体产品，诸如线材和纳米线。此外，本发明涉及包括本发明的hof作为半导体材料的印刷电子元件，诸如丝网印刷、柔版印刷、凹版印刷、胶版印刷和喷墨。本发明涉及包括本发明的hof的使用印刷电子元件构建的有源和无源装置，诸如薄膜晶体管、线圈、电阻器。gtub5在溶液中具有1.65ev的带隙并且循环伏安法在dmso中产生相同的带隙。因此，膦酸hof是用在印刷电子元件中的优质化合物。[0021]相应地，本发明还涉及本发明的hof在质子交换膜燃料电池(pemfc)中用于构建膜的用途。本发明进一步涉及本发明的hof用于构建电极和/或用作电极的材料的用途，优选超级电容器应用中的电极。本发明进一步涉及本发明的hof用于构建太阳能电池和/或用作太阳能电池的材料的用途，诸如光伏太阳能电池。本发明进一步涉及本发明的hof在已知半导体应用和印刷电子元件中作为半导体的用途。本文所公开的在本发明的hof的背景中的所有特征也涉及并也同此公开在本文描述的hof的用途以及包括hof的产品和hof的应用的背景下。[0022]本发明的hof相较于已知hof是有利的，因为它们是半导电的，其使得本发明的hof能够应用在很多半导电应用中。通过形成包括多层相互堆叠的二维片的三维hof使得半导电成为可能。这使得相邻的堆叠的片之间形成homo/lumo相互作用，导致通过堆叠的二维片形成的本发明的hof的半导电属性。在本发明的实施例中更详细地解释了本发明的hof的这种现象。然而，基于实施例对于本领域技术人员显而易见的是，本发明的hof出乎意料地显示了之前从未描述的半导电属性。[0023]此外，本发明的hof是特别有利的，因为它们的属性和形状，例如它们的孔的形状和几何结构，可以受有机接头和它们的有机核的选择的灵活影响，导致不同形状的hof的空隙/孔。[0024]质子导电是hof的一种属性，其通过在有机接头之间借助它们的官能团形成的氢键网络而实现。[0025]如本文所理解，氢键网络是多个官能团通过形成氢键链的连续连接。此处，官能团可以彼此形成一个、两个或三个氢键，取决于有机接头的特定组成和各个hof所包括的官能团。可以通过经由氢键排列的官能团的连续(直)链形成氢键网络。此外，也可以通过经由氢键排列的官能团的连续片在二维中延伸，例如在通过本发明的有机接头形成的平面片内延伸而形成氢键网络。此外，也可以通过在片内的有机接头的官能团之间的氢键的直链，和在片的堆叠的相邻片中的有机接头的官能团之间的氢键的第二链，形成二维氢键网络。相应地，在实施方式中，氢键网络可以在由有机接头形成的多个片之间伸展，该多个片相互堆叠并且可以通过由不同片包括的有机接头的官能团之间的氢键连接。在实施方式中，氢键网络可以是在片内的两个维度和在跨相邻堆叠的片的第三个维度上的三维延伸。[0026]本发明的hof的孔隙率是重要的优点，例如对于hof作为电极材料的应用，例如在超级电容器的背景下，因为多孔hof提供高的表面与质量比率以及出色的电导率，这使得它们成为用于超级电容器应用的优选电极材料。[0027]在本发明的实施方式中，hof具有的表面与质量比率大于7000m2/g。然而，由于其良好的电导率，具有较低的表面与质量比率的hof或本发明也适合于多种应用。在本发明的实施方式中，hof具有以下表面与质量比率：大于50、75、100、125、150、175、200、225、250、275、300、325、350、375、400、425、450、475、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100、2200、2300、2400、2500、2600、2700、2800、2900、3000、3100、3200、3300、3400、3500、3600、3700、3800、3900、4000、4100、4200、4300、4400、4500、4600、4700、4800、4900、5000、5100、5200、5300、5400、5500、5600、5700、5800、5900、6000、6100、6200、6300、6400、6500、6600、6700、6800、6900、7000、7100、7200、7300、7400、7500、7600、7700、7800、7900或8000m2/g。[0028]在优选的实施方式中，hof具有的表面与质量比率为约2400m2/g。[0029]重要的是，具有较小表面积的hof可以是有利的，因为它们通常显示出增加的稳定性和耐久性，同时仍提供良好的电导率和电容。[0030]形成例如多孔胂酸酯的有机接头的所需官能团可以使用前体对二甲基胂酸基-苯基硼酸(p-di-methylarsonato-phenylboronicacid)合成。此外，在实施方式中，可以使用由bart和scheller描述的方法合成这样的有机胂酸酯-接头。铃木(suzuki)交叉偶联反应也可用于产生芳基膦酸和芳基胂酸接头的延长系链长度。[synthesisofsomedi-andtetraphosphonicacidsbysuzukicross-coupling,a.schütrumph,a.duthie,e.lork,g.yücesanandj.beckmann,z.allgem.anorg.chem.,2018,644(19),1134-1142；substitutedphenylarsonicacids,structuresandspectroscopy,n.c.lloyd,h.w.morgan,b.k.nicholson,r.s.ronimus,journaloforganometallicchemistry,2008,693,2443-2450；thepreparationofaromaticarsonicandarsinicacidsbythebart,bechamp,androsenmundreactions,c.s.hamilton,j.f.morgan,inorganicreactions；johnwiley&sons,inc.,2004；pages415-454].[0031]在本发明的实施方式中，有机接头包括有机核(在本发明的上下文中也称为几何中心)，其是高度共轭的芳族接头诸如具有萘、蒽、芘核或具有芳族有机核。[0032]本发明的hof的其他重要优点是它们是热稳定的，例如即使是在约90％或更高的相对湿度下，其使得本文所公开的多种不同应用成为可能。在实施方式中，本发明的hof在80℃、100℃、150、180、210、240、270、300、330、360、390和/或400℃以上是稳定的。[0033]在本发明的实施方式中，至少一种有机接头的官能团包括选自第14、15和16族元素的一个或多个原子。在实施方式中，官能团包括选自第14、15和16族元素的一个或多个原子。[0034]在实施方式中，有机接头的官能团包括选自包括碳(c)，磷(p)、砷(as)、锑(sb)、硅(si)和铋(bi)以及氮(n)的组的原子。在本发明的实施方式中，有机接头的官能团包括选自包括磷(p)、砷(as)、锑(sb)、硅(si)、碳和铋(bi)以及氮(n)的组的一个或多个原子。特别优选的是其中有机接头的官能团包括磷和砷的实施方式。在实施方式中，hof可以具有存在多于一种官能团的有机接头，例如包括c的官能团和包括p的官能团，诸如例如羧酸和膦酸官能团。[0035]在实施方式中，官能团的中心原子选自包括磷(p)、砷(as)、锑(sb)、硅(si)、硒(se)和铋(bi)的组。[0036]磷和砷具有d轨道，并且它们分别具有1x107s/m和3.3x106s/m的电导率，其与过渡金属离子相当并且远高于羧酸酯中的碳和包含氮的有机接头中的氮。因此，包括具有包含这些元素的原子的官能团的有机接头的hof对于本发明的hof的半导电应用是特别有利的。相似地，锑具有2.5×106s/m的电导率，硅具有1x103s/m的电导率，铋具有7.7x105s/m的电导率。因此，优选的元素可以制造更好的导电hof。[0037]在进一步的实施方式中，有机接头的官能团选自包括以下的组：包括至少一个羟基基团的膦酸、次膦酸、胂酸、次胂酸、膦酸根、胂酸根和/或其酯。[0038]在本发明的实施方式中，有机接头包括芳族膦酸和芳族胂酸，如下表1和2中所示。在实施方式中，本发明的hof包括表1和2中列出的一个或多个有机接头或由表1和2中列出的一个或多个有机接头组成。[0039]在表1和2的结构式中，r’可以是po3h2、aso3h2、h、f、cl、br、i、no2或烷基基团。在实施方式中，表1或2中列出的结构式的所有r’都是h。[0040]表1.可以用作本发明的hof的有机接头的芳族膦酸的优选的非限制性实例。r’可以是po3h2、aso3h2、h、f、cl、br、i、no2和/或烷基。[0041][0042][0043][0044][0045][0046][0047]表2.可以用作本发明的hof的有机接头的芳族胂酸的优选的非限制性实例。r’可以是h、f、cl、br、i、no2和/或烷基。[0048][0049][0050][0051][0052][0053][0054][0055]本发明的很大优势在于可以设计对于hof的各自应用有利的hof的空隙通道或孔的合适几何结构。通过选择具有特定有机核和在核上特定位置中的官能团的合适的有机接头，可以预测或估计有机接头将如何组装以及由所选择的有机接头形成的各个hof将包括何种类型的空隙结构。[0056]在本发明的上下文中，有机接头也可称为有机配体或桥联配体或支柱(strut)。有机接头通过在有机接头的官能团之间以氢键网络和任选地还以氢键簇的形式形成氢键而组装成hof。[0057]在另一种实施方式中，有机接头的官能团包括胂酸根并且使用对二甲基胂酸基-苯基硼酸、间二甲基胂酸基-苯基硼酸和/或邻二甲基胂酸基-苯基硼酸合成。还可以使用bart和scheller反应合成它们。[0058]含有p和as原子的有机接头的官能团和使用这样的接头构建的hof的用途，以及这样的hof例如用作用于构建edlc和超级电容器的电极材料的用途是有利的，因为这样的hof出乎意料地提供了更好的电导率、更大甚至可调节的表面积。[0059]在已知的hof中，膦酸和胂酸hof具有更高的热分解率和优异的化学稳定性，并且它们抗湿度且抗腐蚀。[0060]在实施方式中，有机接头包括v形、l形、t形、x形、x形四面体、y形、星形、线形或六边形几何核使得空隙通道能够形成。[0061]有机接头的几何核的形状和官能团在有机核上的位置是确定产生的hof的几何结构的重要因素。特别地，可以通过选择特定形状的合适的几何核修饰或确定hof的空隙通道的形状和尺寸和因此还有表面与质量比率。[0062]例如，可以选择v或y型几何核以生成本发明的hof中的微孔，以及优选的v或y型接头并不是混合的接头类型。在现有技术中，例如在song-songetal.(coordinationchemistryreviews,vol.378,pages577-594,xp085527253)中并没有公开v或y型接头可以用于生成氢键骨架的微孔。重要的是，song-song等人公开的mof和本发明的hof是完全不同的化合物家族并且技术人员不会使用mof来推导关于hof的潜在属性的信息。[0063]重要的是，由song-song等人公开的li-hpa中的混合接头实际上是在li-hpa中具有甲烷核的sp3核的四面体接头，其因此如论如何不能被视为是v或y型接头，因为它甚至不接近v或y型几何结构(灵活旋转、多种构象)。另外，colodrero等人("structuralvariabilityinm2 2-hydroxy-phosphonoacetatemoderateprotonconductors",pure&appliedchemistry,vol.89,no.1,1january2017,pages75-87)公开了使用混合接头(包含乙酸、膦酸的分子)构建的金属配位聚合物，其与本发明的hof相比较是完全不同的化合物家族。在该文公开的化合物和根本没有金属离子并且也不是配位聚合物的本发明的全新家族的多微孔氢键有机骨架之间没有任何关联。[0064]在本发明的其他实施方式中，hof的有机接头包括几何核，其可以是线形、v形、l形、t形、x形、x形四面体、y形、四边形或六边形中的任一种。接头可以包括芳族结构、聚芳族结构和共轭结构诸如苯、联苯、三苯、萘、蒽、芘、酞菁、卟啉核。接头还可以包括甲烷、硅烷和金刚烷核等。这样的接头的实例在图22中示出。优选的实例包括但不限于1,4-苯二膦酸、1,4-萘二膦酸、1,5-萘二膦酸、1,4-苯基二膦酸、甲烷四-对苯基膦酸、硅烷四-对苯基膦酸、5,10,15,20-四[对苯基膦酸]卟啉、甲烷四-间苯基膦酸、硅烷四-间苯基膦酸、5,10,15,20-四[间苯基膦酸]卟啉、1,2,4,5-四(对膦酸基苯基)苯、四联苯基硅烷四-4-膦酸、1,3,6,8-四(对膦酸基苯基)芘、4,4'-双(对膦酸基苯基)联苯、9,10-双(对膦酸基苯基)蒽等。[0065]在一些实施方式中，可以应用多于一种类型的有机接头，例如，第一种/类型的有机接头和第二种/类型的有机接头。两种或更多种类型的有机接头可以任何合适的比率提供。两种或更多种类型的有机接头可以任何合适的比率提供。[0066]在本发明的实施方式中，hof不含金属离子。[0067]在某些实施方式中，至少一种有机接头包括卟啉或酞菁作为几何核，其中几何核优选包括结合金属，诸如铁(fe)、钯(pa)、锌(zn)、铜(cu)、镍(ni)或过渡金属。包括含有卟啉或酞菁的有机接头是本发明的hof的优势，可以掺入金属原子从而与卟啉或酞菁环结构形成络合物。通过与金属的络合，可以对hof的带隙和半导电属性进行修饰。相应地，可以通过包括络合至含有卟啉和酞菁的有机核的特定金属来对于各个应用调整hof的这样的属性。[0068]在本发明的实施方式中，有机接头的官能团的氢键网络形成一维氢键链和/或二维氢键片，以及其中官能团任选地形成分离的氢键簇，其中一维氢键链和/或二维氢键片和任选地分离的氢键簇组装有机接头以形成一维、二维和三维hof。[0069]相应地，在实施方式中，氢键网络包括一维氢键链或由一维氢键链组成。[0070]在进一步的实施方式中，氢键网络包括相互穿插的两种氢键链，其中这两种氢键链可以都位于hof的一个片内，或其中一种氢键链在片内延伸以及另一种氢键链在相邻的片之间延伸。[0071]此外，三维氢键网络可以由本发明的hof组成，包括在由有机接头形成的片内的二维氢键网络和在相互堆叠的这样的片之间延伸的第三氢键链。[0072]在实施方式中，有机接头通过官能团的分离的氢键簇或官能团的一维氢键链或二维氢键片连接，其中官能团的分离的氢键簇、官能团的一维氢键链和二维氢键片组装有机接头以形成一维、二维和三维hof。[0073]此外，在实施方式中，本发明的hof可以另外包括氢键网络分离的氢键簇。如本文使用的，术语“分离的氢键簇”是指在本发明的hof内彼此形成氢键的有机接头的官能团，其不是直接连续地连接至其他官能团。相应地，这样的簇没有整合进hof内的连续的氢键网络中。然而，这样的氢键簇能够促进各个hof的稳定性和电属性，并且技术人员鉴于本发明和本文公开的实施例能够设计针对涉及将氢键簇掺入hof中的各自应用具有特定有利属性的hof。[0074]在实施方式中，有机接头通过分离的氢键簇连接。[0075]在实施方式中，有机接头通过分离的氢键簇或一维氢键链或二维氢键片连接，其中分离的氢键簇、一维氢键链和二维氢键片组装有机接头以形成一维、二维和三维hof。[0076]在实施方式中，有机接头形成二维氢键片，其中片组装成多层形成三维hof。在进一步的实施方式中，在有机接头的官能团之间的连续氢键网络在二维氢键片中和/或在三维hof的层之间延伸。[0077]根据前述权利要求中任一项所述的hof，其中所述hof包括两种有机接头或由两种有机接头组成，其中优选地两种有机接头都包括相同的官能团，优选膦酸或胂酸。本发明的hof的特别优势在于它们能够通过组装hof中的两种或更多种有机接头来设计。这种可能性增加了对于所需要的或设想的各自hof的应用调节属性诸如稳定性、质子导电性、半导电性和多孔性的设计选项和可能性。[0078]在本发明的特定实施方式中，一种有机接头是苯基膦酸。[0079]在进一步特定实施方式中，一种有机接头是5,10,15,20-四[对苯基膦酸]卟啉(h8-tppa)。[0080]在本发明的上下文中可以使用的其他接头包括表1和2的有机接头。[0081]在特定实施方式中，本发明的hof由h8-tppa和任选地苯基膦酸组成。在实施方式中，本发明的hof由h8-tppa组成。在实施方式中，本发明的hof由h8-tppa和苯基膦酸组成。[0082]在实施方式中，有机接头的官能团彼此形成一、二和/或三个氢键。[0083]在实施方式中，有机接头的一种或多种官能团彼此形成不同种的氢键连接。例如，位于hof的特定位置的官能团的一部分与相邻官能团形成一个氢键，而在不同位置的有机接头的官能团可以与相邻有机接头的相邻官能团形成两个或三个氢键。例如，下文实施例中所示的由h8-tppa和苯基膦酸(ppa)组成的hof包括在由ppa和h8-tppa组成的hof的2d片内与相邻的h8-tppa的相邻pa基团形成两个氢键和与ppa的相邻pa基团形成一个氢键的h8-tppa的官能膦酸(pa)基团。相应地，技术人员能够根据包括具有相互之间形成不同种类的氢键连接的一种或多种官能团的一种或多种有机接头的本发明设计hof。[0084]本发明的其他优选的hof在实施例部分公开。[0085]在本发明的hof的实施方式中，极性质子溶剂，诸如水、乙醇、甲醇，与hof结构形成氢键相互作用以及作为构建单元促进氢键骨架结构。[0086]在一些实施方式中，本发明的hof的带隙可以变化，例如，通过改变有机接头/配体核周围的取代基或延长接头的系链长度。本领域普通技术人员将知道确定材料带隙的方法，例如，光学地或通过分析技术诸如uv/vis光谱法、漫反射光谱法、taucplotting法。[0087]在本发明的实施方式中，hof具有在约～0ev和约～4.0ev之间的带隙。在进一步的实施方式中，hof的带隙的范围为约0.1-3.9、0.1-3.8、0.1-3.7、0.1-3.6、0.1-3.5、0.1-3.4、0.2-3.3、0.3-3.2、0.3-3.1、0.4-3.0、0.5-2.9、0.6-2.8、0.7-2.7、0.8-2.6、0.9-2.5、1.0-2.4、1.1-2.3、1.2-2.2、1.3-2.1、1.4-2.0、1.5-1.9、1.6-1.8或约1.7ev。其他范围是可能的。在绝缘体中考虑具有大于4.0的带隙的化合物。[0088]在优选实施方式中，本发明的hof具有约1.4至1.7ev，诸如1.56ev的带隙。可以通过uv/vis光谱法、漫反射光谱法、taucplotting法或技术人员已知的其他方法确定hof的带隙。[0089]由于可以通过合成操作改变本发明的hof的分子构建单元，诸如一种或多种有机接头的有机核和官能团，因此本文所述的mof具有可以被调节以适用于本文所述的一种或多种应用的可变的电导率。本领域普通技术人员将知道确定hof的电导率的方法。例如，hof的电导率可以以多晶颗粒形式和/或以多晶膜形式测量。在一些情况下，可以将hof的颗粒压缩在两根钢条之间并进行双探针直流电流测量。[0090]优选地，本发明的hof具有高电导率。优选地，本发明的hof具有至少1s/cm的电导率。然而，本发明的hof也可以具有在10-10和102s/cm的半导性范围之间的电导率。[0091]在本发明的一些实施方式中，hof，例如以颗粒形式的hof或以具有约500nm的平均厚度的膜的hof的电导率是至少约0.1s/cm、或至少约0.2s/cm、或至少约0.3s/cm、或至少约0.4s/cm、或至少约0.5s/cm、或至少约0.6s/cm、或至少约0.8s/cm、或至少约1.0s/cm或、至少约1.2s/cm、或至少约1.5s/cm、或至少约1.8s/cm、或至少约2s/cm、或至少约2.5s/cm、或至少约5s/cm、或至少约7.5s/cm、或至少约10s/cm、或至少约12.5s/cm、或至少约15s/cm、或至少约17.5s/cm、或至少约20s/cm、或至少约22.5s/cm、或至少约25s/cm、或至少约30s/cm、或至少约35s/cm、或至少约40s/cm、或至少约45s/cm、或至少约50s/cm、或至少约60s/cm、或至少约70s/cm、或至少约80s/cm、或至少约90s/cm、或至少约100s/cm、或约0.1s/cm至约100s/cm之间、或约0.2s/cm至约80s/cm之间、或约0.3s/cm至约50s/cm之间、或约0.4s/cm至约40s/cm之间、或约0.5s/cm至约30s/cm之间、或约0.1s/cm至约20s/cm之间。在一些情况下，在室温(例如，约25℃)下测量电导率。在一些情况下，电导率可以与温度具有线性相关性。技术人员已知，电导率随hof的膜的厚度而变化。[0092]本文所描述的hof的特征涉及hof本身以及合适的应用诸如半导体应用背景中的hof，包括使用hof作为适用于构建电化学双层电容器和/或超级电容器的电极的材料或包括本发明的电极的电化学双层电容器的hof或包括如本文所述的电极的超级电容器的hof。[0093]本发明因此也涉及包括本发明的hof作为膜材料的质子交换膜燃料电池。另外，本发明涉及包括本发明的hof作为电极材料的电双层电容器和/或超级电容器。此外，本发明涉及包括本发明的hof的太阳能电池。[0094]本发明的一个方面涉及本发明的hof在半导体应用中的用途，例如用于建立/构建和/或使用半导体装置。[0095]本发明进一步涉及共价有机骨架(cof)，其特点是通过经由缩合反应或已知形成酸酐的反应将官能团之间的氢键转化为共价酸酐键，优选共价膦酸酸酐键，由根据前述权利要求中任一项所述的hof生成该共价有机骨架。[0096]相应地，在本技术中公开的本发明的各种特定的、优选的和可能的hof的特征在此也在本发明的cof的上下文中公开。技术人员能够基于本发明的hof的上下文中的对应特征的公开获得本发明的cof的各种实施方式。[0097]与对应的hof相似，膦酸酸酐cof还可以具有一维、二维和三维结构。[0098]本发明进一步涉及通过将溶液中的hof的有机接头结合来合成本文公开的本发明的hof的方法，其中[0099]-该溶液包括合适的溶剂，优选极性非质子溶剂，诸如dmf、dmso、乙腈、thf、n-甲基-2-吡咯烷酮或极性质子溶剂，诸如水、乙醇、甲醇或非极性溶剂；[0100]-并且该溶液在约80℃下温育。[0101]在实施方式中，极性质子溶剂可以与hof结构形成氢键相互作用以及作为构建单元促进氢键骨架结构。[0102]本发明的hof的所有属性和特征在此也在本发明的合成hof的方法的上下文中公开。具体实施方式[0103]专利和非专利文献的所有引用的文件均通过援引以其全文特此并入。[0104]本发明涉及氢键有机骨架(hof)，包括形成氢键网络的具有至少一个官能团的至少一种有机接头，其中官能团包括羟基基团和四面体几何结构的中心原子，并且其中hof是半导电、质子导电和多孔的，优选多微孔的。[0105]氢键有机骨架(hof)，是从纯有机或包含金属的有机构建单元，其也可以称为有机接头或有机单元，通过在有机构建单元之间的氢键相互作用而构建的。hof具有很多固有的优势，诸如低成本、易于纯化、通过再结晶易于再生、潜在的耐水性和高的热稳定性。hof在气体存储/分离、质子导电、分子识别、光学应用等方面也很有前景。[0106]hof是通过有机构建单元(配体)的氢键结合形成的结构有序的有机多孔材料。hof具有高比表面积、易于控制孔径规律和柔性结构的特点。可以设计cof和hof两者以具有合适的孔径和形状、高比表面积和良好的热和溶剂稳定性。[0107]hof可以通过有机接头之间的h键结合进行自组装。为实现hof中的永久孔隙率，可以通过明智地选择刚性分子构建单元(有机核)和氢键结合的单元(官能团)以强h键结合相互作用来构建稳定且强健的开放骨架，其中可以通过骨架互穿和其他类型的弱分子间相互作用诸如π…π相互作用进一步增强骨架稳定性。由于h键结合连接的可逆性和柔性性质，hof显示出高结晶度、溶液加工性、易于恢复和纯化。这些独特的有利之处使得hof能够用作用于开发多功能多孔材料的高度通用平台。[0108]hof是多孔的，优选多微孔的，并且可以通过使用合成和合成后修饰来修饰和引导孔隙率。在本发明的上下文中，可以优选的是，hof是多孔的并且具有高的表面与质量比率，其是测量孔隙率的常用量度。孔隙率(或空隙分数)是材料中空隙(即“空的”)空间的量度，并且是空隙体积占总体积的分数，在0至1之间，或为在0％至100％之间的百分比。可以通过修改hof的有机核或连接到有机核的官能团的位置或数量来影响孔隙率。[0109]出于本发明的目的，周期表的化学元素和元素族是根据元素周期表，cas版，化学和物理手册(handbookofchemistryandphysics)，第75内封面确定的，并且特定官能团一般地如其中所描述的定义。此外，有机化学的一般原理以及特定官能部分和反应性描述于organicchemistry,thomassorrell,universitysciencebooks,sausalito:1999中，其全部内容通过援引并入本文。[0110]通过在本发明的hof的有机接头的官能团之间的氢键结合发生氢键网络的形成。[0111]有机接头的有机核可以是如本领域技术人员已知的适用于hof的上下文中的任何几何形状，诸如例如，线性v形、l形、t形、x形、x形四面体、y形或六边形。合适结构的实施例显示在本文公开的图22中。有机接头的系链长度可以更短或更长。图2中的n因子描述了可能的苯基基团的数量，以延长有机接头的系链长度。有机接头的系链之间的角度可以在0至180度之间。通常观察到的角度包括但不限于对于卟啉和酞菁核为约90度，对于y形几何核为约120度，对于四面体核为大约108度(由于存在σ键，四面体核角度可以是灵活的)，对于线性几何为约180度。[0112]此外，本发明的hof是半导电的。相应地，本发明的hof可以被视为半导体材料。本发明进一步涉及本发明的hof在已知半导体应用中作为半导体的用途。[0113]半导体材料具有的电导率值落入导体诸如金属铜与绝缘体诸如玻璃的电导率值之间。其电阻随着其温度升高而下降；金属则相反。通过将杂质引入(“掺杂”)到晶体结构中，可以以有用的方式改变其导电特性。当同一晶体中存在两种不同掺杂的区域时，产生半导体结。在这些结处包括电子、离子和电子空穴的电荷载流子的行为是二极管、晶体管和所有现代电子产品的基础。半导体的一些实例是硅、锗、砷化镓和周期表上所谓的“类金属阶梯”附近的元素。继硅之后，砷化镓是第二最常见的半导体并且用于激光二极管、太阳能电池、微波频率集成电路等。硅是用于制造大多数电子电路的关键元件。[0114]对半导体属性的当代理解依赖于量子物理学来解释在晶格中的电荷载流子的移动。掺杂极大地增加了晶体内的电荷载流子的数量。当掺杂半导体主要包含自由空穴时，它被称为“p-型”，以及当它主要包含自由电子时，它被称为“n-型”。在电子装置中使用的半导体材料在精准的条件下掺杂以控制p-和n-型掺杂物的浓度和区域。单个半导体晶体可以具有很多p-和n-型区域；在这些区域之间的p-n结对有用的电子行为起作用。[0115]可以通过形成包括互相堆叠的多层二维片的三维hof使得本发明的hof的半导性成为可能。这使得能够形成homo/lumo相互作用。homo和lumo是分子轨道的类型。缩写分别表示最高占据分子轨道和最低未占分子轨道。在homo和lumo之间的能量差异被称为homo-lumo能隙。在前线分子轨道理论中homo和lumo有时被称为前线轨道。可以使用在这两种前线轨道之间的能量的差异来预测过渡金属络合物的强度和稳定性，以及它们在溶液中产生的颜色。homo水平对于有机半导体大概相当于最大价带对于无机半导体和量子点。在lumo水平和最小导带之间可以进行相同的类比。[0116]半导性的另一测量是带隙值。具有在0ev至2.5ev之间的带隙值的材料可以被认为是半导体。具有大于4ev带隙值的材料被认为是绝缘体。本发明的实施例中指示的gtub5具有1.56ev的间接带隙使其成为半导体。该值已经通过dft计算被计算为1.65ev，并且在dmso中的循环伏安法也产生了gtub5的带隙为1.65ev。在dmso中的gtub5的窄带隙提示了gtub5作为有利的产品用于印刷电子元件应用或其作为薄膜在表面上的应用。[0117]本发明的hof还是质子导电的。本发明还涉及本发明的hof在质子交换膜燃料电池(pemfc)中用于构建膜的用途。质子导体是电解质，典型地固态电解质，其中h 是主要电荷载流子。固相质子导电首先由alfredrenejeanpaulubbelohde和s.e.rogers在1950年提出。当以薄膜的形式时，质子导体是小型、廉价燃料电池的主要部分。质子电导率(σ)是质子交换膜(pem)的最重要属性之一。一般通过使用四点探针电化学阻抗谱技术在宽频率范围(例如，10hz至100khz)内测量它。[0118]质子交换膜，或聚合物电解质膜(pem)，是半渗透性膜，通常由离子聚合物制成，并且经设计以传导质子，同时充当电子绝缘体和反应物屏障，例如，针对氧和氢气。它们的基本功能是当掺入到质子交换膜燃料电池或质子交换膜电解槽的膜电极组件(mea)中时：分隔反应物并转运质子同时阻断跨膜的直接电子通路。pem可以由纯聚合物膜或由复合物膜制备，其中其他材料嵌入聚合物基体中。[0119]据信，质子交换膜燃料电池(pemfc)是最有前景的燃料电池类型，以充当替代汽油和柴油内燃机的车用能源。正在考虑将它们用于汽车应用，因为它们典型地具有低运行温度(～80℃)和快启动时间，包括在冰冻条件下。pemfc运行效率为40–60％并且可以改变输出以匹配需求。[0120]本发明进一步涉及本发明的hof用于构建和/或用作太阳能电池诸如钙钛矿太阳能电池的材料的用途。太阳能电池或光伏电池，是通过光伏效应将光能直接转化为电的电气装置，光伏效应是一种物理和化学现象。它是一种光电池形式，被定义为其电特征诸如电流、电压或电阻在暴露于光时变化的装置。光伏(pv)电池的运行需要三个基本属性：光的吸收，生成电子-空穴对或激子。分离相反类型的电荷载流子。将那些载流子单独提取到外电路。钙钛矿太阳能电池是包括钙钛矿结构化材料作为活性层的太阳能电池。最常见的是，这是溶液处理的混合有机-无机锡或铅卤化物基材料。[0121]如本文所公开，本发明的hof的有机接头的官能团包括羟基基团和四面体几何结构的中心原子。[0122]分子几何结构与键合原子的特定定向有关。对于有机分子，可以观察到几种类型的几何结构：线性、三角形平面、四面体、三角锥和弯曲。当分子由很多原子组成时，例如，每个碳、氧或氮原子可以是先前列出的几何结构中的一个的中心。分子作为一个整体将是所有个体几何结构的总和从而提供该分子的整体形状。[0123]在四面体分子几何结构中，中心原子位于中心，四个取代基位于四面体的角上。键角是cos-1(-1/3)＝109.4712206...°≈109.5°，当所有四个取代基都相同，如在甲烷(ch4)以及其更重的类似物中。甲烷和其他完美对称的四面体分子从属于点群td，但是大多数四面体分子具有较低的对称性。四面体分子可以是手性的。由于环境效应、与中心四面体原子键合的原子的离子半径、中心四面体原子的离子半径、孤电子对的存在，键角可以偏离109.5°。四面体几何结构也可以具有畸变的四面体结构。金属结合单元在当它们根据晶体结构的多面体表示绘制时，可以类似四面体的结构。[0124]在实施方式中，四面体几何结构的中心原子选自包括磷(p)、砷(as)、锑(sb)、硅(si)、硒(se)和铋(bi)的组。[0125]优选地，本发明的hof的有机接头的官能团选自包括以下的组：包括至少一个羟基基团的膦酸、次膦酸、胂酸、次胂酸、膦酸根、胂酸根和/或其酯。[0126]膦酸酯和膦酸是包含c-po(oh)2或c-po(or)2基团(其中r＝烷基、芳基)的有机磷化合物。有机磷化合物是含磷的有机化合物。有机磷化学是有机磷化合物的特性和反应性的相应科学。磷，类似氮，在周期表的第15族中，并因此磷化合物和氮化合物具有许多相似的特性。根据本文所用的有机磷化合物的一种定义，有机磷化合物仅需包含有机取代基，但不必具有直接的磷-碳(p-c)键。一大组有机磷化合物是本领域技术人员已知的。例如，膦酸酯是膦酸的酯且具有通式rp(＝o)(or')2；磷酸酯具有通用结构p(＝o)(or)3特征p(v)；氧化膦(指定σ4λ5)具有通用结构r3p＝o，形式氧化态v；具有式[pr4 ]x-的化合物包括鏻盐；亚磷酸酯(phosphite)，有时称为亚磷酸酯(phosphiteester)，具有通用结构p(or)3与 3的氧化态；亚磷酸酯和膦之间的中间体是亚膦酸酯(phosphonite)(p(or)2r')和次亚膦酸酯(phosphinite)(p(or)r'2)；膦的母体化合物是ph3或在别处为磷烷，用有机取代基(烷基、芳基)替换一个或多个氢中心，得到ph3-xrx，一种有机膦，通常称为膦；具有碳磷(iii)多重键的化合物称为磷烯(r2c＝pr)和磷炔(rc≡p)。有机磷化合物的其他实例是技术人员已知的。[0127]次磷酸(hpa)或次膦酸是一种磷含氧酸和强还原剂，分子式为h3po2。这种酸的化学式通常写成h3po2，但更具描述性的表示是hop(o)h2，其突出了它的单质子特性。由这种酸衍生的盐称为次磷酸盐。有机次膦酸具有式r2po2h。次膦酸中与磷直接结合的两个氢原子被有机基团替换。例如，甲醛和h3po2反应以生成(hoch2)2po2h。相似地，次膦酸添加到迈克尔(michael)受体中，例如与丙烯酰胺一起产生h(ho)p(o)ch2ch2c(o)nh2。二烷基次膦酸的cyanex族用于湿法冶金以从矿石中提取金属。[0128]次膦酸盐/酯(phosphinate)或次磷酸盐/酯(hypophosphite)是概念上基于次磷酸结构的一类磷化合物。iupac在所有情况下都优选术语次膦酸盐/酯(phosphinate)，但实际上次磷酸盐/酯(hypophosphite)通常用于描述无机物质(例如次磷酸钠)，而如本文使用的次膦酸盐/酯(phosphinate)也是指有机磷物质。有机次膦酸盐/酯(organophosphinate)是具有式op(or)r2的有机磷化合物，最简单的实例是甲基次膦酸。次亚膦酸盐/酯(phosphinite)p(or)r2可被氧化成次膦酸盐/酯。二烷基次膦酸是具有式r2po2h的有机磷化合物，其中r是任何烷基基团。它们是具有四面体分子几何结构的磷(v)化合物。商标名aerophine和cyanex下，它们用于从矿石提取物中提取和分离金属盐，即湿法冶金。特性地，有机取代基是支链的以赋予溶解性并阻止结晶。二硫代二烷基次膦酸(r2ps2h)与具有式(ro)2ps2h的二有机二硫代磷酸酯有关，其也用作金属纯化中的络合剂。由于ro-p键联对比直接c-p键更大的不稳定性，磷酸酯更容易水解。[0129]胂酸是有机砷化合物的子集，被限定为含氧酸，其中，五价砷原子与两个羟基基团、第三氧原子(这个具有双键)和有机取代基键合。胂酸的盐/共轭碱称为胂酸盐。胂酸是指h3aso3其中取代基为单个氢原子的情况。其他胂酸可以简单地视为该基础情况的烃基衍生物。当取代基是羟基基团时产生砷酸。当取代基是甲基基团时产生甲基胂酸。当取代基是苯基基团时产生苯基胂酸。[0130]砷酸是具有式h3aso4的化学化合物。更详细地写为aso(oh)3，这种无色酸是磷酸的砷类似物。砷酸盐和磷酸盐的行为非常相似。砷酸本身并没有被分离出来，而是只存在于溶液中，其在很大程度上被离子化。它的半水合物形式(h3aso4·1/2h2o)不形成稳定的晶体。[0131]在某些实施方式中，至少一种有机接头包括卟啉或酞菁作为几何核，其中几何核优选包括结合金属，诸如铁(fe)、钯(pa)、锌(zn)、铜(cu)、镍(ni)或过渡金属。[0132]过渡金属是位于周期表第3-12族的元素。所有过渡金属在其最外壳层都具有两个电子，并且除了锌、镉和汞之外，所有的过渡金属都具有不完全填充的内壳层。包括多价(因为它们的内壳层不完整)、高熔点、有色化合物以及形成稳定的络合离子和合金的能力的术语描述了过渡金属的一些特性。被归类为过渡金属的元素通常具有以下共同特性：良好的热和电导体；容易锤打或弯曲成型；通常坚硬且坚韧；高密度；高熔点-但汞在室温下是液体；形成有色化合物。过渡金属包括钪(sc)、钛(ti)、钒(v)、铬(cr)、锰(mn)、铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、铜(cu)和锌(zn)、钇(y)、锆(zr)、铌(nb)、钼(mo)、锝(tc)、钌(ru)、铑(rh)、钯(pd)、银(ag)和镉(cd)、镧(la)、铪(hf)、钽(ta)、钨(w)、铼(re)、锇(os)、铱(ir)、铂(pt)、金(au)和汞(hg)、锕(ac)、钅卢(rf)、钅杜(db)、钅喜(sg)、钅波(bh)、钅黑(hs)、钅麦(mt)、鐽(ds)、钅仑(rg)、□(cn)。[0133]此外，本发明的金属原子或金属离子选自包括锌(zn)、镉(cd)、铜(cu)、钴(co)、镍(ni)、金(au)和银(ag)、铁(fe)的组，优选zn、co、cu和ni，最优选zn和cu。[0134]在实施方式中，在有机接头的官能团之间的氢键网络形成一维链或二维片或跨hof的堆叠的片延伸。[0135]在本文中，带隙也称为能隙或带隙，是固体中不会存在电子态的能量范围。在固体的电子能带结构图中，带隙通常是指绝缘体和半导体中价带顶部和导带底部之间的能量差(以电子伏特计)。它是促进与原子结合的价电子成为传导电子所需的能量，传导电子在晶格内自由移动并用作电荷载流子以传导电流。如果价带完全满而导带完全空，那么电子就不能在固体中移动；然而，如果一些电子从价带转移到导带，则电流可以流动(参见载流子产生与复合)。因此，带隙是决定固体的电导率的主要因素。具有大带隙的物质通常是绝缘体，具有较小带隙的那些物质是半导体，而导体具有非常小的带隙或没有带隙，因为价带和导带重叠。[0136]如本文所用，电导率或比电导(其为电阻率的倒数)表示材料传导电流的能力。它通常由希腊字母σ(sigma)表示，但有时使用κ(kappa)(尤其是在电气工程中)和γ(gamma)。电导率的si单位是西门子/米(s/m)。[0137]本发明中进一步涉及共价有机骨架(cof)，其特点是通过经由缩合反应或已知形成酸酐的反应将官能团之间的氢键转化为共价酸酐键，优选共价膦酸酸酐键，由根据前述权利要求中任一项所述的hof生成该共价有机骨架。[0138]共价有机骨架(cof)是通过有机构建单元的共价键合形成的结构有序的有机多孔材料。它们具有高比表面积、高信道比、孔径规律、易于控制和柔性结构。它容易官能化并具有出色的热和化学稳定性。[0139]本发明还涉及通过在溶液中结合hof的有机接头来合成本文公开的本发明的hof的方法，其中溶液包括合适的溶剂，优选极性非质子溶剂，诸如dmf、dmso、乙腈、thf，或极性质子溶剂，诸如水、乙醇、甲醇，或非极性溶剂；以及溶液在约80℃下温育。在实施方式中，极性质子溶剂与hof结构形成氢键相互作用并促进作为构建单元的氢键骨架结构。[0140]质子溶剂是具有结合至氧(如在羟基基团中)、氮(如在胺基团中)或氟(如在氟化氢中)的氢原子的溶剂。一般地说，包含不稳定h 的任何溶剂称为质子溶剂。这样的溶剂的分子容易提供质子(h )给反应物。相反地，非质子溶剂不能提供氢。[0141]一般而言，极性质子溶剂具有高介电常数和高极性。极性质子溶剂显示氢键键合，具有酸性氢(尽管它们可以是很弱的酸诸如乙醇)，溶解盐。实例包括水、多数醇、甲酸、氟化氢和氨。极性质子溶剂有利于sn1反应，而极性非质子溶剂有利于sn2反应。[0142]极性非质子溶剂是缺少酸性氢的溶剂。因此，它们不是氢键供体。这些溶剂一般具有中等的介电常数和极性。尽管不鼓励使用术语“极性非质子”，iupac描述这样的溶剂为具有高介电常数和高偶极矩两者，一个实例是乙腈。符合iupac的标准的其他溶剂包括吡啶、乙酸乙酯、dmf、hmpa和dmso。极性非质子溶剂能够接收氢键，不具有酸性氢，能够溶解盐。标准是相对的和非常定性的。很多酸被认定为是非质子溶剂。它们的溶解盐的能力很大程度上取决于盐的性质。[0143]本发明进一步涉及本发明的hof用于构建电极和/或用作电极的材料的用途，优选超级电容器应用中的电极。[0144]如本文所用，超级电容器(supercapacitor)(也称为超级电容(supercap)、超电容器(ultracapacitor)或goldcap)是一种高容量电容器，具有的电容值远高于弥合电解电容器和可充电电池之间的间隙的其他电容器(但电压极限较低)。它们通常每单位体积或质量储存的能量是电解电容器的10至100倍，可以比电池快得多的接受和递送电荷，并且比可充电电池承受更多的充电和放电循环。超级电容器用于需要许多快速充电/放电循环而不是长期紧凑型能量储存的应用：在汽车、公共汽车、火车、起重机和电梯内，它们用于再生制动、短期能量储存或突发模式功率递送。较小的单元用作静态随机存取存储器(sram)的存储器备份。与普通电容器不同，超级电容器不使用常规的固体电介质，而是它们使用静电双层电容和电化学赝电容，两者都有助于电容器的总电容，具有一些不同：[0145]电化学或静电双层电容器(edlc)通常使用具有比电化学赝电容高得多的静电双层电容的碳电极或衍生物，在导电电极表面和电解质之间的界面处的亥姆霍兹(helmholtz)双层中实现电荷分离。电荷分离为大约几比常规电容器中的小得多。[0146]电化学赝电容器通常使用金属氧化物或导电聚合物电极，除了双层电容外，还具有大量的电化学赝电容。赝电容是通过法拉第(faradaic)电子电荷转移与氧化还原反应、插层或电吸附来实现的。[0147]混合电容器，诸如锂离子电容器，使用具有不同特征的电极：一种主要表现出静电电容并且另一种主要表现出电化学电容。[0148]电解质在两个电极之间形成离子导电连接，这将它们与始终存在介电层的常规电解电容器区分开来，并且所谓的电解质(例如，mno2或导电聚合物)实际上是第二电极(阴极，或更准确地是正极)的部分。超级电容器通过不对称电极的设计极化，或者，对于对称电极，通过在制造期间施加的电势极化。[0149]超级电容器(sc)由两个电极组成，两个电极由离子渗透膜(隔膜)分开，并且电解质则离子地连接两个电极。当电极通过施加电压极化时，电解质中的离子形成与电极极性相反极性的电双层。例如，正极化的电极将在电极/电解质界面处具有负离子层连同吸附到负层上的正离子的电荷平衡层。负极化电极则相反。此外，取决于电极材料和表面形状，一些离子可以渗透双层，成为专门吸附的离子，并用赝电容贡献于超级电容器的总电容。[0150]超级电容器利用双层效应储存电能；然而，这种双层没有常规固体电介质来分离电荷。电极的电双层中存在两个储存原理，其有助于电化学电容器的总电容：双层电容和赝电容。[0151]双层sc的碳电极的主要缺点是与离子空间电荷的电容串联作用的量子电容值小。因此，sc中电容密度的进一步增加可以与碳电极纳米结构的量子电容的增加有关。电化学电容器中每单位电压储存的电荷量主要随电极尺寸而变化，可以通过使用高度多孔电极材料或活性电极材料来扩大电极尺寸。双层中能量的静电储存相对于储存的电荷是线性的并对应于吸附离子的浓度。此外，虽然常规电容器中的电荷经由电子转移，但双层电容器中的电容与电解质中离子的有限移动速度和电极的电阻多孔结构有关。[0152]超级电容器电极通常是施加并电连接到导电金属集流体的薄涂层。在本发明的上下文中，电极包括作为有助于或表示该涂层的材料或活性材料的本发明的hof。超级电容器或elc电极必须优选具有良好的电导率、高温稳定性、长期化学稳定性(惰性)、高抗腐蚀性和每单位体积和质量的高表面积，这是由本文所述的hof提供的。其他要求包括环境友好性和低成本。超级电容器中每单位电压储存的双层以及赝电容的量主要随电极表面积而变化。因此，超级电容器电极通常由具有极其高比表面积的多孔海绵状材料诸如活性炭制成。此外，电极材料进行法拉第电荷转移的能力提高了总电容。一般来说，电极的孔越小，电容和比能就越大。然而，较小的孔增加等效串联电阻(esr)并降低比功率。具有高峰电流的应用需要更大的孔和低内损失，而需要高比能的应用需要小孔。[0153]edlc超级电容器的最常用的电极材料是各种表现形式的碳，诸如活性炭(ac)、碳纤维布(afc)、碳化物衍生碳(cdc)、碳气凝胶、石墨(石墨烯)、石墨烷和碳纳米管(cnt)。[0154]附图[0155]通过以下附图进一步描述本发明。这些不旨在限制本发明的范围，而是表示本发明的方面的优选实施方式，提供用于更好地说明本文所述的本发明。附图说明：[0156]图1：内消旋芳基膦酸根官能化的卟啉衍生物和多孔膦酸氢键有机骨架gtub-5的合成路径。[0157]图2：gtub-5的孔径分布(psd)。[0158]图3：(a)模拟n2等温线。(b)bet方程的线性区域图。[0159]图4：gtub5构建单元的简化化学结构，突出显示了苯基-膦酸基团中的一个。使用表5中的键距标注。[0160]图5：gtub5构建单元的简化化学结构，突出显示卟啉基团的二吡咯亚甲基部分。使用表5中的键距标注。[0161]图6：gtub5构建单元的简化化学结构，突出显示相邻的苯基-膦酸基团之间的氢键结合。使用表5中的键距标注。[0162]图7：实验和理论x射线衍射图案之间的对比。理论结果是在mercury软件包中使用半值全宽0.12θ°生成的。74[0163]图8：(a)gtub5的能带结构。75,76(b)对应的总态密度(dos)。[0164]图9：(a)gtub5的氢键网络的部分。在ppa和h8-tppa接头之间的氢键相互作用的视图。(b)gtub5中六边形空隙空间的描述。由ppa和h8-tppa接头之间的氢键相互作用构建的二维氢键层。(c)gtub5的层结构。沿c轴的gtub-5的三维氢键骨架。(d)gtub5的一维氢键构建单元。一维无限氢键链的视图。[0165]图10：在室温和700℃之间以10℃/min的加热速率的h8tppa和gtub-5的热重曲线。[0166]图11：h8-tppa和h8tppa-ppa(gtub-5)的ft-ir光谱。[0167]图12：在dmso中的gtub-5的uv-vis光谱。[0168]图13：gtub-5的固态uv-vis光谱。[0169]图14：gtub-5的循环伏安法。[0170]图15：gtub-5的质子电导率。[0171]图16：gtub-5在75℃、90％rh的波特图(bodeplot)。增加所有轴标签的字体大小。[0172]图17：在质子电导率实验前和后的gtub-5的粉末x射线衍射。[0173]图18：gtub5的固态uv-vis光谱的tauc图，显示带隙1.56ev。在2.88ev处的第二跳跃对应于卟啉在430nm处的索雷谱带(soretband)。[0174]图19：gtub5的周期图示，黑框显示单元晶胞。这表示与每0.01电子的电子密度对应的homo等值面(负和正相位分别以红和蓝显示)。(o–红；n–蓝；p–黄；c–黑；h–白)。[0175]图20：对应于每0.01电子的电子密度的homo和lumo等值面。(a)顶视图。(b)侧视图。红/蓝对应于负/正相位。(o–红；n–蓝；p–黄；c–黑；h–白)。[0176]图21：在gtub5中的p、o、n、c和h的投影态密度(pdos)，使用ref.51的脚本生成。[0177]图22：包括不同几何核的本发明的hof的有机接头的优选实例。(a)v、(b)l、(c-d)t、(e-g)x、(h)y形和(i)六边形接头，具有延长的系链臂，其中x＝c或si；e＝p或as；n＝0、1、2、3或4；r＝h、甲基、乙基或异丙基。[0178]图23：(a)使用h8tppa作为唯一有机接头构建的“hof1”的一维氢键构建单元的晶体结构。(b)使用h8tppa作为唯一有机接头构建的“hof1”的空隙通道和二维网络。在闪烁瓶中于80℃下通过加热n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)和乙醇溶液中的h8tppa来合成本图中显示的hof(称作“hof1”)。[0179]图24：(a)使用h8tppa作为唯一有机接头构建的一维氢键构建单元“hof2”的晶体结构。在结构中省略了氢。(b)“hof2”的二维层的空隙通道和视图，其通过图24a中的一维氢键构建单元连接以形成三维hof2。使用h8tppa作为唯一有机接头构建hof2。在闪烁瓶中于80℃下通过加热二甲基乙酰胺和乙醇溶液混合物中的h8tppa来合成本图中显示的hof(称作“hof2”)。将苯基膦酸加入溶液混合物作为调节剂。在图24a和24b中，出于清晰，在结构中省略了虚线连接的氧之间的氢原子。[0180]实施例[0181]通过以下实施例进一步描述本发明。这些不旨在限制本发明的范围，而是表示本发明的方面的优选实施方式，提供用于更好地说明本文所述的本发明。[0182]实施例概述[0183]本文公开的是新型半导电、质子导电多微孔氢键有机骨架，源自于苯基膦酸和5,10,15,20-四[对苯基膦酸]卟啉(称为gtub5)。gtub5的结构使用单晶体x射线衍射(xrd)表征。从纯gtub5晶体的uv-vis光谱中提取1.56ev的窄带隙，与从dft计算获得的值具有很好的一致性。发现gtub5在75℃和75％相对湿度下具有3.00·10-6scm-1的质子电导率。发现它的六边形空隙具有422m2g-1的表面积。gtub5在75℃在最高达90％的相对湿度下是热稳定的，如通过xrd所示。这些发现为具有高表面积和高热稳定性的多微孔、质子导电的有机半导体的新家族奠定了基础，其是同时具有半导电和质子导电行为的首个实例。[0184]实施例的材料和方法[0185]gtub5的合成。所有使用的试剂和溶剂都可商购并且按收到原样使用而不进行进一步纯化。如图1的方案所示，使用我们先前报告的合成路径合成5,10,15,20-四(对溴苯基)卟啉(tbpp)和磷酸根官能化卟啉(tdpp、tppp、h8-tppa)。54为合成gtub-5，将在1.6ml的dmf/etoh或dmf/meoh(1.36:0.24，v/v)混合物中的h8-tppa(8.77mg，0.0088mmol)和苯基膦酸(ppa)(208mg，1.3mmol)加入到5-ml玻璃瓶中。将反应混合物超声溶解并然后在烘箱中加热至80℃48h。在冷却至室温之后，gtub5的黑紫色块状晶体已经形成，其然后通过过滤分离，用dmf和丙酮洗涤，并最终空气干燥。gtub5的产量是～5mg。[0186]分子模拟。通过计算机模拟计算gtub-5的可及孔体积、孔径分布(psd)和表面积。用raspa分子模拟包进行这些基于力场的原子模拟。55对于这些模拟，将gtub-5单元晶胞分别在x、y和z方向上重复1x2x4次。将重复的骨架原子固定在它们的晶体学确定的位置中。使用伦纳德-琼斯(lennard-jones，lj)和库仑(coulomb)电势确定原子之间的非键合相互作用能：[0187][0188]其中rij是原子i和j之间的距离，εij和σij分别是lj井深和直径，qi是原子i的部分电荷，和ε0是介电常数。在所有模拟中，使用lorentz-berthelot混合规则计算不同种类位点之间的lj参数，以及使用埃瓦尔德(ewald)求和方法计算静电相互作用。在的截断距离下lj相互作用位移至0。针对埃瓦尔德求和的真部，截断也设定在[0189]从dreiding56力场提取gtub-5原子的lj参数(见表3)。用repeat方法57获得骨架原子的部分原子电荷，其拟合点电荷相对静电势。gtub-5的静电势源自用castep17.21软件58的使用周期平面波dft的单点能计算并通过使用具有550ev截断的pbe59泛函和超软赝势60。[0190]表3.gtub-5的骨架原子的lj参数[0191][0192]可及孔体积。用维多姆(widom)插入法使用氦探针计算gtub-4的可及孔体积，61并估计为0.176cm3/g。这一方法包括在骨架中随机插入单个氦原子100,000次。然后比孔体积，即每单位质量的可用孔体积，vp，由以下确定[0193][0194]其中φ是单个氦原子的氦固态相互作用势，dr是微分体积单元，以及ms是在模拟盒中的固体吸附剂的质量。氦的lj参数从hirschfelder等人62获得，并且为和εhe/kb＝10.9k。[0195]孔径分布。用gelb和gubbins的方法计算gtub-5(图2)的孔径分布。63简言之，该方法考虑了不同半径r的球域可及的系统的子体积。使v孔(r)是半径r或更小半径的球域所“可及”的空隙空间的体积；如果我们可以构建与x重叠且与任何骨架原子不重叠的半径r的球域，那么只能考虑点x在v孔(r)中。导数-dv孔(r)/dr是半径r的球域而不是半径r dr的球域所可及的体积的分数，以及是孔径分布的直接定义。v孔(r)函数通过蒙特卡罗体积积分计算(10,000次迭代)并设定[0196]n2吸附等温线和bet表面积。通过在77k和最高0.4bar下进行巨正则蒙特卡罗(gcmc)模拟来计算gtub-5的模拟的n2吸附等温线。在gcmc集合中，将系统的化学势、体积和温度固定；然而，分子的数量波动。对于所有gcmc模拟，进行100.000循环初始化和100,000循环生产运行。每个循环是n个步骤，其中n等于系统中分子的数量。等概率取样n2分子的随机插入、缺失、易位、旋转和再插入。使用trappe力场对n2分子进行建模，64其最初被拟合以重现n2的气液共存曲线。在这个力场中，n2分子是刚性的，其中n-n键长固定在它的实验值这个模型通过将部分电荷置于氮原子上和位于分子的质心(com)处的点上来重现n2分子的实验气相四极矩。表4示出了n2分子的lj参数和部分电荷。[0197]表4.n2分子中的lj参数和位点的部分电荷[0198][0199]gcmc模拟曾经可以计算绝对吸附(n总)；然而，在吸附实验中测量了过剩吸附(n过剩)。因此，使用以下表达计算模拟的n2的过剩吸附[0200]n总＝n过剩 ρ气体×vp[0201]其中ρ气体是气体在模拟条件下的体积密度，其使用彭-罗宾森(peng-robinson)状态方程计算，以及vp是可及的孔体积。通过使用gtub-5的模拟n2吸附等温线(图3)来获得gtub-5的bet表面积并且估计是422m2/g。当应用bet理论时，我们确信我们的分析满足walton等人65详述的两个一致性标准。[0202]电子结构。使用quickstep-cp2k程序执行所有的针对gtub5的密度泛函理论(dft)计算。66,67因为gtub5是松散材料，对1x1x1的晶胞施加周期性边界条件。使用了perdew-burke-ernzerhof(pbe)60广义梯度近似(gga)泛函连同grimmed3色散校正67和bj阻尼。68使用高斯和平面波方法67,69，价壳层轨道以分子上最优的双ζ加极化(molopt-dzvp)70质量的高斯基组和由模守恒goedecker-teter-hutter71,72赝势表示的核电子来展开。采用γ-点取样以及在倒易空间中平面波截断设定为550ry，在五个多网格上的高斯映射为60ry。对于几何优化和后续单点计算两者均用1.67ev的homo-lumo能隙，使用轨道变换方法用full_all预处理器将自洽场收敛至10-6ry。使用共轭梯度法使实验晶体结构松散73，且晶格矢量设定到它们的实验数值。执行单点计算以获得投影态密度、能带结构、带隙以及homo和lumo等值面。[0203]表5.实验和计算的平均原子间距离的对比。距离的标准偏差在括号中给出。从在pbe-d3-bjdzvp-550ry理论水平的实验晶体结构的几何学优化中获得计算的结构。[0204][0205]x-射线数据收集和结构精修。用brukerapexiiquazar三圆衍射仪获得gtub-5的数据。使用apex2进行指标化。77用saint进行数据集成和缩减。78通过在sadabs中实施的多扫描方法进行吸收校正。79使用shelxt80求解结构，并且然后使用olex2软件包中的shelxl81对f2进行全矩阵最小二乘精修来进行精修。82使用下文shelxl中的hfix指令在几何学上优化结合至碳、氮和氧原子的所有h原子的位置：hfix23对应–ch2–部分，hfix137对应–ch3，hfix43对应芳族环和卟啉核的ch和nh基团，以及hfix147对应膦酸部分的–p–oh基团(h1a)。从差值傅里叶图中定位另一种o-结合h原子(h3)。最终，它们的位移参数设定为各向同性的热位移参数(uiso(h)＝1.2×ueq对应ch、nh和ch2基团或(uiso(h)＝1.5×ueq(-oh和ch3基团)。在gtub-5的化学式[(h8-tppa)(ppa)2(dma)4]中，存在未去质子化的h8-tppa构建单元，然而苯基膦酸(ppa)基团的质子已经被在孔中的dmf溶剂获得，形成四个二甲基铵阳离子([nh2(ch3)2] ，dma)以平衡电荷。使用squeeze去除在gtub-5中由严重无序溶剂分子引起的电子密度。沿着c-轴，gtub-5的3d超分子网络产生了一维独特空隙空间，具有占据单元晶胞体积的的总潜在溶剂面积，使用platon软件包获得。84使用在具有探头半径和栅格间距的platon中的calcsolv执行结构中的溶剂可及空隙的分析。在分析中使用的范德瓦尔斯(vanderwaals)(或离子)半径是c为h为n为o为以及p为此外，在该晶体结构中，苯基膦酸(ppa)中的旋转无序膦酸部分(-po3)精修为0.77:0.23。gtub-5的晶体学数据和数据收集的精修细节提供在表6中。使用platon执行晶体结构验证和几何计算。83将mercury软件包75用于cif文件的可视化。具有ccdc参考号(gtub-5为1963794)的其他晶体学数据存储在www.ccdc.cam.ac.uk/deposit上的剑桥晶体学数据中心(cambridgecrystallographicdatacenter)。[0206]表6.gtub-5的x射线晶体学数据和精修参数。[0207][0208][0209]表7.gtub-5的氢键参数(以和°)。[0210]d-h···ad(d-h)d(h···a)d(d-h···a)∠d-h···ao1-h1a···o5i0.821.742.450(6)144.05o3-h3···o2ii0.851.682.522(5)171.88n3-h3b···o4iii0.892.062.945(13)170.41n3-h3c···o5iv0.892.082.956(12)167.22[0211]对称码：(i)3/2-x,3/2-y,1-z；(ii)3/2-x,3/2-y,2-z；(iii)3/2-x,-1/2 y,1-z；(iv)3/2-x,3/2-y,-z。[0212]热重分析(tga)。使用mettler-toledotga/dscstaresystem在50至700℃范围的干氩气气氛下以10kmin-1的加热速率执行gtub-5上的tga(图10)。[0213]光谱法。使用表征硒化锌(znse)晶体的具有衰减全反射(atr)配件的perkinelmerspectrum100ft-ir光谱仪在4000和550cm-1之间记录h8tppa和gtub-5的ir光谱(图11)。[0214]在variancary300uv-vis分光光度计上收集gtub-5晶体的固态漫反射紫外-可见(uv-vis)光谱(图13)并且在室温下在dmso中使用varianeclipse分光荧光计以1-cm程长吸收池收集对应的溶液光谱(图12)。[0215]使用循环伏安法提取gtub-5的homo–lumo能隙(见图14)。84从该测量中，确定出在dmso中的gtub-5的第一氧化和还原电位是0.42v和-1.23v，其引发的homo-lumo能隙是1.65ev。[0216]质子电导率测量。通过电化学阻抗谱确定gtub-5的质子电导率(图15和16)。使用zahnerzennium电化学工作站，在1至106hz的频率上具有10mv的振荡电压。以30cnm的扭矩将针状物压在两个玻璃碳电极之间以获得直径为82mm和厚度为约0.114mm的粒。将堆叠放置于ptfe样品固持器中。将样品固持器放置在附接有蓄水池的不锈钢腔室中。通过克劳修斯-克拉佩龙方程(clausius-clapeyronrelation)确定相对湿度(％rh)并通过加热电池和蓄水池进行控制。在测量每个数据点之前，将样品保持在需要的％rh和温度下过夜。为确保重现性，每个数据点测量三次。[0217]粉末x射线衍射。在质子电导率实验之前和之后，在panalyticalx’pertproθ-θx射线衍射仪(mavernpanalyticalb.b.，almelo，荷兰)上在40kv和40ma下操作来测量gtub-5样品的pxrd图案(图17)。将样品放置在硅零背景样品固持器上。在3–502θ°的范围内以步长0.0262θ°和246.840s的持续时间进行测量。使用软件highscoreplus版本4.8处理测量结果。[0218]实施例的说明[0219]在本发明实施例中描述的gtub5是第一个描述为具有半导电和质子导电行为两者的hof。本发明的热稳定和永久多微孔半导电hof可以革新超级电容器和电极的设计，因为它们相较于mof具有更简单的化学性。本文中，描述了使用膦酸官能团r-po3h2合成的hof(也称gtub5)的第一个实例，其同时展示了导电性、质子导电性和高的热稳定性。[0220]如图9a中所见，膦酸官能团具有来自p＝o键的两个质子和一个氧，其允许它们彼此之间形成多个氢键并因此使产生的hof稳定。有趣的是，膦酸官能团的独特结构和多个金属结合模式已产生了文献中最具热稳定性34,43-46和化学稳定性34,47-49的mof中的一些。该膦酸官能团r-po3h2涉及两种去质子化模式，pka值分别为1.7和7.4。因此，为了创建文献中的第一膦酸hof，我们已采用了在1.7和7.4之间的ph值下使用苯基膦酸(ppa)和5,10,15,20-四[对苯基膦酸]卟啉(h8-tppa)的混合膦酸接头的新的结晶方法，以确保膦酸部分中的至少一个没有被完全去质子化。h8-tppa展示出在苯基膦酸系链之间具有90°角的平面四元几何结构。因此，预期在混合接头策略中h8-tppa和苯基膦酸可以产生具有六边形空隙通道的二维hof。[0221]根据我们先前报告的方法合成了h8-tppa接头，涉及pd催化的阿尔布佐夫(arbuzov)反应50以避免在镍催化的阿尔布佐夫反应49,51之后卟啉核被ni(ii)占据。合成的无金属h8tppa接头消除了能够触发mof形成的潜在金属配体相互作用的可能性。由于pd的离子半径和它的电荷，在h8tppa合成之后，pd相对难以与在卟啉核中心的氮原子配位。因此，该策略允许无金属的h8tppa的生产，其使得将各种过渡金属离子引入卟啉核中成为可能。卟啉和酞菁核中的金属离子的识别可以用来进行带隙调整以优化hof的导电行为。[0222]gtub5依据常规mof结晶方法合成，在闪烁瓶中于dmf/etoh中并且ph值在1.7和7.44之间以确保质子化的膦酸官能团的存在32。1.7和7.44分别对应于苯基膦酸的pka1和pka2。当ph值等于酸分子的pka时，认为酸分子是半去质子化的。gtub5的合成提供1-2mm黑紫色长针状晶体，产率几乎100％。gtub5的黑紫色是其导电行为的指标。gtub5的结构使用单晶体x射线衍射表征。如在图9a和9b中所见，gtub5由氢键结合的h8-tppa和苯基膦酸部分的二维片组成。结构包含两种不同的氢键结合模式，其在不同的h8-tppa单元之间以及在h8-tppa和苯基膦酸之间被观察到(参见图9d)。在第一种模式中，来自h8-tppa单元的p＝o键唯一地涉及创建每个单元之间的(几乎线性)双氢键结合模式。在第二种模式中，在h8-tppa的第二质子化羟基基团和去质子化的ppa2-(其中ppa＝苯基膦酸)之间形成氢键。在hof结构中的四种dmf溶剂充当获得ppa的质子的路易斯碱。[0223]从使用巨正则蒙特卡罗方法获得的77k下的模拟n2吸附等温线(见图3)中估计gtub5的brunauer-emmett-teller(bet)表面积为422m2g-1。[0224]从gtub5晶体的固态漫反射uv-vis光谱中估计带隙(图13)。如图18中所见，来自光谱的tauc图产生1.56ev的窄带隙。在2.88ev处的第二跳跃对应于卟啉核在430nm处的索雷谱带。从dmso中的gtub5的溶解的样品的uv-vis光谱中也获得了相似的1.65ev带隙(参见图12)，表明hof的氢键结合的超分子结构在极性非质子溶剂中没有被破坏。从对在dmso中的gtub5的循环伏安法测量(图14)中，测量的第一氧化和还原电位分别是0.42v和-1.23v，产生1.65ev的homo–lumo能隙，支持这一假定。这样的属性使得gtub5和膦酸hof成为用于印刷电子元件的优越的化合物。[0225]gtub5的半导性。为了深入认知gtub5的半导电属性，我们进行了密度泛函理论(dft)计算。使用混合高斯平面波(gpw)基组的计算细节可以在补充材料中找到。图19示出了优化的几何结构的周期图，其与实验晶体结构非常一致(见表5和图4-7)。对优化结构的单点计算产生1.65ev的带隙，与实验结果的1.56ev非常一致。如图19所见，homo和lumo占优势地定域在超晶胞(其中，黑框标出单个单元晶胞)内的卟啉中的一些但不是全部上；lumo和homo占有相同的卟啉。[0226]关注具有显著的homo和lumo密度的结构的部分，我们看到homo和lumo定域在相同的卟啉上(见图20)。而且，它们主要限定在碳和氮的子集。homo由主要在sp2杂化碳和氮上的π轨道组成，而lumo由在sp2碳和氮的一些上的π*轨道组成。如表8中所示，homo和lumo轨道贡献的～75％是来自卟啉的碳和氮2p轨道。表8还示出了homo-lumo跃迁将导致碳2px轨道数量增加，碳2py数量轻微减少，以及碳2pz数量轻微增加；而氮2px和2pz数量均减少(2py数量仍然可忽略不计)。这些结果提示gtub5的半导电性质主要由涉及定域在卟啉碳和氮中的一些的轨道的π-π*跃迁决定。投影态密度(pdos)的检测证实homo-lumo能隙主要是由于定域在碳和氮上的轨道造成的(见图21)。[0227]表8：卟啉碳和氮上的2p轨道对homo和lumo的贡献。[0228][0229]热重分析。热重分析(tga)表明了在50和100℃之间的初始2％丧失，提示残留溶剂分子蒸发。接下来直至250℃的约12％阶梯对应于dmf的未结合溶剂分子(计算的为12.9％)。gtub5的残留有机成分以两个阶梯分解直至900℃。在约900℃处的大的大重量损失百分比提示在高于400℃的温度下形成热稳定的其他物种。[0230]gtub5的质子电导率。假定–po3h2基团存在于其氢键骨架中，测量了gtub5的质子电导率。在75％和90％相对湿度(％rh)和25至75℃范围内的温度下实施电化学阻抗谱测量(设置细节参见补充材料和参考文献53)。在75％rh下，我们看到随着温度从25增加到75℃，gtub5的质子电导率从8.29·10-7增加到3.00·10-6scm-1，而在90％rh下观察到非单调增加(完整数据集参见表9)。[0231]表9：gtub5在不同相对湿度下的质子电导率和活化能(ea)。[0232][0233]此外，在给定温度下，我们观察到质子电导率随着相对湿度的增加而增加。活化能作为缺陷的迁移能和形成能的总和，从阿伦尼乌斯图的斜率中提取(见图15)，在75℃和90℃下分别为ea＝0.26ev和ea＝0.13ev。这些低活化能值提示具有高质子可移动性的格罗特斯(grotthuss)机理和因此低迁移能是质子传导通过骨架的主要机制。如图17所见，在质子电导率实验之前和之后记录的样品的xrd图案轻微变化，表明该结构在测量期间受到潮湿气氛和施加的最高达75℃的温度的轻微影响。[0234]实施例的结论[0235]总之，gtub5代表了二维多微孔膦酸hof的新家族的第一个成员，具有计算的422m2/g的表面积。考虑到它的低带隙(通过固态/溶液测量和dft计算证实)，gtub5为新半导电多微孔化合物的创建奠定了基础。在半导电多微孔化合物的上下文中，gtub5是文献中展示出如此小的带隙的第一个hof。[0236]在构建骨架中使用氢键具有连接选项较不复杂的优势，以及消除了电容器和电池中有毒金属离子的存在，提供了更加环境友好解决方案。[0237]在其他hof中，由于四面体几何结构和三个氧原子的存在，膦酸hof提供了更多的结构多样性和进一步的潜在应用。膦酸具有d轨道，其为hof化合物提供了额外属性和与有机核的相互作用。除了它在半导电区域内的窄带隙之外，gtub5也展示出质子导电行为。基于本实施例，可以由本领域技术人员设计不同的接头几何结构和ph调节以进一步优化膦酸application.coord.chem.rev.(2019),378,262-280.[0251]13chen,x.；peng,y.；han,x.；liu,y.；lin,x.；cui,y.；sixteenisostructuralphosphonatemetal-organicframeworkswithcontrolledlewisacidityandchemicalstabilityforasymmetriccatalysis.nat.commun.(2017),8,2171.[0252]14espallargas,g.m.；coronado,e.；magneticfunctionalitiesinmofs:fromtheframeworktothepore.chem.soc.rev.(2018),47,533-557.[0253]15kurmoo,m.；magneticmetal-organicframeworks.chem.soc.rev.(2009),38,1353-1379.[0254]16stock,n.；biswas,s.；synthesesofmetal-organicframeworks(mofs):routestovariousmoftopologies,morphologies,andcomposites.chem.rev.(2012),112,933-969.[0255]17ko,m.；mendecki,l.；mirica,k.a.；conductivetwo-dimensionalmetal-organicframewo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背景技术：
：：2.金属有机骨架(mof)在21世纪初作为革命性的多微孔材料出现1-3。由于它们具有被无机和有机组分围绕的有序排列的孔，mof已经在大范围的应用中使用，诸如气体存储/分离4-7、催化8-13、磁14-16、电导17-19、质子导电20-22、药物递送23-25。3.与mof的研究并行，近年来另一个被称为氢键有机骨架(hof)的密切相关的超分子结构家族已经引起了极大的兴趣26-28。在hof中，通过更简单的氢键网络而不是复杂的无机构建单元(ibu)29-33实现接头连接。相较于mof34的复杂分子一、二和三维ibu，氢键提供更简单的连接选择。因此，稳定的氢键超分子网络的设计和合成要比mof的设计和合成能够更容易实现。4.然而，本发明的hof和cof与现有技术的mof相比较是完全不同的化合物家族。人们无法从关于另一种物质的知识预测该种物质的属性。同样，hof和mof的合成也不具有可比性。配位聚合物或mof的合成涉及接头之间的配位共价键的形成，然而在hof的合成中并没有形成配位共价键，仅有接头之间的氢键。5.例如，baosong-song等人("protonconductivemetalphosphonateframeworks",coordinationchemistryreviews,vol.378,pages577-594)描述了在其ibu中包括锂离子的金属有机骨架。li-hpa是一种金属有机骨架，其(作为所有mof)并非通过氢键，而是通过金属离子和金属结合官能团之间的配位共价键结合在一起。与此相反，hof并没有配位共价键并且在li-hpa的po3-基团之间没有氢。仅有的质子在(oh)基团中，其连接至中心甲烷核，其是醇而不是膦酸。li-hpa是混合接头系统，它不是纯有机膦酸。此外，song-song等人提供的所有其他化合物和工作成果都是金属有机骨架，并且没有迹象表明其中提供的mof可具有半导电属性。因此，song-song等人提供的化合物完全不同于本发明的hof并且不能从中获得有关本文公开的hof的相关信息。6.另外，colodrero等人("structuralvariabilityinm2 2-hydroxy-phosphonoacetatemoderateprotonconductors",pure&appliedchemistry,vol.89,no.1,1january2017,pages75-87)公开了各种多孔质子导电有机骨架。重要的是，此文公开的质子导电的带隙是与半导电材料的带隙完全不同的概念。colodrero等人甚至并没有提及半导电。重要的是，在半导电和质子导电之间并不存在关联，因为质子导电是关于带正电荷的氢原子的移动，而半导电是关于电子的移动。半导电带隙通过tauc图和dft计算进行计算。质子导电带隙不是。高度半导电材料不能展现出质子导电性并且许多质子导电材料根本不是半导电的。例如，石墨烯或砷酸镓是完美的半导体但是它们都不具有传导质子的单个氢原子。7.相较于mof，hof还更方便回收并且hof没有重金属离子，提供了环境友好的解决方案。最近对hof的兴趣已经引导了很多研究并且几篇综述文章34-37总结了它们在气体存储、co2捕获38-40和质子导电41,42方面的应用。然而，到目前为止，文献中尚没有报告半导电hof。8.鉴于现有技术，在本领域中仍然存在对提供既有半导电行为又有质子导电行为的hof的强烈需要。这样的hof能够用于超级电容器和电极、表面薄膜、光电应用、太阳能板、印刷电子元件诸如丝网印刷、柔版印刷、凹版印刷、胶版印刷和喷墨。此外，这样的hof能够用于构建有源或无源装置诸如薄膜晶体管、线圈、电阻器。半导电hof由于它们相较于mof的更简单的化学性和可溶解性，因此将提供重要的优势。技术实现要素：9.鉴于现有技术，本发明潜在的技术问题是提供具有半导电和质子导电行为两者的hof。这样的hof能够以多种方式应用，例如在电化学双层电容器和/或超级电容器的背景下用作电极材料。10.这个问题通过独立权利要求的特征来解决。本发明的优选实施方式由从属权利要求提供。11.本发明因此涉及氢键有机骨架(hof)，包括形成氢键网络的具有至少一个官能团的至少一种有机接头。[0012]-其中所述官能团包括羟基基团和四面体几何结构的中心原子，以及[0013]-其中所述hof是半导电、质子导电和多孔的，优选多微孔的。[0014]本发明基于以下完全出人意料的发现：包括本文所描述的多样的有机核和官能团的多种不同形状的有机接头能够组装成hof。本发明的hof的特点是，其是半导电、质子导电和(微)多孔的，使得它们作为出色的材料用于质子交换膜燃料电池(pemfc)中的膜、超级电容器的电极、太阳能电池诸如光伏太阳能电池、印刷电子元件诸如丝网印刷、柔版印刷、凹版印刷、胶版印刷和喷墨。另外，这样的hof能够用于构建有源或无源装置诸如薄膜晶体管、线圈、电阻器以及在其他半导体应用中，诸如印刷半导电线材、纳米线等。[0015]本发明因此涉及本发明的hof用于在质子交换膜燃料电池中用作膜材料、在电双层电容器和/或超级电容器中用作电极材料的用途和/或在太阳能电池中和/或在半导体应用中的用途。如本文使用的半导体应用包括本发明的hof作为半导体在表面薄膜、光电应用、太阳能板、光伏上的应用、在印刷电子元件诸如丝网印刷、柔版印刷、凹版印刷、胶版印刷和喷墨中的用途。[0016]本发明的hof，与已知的金属有机骨架(mof)相比，不包括无机构建单元(ibu)。ibu也可以称为金属离子簇，或基于金属的无机基团，诸如一维和二维无机构建单元。无机构建单元由金属原子或离子和mof的有机接头的官能团形成，其中金属原子和有机接头的官能团通过配位共价键合而相互结合。换句话说，通过将金属原子或离子与包括有机接头和任选地辅助接头的有机构建单元主要通过配位共价键合连接而制成mof。[0017]相反，本发明的hof不包括包含与有机接头的官能团相互作用的金属离子的这样的ibu。在本发明的hof的情况下，骨架通过官能团之间的氢键形成。金属离子不参与hof的个体分子之间的网络的形成。[0018]关于本发明的hof，本文中第一次证明了有机膦酸能够形成永久性的多微孔、热稳定的氢键有机骨架。实现这些出乎意料且有利的属性无需ibu或金属离子形成配位共价键。[0019]文献中尚没有关于单独的半导电氢键有机骨架(hof)的报告。我们的工作成果是在hof中观察到半导性的第一个实例。文献中也没有单独的质子导电膦酸hof。我们这是第一次报告。[0020]此外，本发明涉及包括本发明的hof作为膜材料的pemfc。本发明还涉及包括如本文所公开的本发明的hof作为电极材料的电极，适用于构建电化学双层电容器和/或超级电容器。本发明进一步涉及包括本发明的hof的太阳能电池，例如作为半导体材料。另外，本发明涉及包括本发明的hof作为半导体材料的半导体产品，诸如线材和纳米线。此外，本发明涉及包括本发明的hof作为半导体材料的印刷电子元件，诸如丝网印刷、柔版印刷、凹版印刷、胶版印刷和喷墨。本发明涉及包括本发明的hof的使用印刷电子元件构建的有源和无源装置，诸如薄膜晶体管、线圈、电阻器。gtub5在溶液中具有1.65ev的带隙并且循环伏安法在dmso中产生相同的带隙。因此，膦酸hof是用在印刷电子元件中的优质化合物。[0021]相应地，本发明还涉及本发明的hof在质子交换膜燃料电池(pemfc)中用于构建膜的用途。本发明进一步涉及本发明的hof用于构建电极和/或用作电极的材料的用途，优选超级电容器应用中的电极。本发明进一步涉及本发明的hof用于构建太阳能电池和/或用作太阳能电池的材料的用途，诸如光伏太阳能电池。本发明进一步涉及本发明的hof在已知半导体应用和印刷电子元件中作为半导体的用途。本文所公开的在本发明的hof的背景中的所有特征也涉及并也同此公开在本文描述的hof的用途以及包括hof的产品和hof的应用的背景下。[0022]本发明的hof相较于已知hof是有利的，因为它们是半导电的，其使得本发明的hof能够应用在很多半导电应用中。通过形成包括多层相互堆叠的二维片的三维hof使得半导电成为可能。这使得相邻的堆叠的片之间形成homo/lumo相互作用，导致通过堆叠的二维片形成的本发明的hof的半导电属性。在本发明的实施例中更详细地解释了本发明的hof的这种现象。然而，基于实施例对于本领域技术人员显而易见的是，本发明的hof出乎意料地显示了之前从未描述的半导电属性。[0023]此外，本发明的hof是特别有利的，因为它们的属性和形状，例如它们的孔的形状和几何结构，可以受有机接头和它们的有机核的选择的灵活影响，导致不同形状的hof的空隙/孔。[0024]质子导电是hof的一种属性，其通过在有机接头之间借助它们的官能团形成的氢键网络而实现。[0025]如本文所理解，氢键网络是多个官能团通过形成氢键链的连续连接。此处，官能团可以彼此形成一个、两个或三个氢键，取决于有机接头的特定组成和各个hof所包括的官能团。可以通过经由氢键排列的官能团的连续(直)链形成氢键网络。此外，也可以通过经由氢键排列的官能团的连续片在二维中延伸，例如在通过本发明的有机接头形成的平面片内延伸而形成氢键网络。此外，也可以通过在片内的有机接头的官能团之间的氢键的直链，和在片的堆叠的相邻片中的有机接头的官能团之间的氢键的第二链，形成二维氢键网络。相应地，在实施方式中，氢键网络可以在由有机接头形成的多个片之间伸展，该多个片相互堆叠并且可以通过由不同片包括的有机接头的官能团之间的氢键连接。在实施方式中，氢键网络可以是在片内的两个维度和在跨相邻堆叠的片的第三个维度上的三维延伸。[0026]本发明的hof的孔隙率是重要的优点，例如对于hof作为电极材料的应用，例如在超级电容器的背景下，因为多孔hof提供高的表面与质量比率以及出色的电导率，这使得它们成为用于超级电容器应用的优选电极材料。[0027]在本发明的实施方式中，hof具有的表面与质量比率大于7000m2/g。然而，由于其良好的电导率，具有较低的表面与质量比率的hof或本发明也适合于多种应用。在本发明的实施方式中，hof具有以下表面与质量比率：大于50、75、100、125、150、175、200、225、250、275、300、325、350、375、400、425、450、475、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100、2200、2300、2400、2500、2600、2700、2800、2900、3000、3100、3200、3300、3400、3500、3600、3700、3800、3900、4000、4100、4200、4300、4400、4500、4600、4700、4800、4900、5000、5100、5200、5300、5400、5500、5600、5700、5800、5900、6000、6100、6200、6300、6400、6500、6600、6700、6800、6900、7000、7100、7200、7300、7400、7500、7600、7700、7800、7900或8000m2/g。[0028]在优选的实施方式中，hof具有的表面与质量比率为约2400m2/g。[0029]重要的是，具有较小表面积的hof可以是有利的，因为它们通常显示出增加的稳定性和耐久性，同时仍提供良好的电导率和电容。[0030]形成例如多孔胂酸酯的有机接头的所需官能团可以使用前体对二甲基胂酸基-苯基硼酸(p-di-methylarsonato-phenylboronicacid)合成。此外，在实施方式中，可以使用由bart和scheller描述的方法合成这样的有机胂酸酯-接头。铃木(suzuki)交叉偶联反应也可用于产生芳基膦酸和芳基胂酸接头的延长系链长度。[synthesisofsomedi-andtetraphosphonicacidsbysuzukicross-coupling,a.schütrumph,a.duthie,e.lork,g.yücesanandj.beckmann,z.allgem.anorg.chem.,2018,644(19),1134-1142；substitutedphenylarsonicacids,structuresandspectroscopy,n.c.lloyd,h.w.morgan,b.k.nicholson,r.s.ronimus,journaloforganometallicchemistry,2008,693,2443-2450；thepreparationofaromaticarsonicandarsinicacidsbythebart,bechamp,androsenmundreactions,c.s.hamilton,j.f.morgan,inorganicreactions；johnwiley&sons,inc.,2004；pages415-454].[0031]在本发明的实施方式中，有机接头包括有机核(在本发明的上下文中也称为几何中心)，其是高度共轭的芳族接头诸如具有萘、蒽、芘核或具有芳族有机核。[0032]本发明的hof的其他重要优点是它们是热稳定的，例如即使是在约90％或更高的相对湿度下，其使得本文所公开的多种不同应用成为可能。在实施方式中，本发明的hof在80℃、100℃、150、180、210、240、270、300、330、360、390和/或400℃以上是稳定的。[0033]在本发明的实施方式中，至少一种有机接头的官能团包括选自第14、15和16族元素的一个或多个原子。在实施方式中，官能团包括选自第14、15和16族元素的一个或多个原子。[0034]在实施方式中，有机接头的官能团包括选自包括碳(c)，磷(p)、砷(as)、锑(sb)、硅(si)和铋(bi)以及氮(n)的组的原子。在本发明的实施方式中，有机接头的官能团包括选自包括磷(p)、砷(as)、锑(sb)、硅(si)、碳和铋(bi)以及氮(n)的组的一个或多个原子。特别优选的是其中有机接头的官能团包括磷和砷的实施方式。在实施方式中，hof可以具有存在多于一种官能团的有机接头，例如包括c的官能团和包括p的官能团，诸如例如羧酸和膦酸官能团。[0035]在实施方式中，官能团的中心原子选自包括磷(p)、砷(as)、锑(sb)、硅(si)、硒(se)和铋(bi)的组。[0036]磷和砷具有d轨道，并且它们分别具有1x107s/m和3.3x106s/m的电导率，其与过渡金属离子相当并且远高于羧酸酯中的碳和包含氮的有机接头中的氮。因此，包括具有包含这些元素的原子的官能团的有机接头的hof对于本发明的hof的半导电应用是特别有利的。相似地，锑具有2.5×106s/m的电导率，硅具有1x103s/m的电导率，铋具有7.7x105s/m的电导率。因此，优选的元素可以制造更好的导电hof。[0037]在进一步的实施方式中，有机接头的官能团选自包括以下的组：包括至少一个羟基基团的膦酸、次膦酸、胂酸、次胂酸、膦酸根、胂酸根和/或其酯。[0038]在本发明的实施方式中，有机接头包括芳族膦酸和芳族胂酸，如下表1和2中所示。在实施方式中，本发明的hof包括表1和2中列出的一个或多个有机接头或由表1和2中列出的一个或多个有机接头组成。[0039]在表1和2的结构式中，r’可以是po3h2、aso3h2、h、f、cl、br、i、no2或烷基基团。在实施方式中，表1或2中列出的结构式的所有r’都是h。[0040]表1.可以用作本发明的hof的有机接头的芳族膦酸的优选的非限制性实例。r’可以是po3h2、aso3h2、h、f、cl、br、i、no2和/或烷基。[0041][0042][0043][0044][0045][0046][0047]表2.可以用作本发明的hof的有机接头的芳族胂酸的优选的非限制性实例。r’可以是h、f、cl、br、i、no2和/或烷基。[0048][0049][0050][0051][0052][0053][0054][0055]本发明的很大优势在于可以设计对于hof的各自应用有利的hof的空隙通道或孔的合适几何结构。通过选择具有特定有机核和在核上特定位置中的官能团的合适的有机接头，可以预测或估计有机接头将如何组装以及由所选择的有机接头形成的各个hof将包括何种类型的空隙结构。[0056]在本发明的上下文中，有机接头也可称为有机配体或桥联配体或支柱(strut)。有机接头通过在有机接头的官能团之间以氢键网络和任选地还以氢键簇的形式形成氢键而组装成hof。[0057]在另一种实施方式中，有机接头的官能团包括胂酸根并且使用对二甲基胂酸基-苯基硼酸、间二甲基胂酸基-苯基硼酸和/或邻二甲基胂酸基-苯基硼酸合成。还可以使用bart和scheller反应合成它们。[0058]含有p和as原子的有机接头的官能团和使用这样的接头构建的hof的用途，以及这样的hof例如用作用于构建edlc和超级电容器的电极材料的用途是有利的，因为这样的hof出乎意料地提供了更好的电导率、更大甚至可调节的表面积。[0059]在已知的hof中，膦酸和胂酸hof具有更高的热分解率和优异的化学稳定性，并且它们抗湿度且抗腐蚀。[0060]在实施方式中，有机接头包括v形、l形、t形、x形、x形四面体、y形、星形、线形或六边形几何核使得空隙通道能够形成。[0061]有机接头的几何核的形状和官能团在有机核上的位置是确定产生的hof的几何结构的重要因素。特别地，可以通过选择特定形状的合适的几何核修饰或确定hof的空隙通道的形状和尺寸和因此还有表面与质量比率。[0062]例如，可以选择v或y型几何核以生成本发明的hof中的微孔，以及优选的v或y型接头并不是混合的接头类型。在现有技术中，例如在song-songetal.(coordinationchemistryreviews,vol.378,pages577-594,xp085527253)中并没有公开v或y型接头可以用于生成氢键骨架的微孔。重要的是，song-song等人公开的mof和本发明的hof是完全不同的化合物家族并且技术人员不会使用mof来推导关于hof的潜在属性的信息。[0063]重要的是，由song-song等人公开的li-hpa中的混合接头实际上是在li-hpa中具有甲烷核的sp3核的四面体接头，其因此如论如何不能被视为是v或y型接头，因为它甚至不接近v或y型几何结构(灵活旋转、多种构象)。另外，colodrero等人("structuralvariabilityinm2 2-hydroxy-phosphonoacetatemoderateprotonconductors",pure&appliedchemistry,vol.89,no.1,1january2017,pages75-87)公开了使用混合接头(包含乙酸、膦酸的分子)构建的金属配位聚合物，其与本发明的hof相比较是完全不同的化合物家族。在该文公开的化合物和根本没有金属离子并且也不是配位聚合物的本发明的全新家族的多微孔氢键有机骨架之间没有任何关联。[0064]在本发明的其他实施方式中，hof的有机接头包括几何核，其可以是线形、v形、l形、t形、x形、x形四面体、y形、四边形或六边形中的任一种。接头可以包括芳族结构、聚芳族结构和共轭结构诸如苯、联苯、三苯、萘、蒽、芘、酞菁、卟啉核。接头还可以包括甲烷、硅烷和金刚烷核等。这样的接头的实例在图22中示出。优选的实例包括但不限于1,4-苯二膦酸、1,4-萘二膦酸、1,5-萘二膦酸、1,4-苯基二膦酸、甲烷四-对苯基膦酸、硅烷四-对苯基膦酸、5,10,15,20-四[对苯基膦酸]卟啉、甲烷四-间苯基膦酸、硅烷四-间苯基膦酸、5,10,15,20-四[间苯基膦酸]卟啉、1,2,4,5-四(对膦酸基苯基)苯、四联苯基硅烷四-4-膦酸、1,3,6,8-四(对膦酸基苯基)芘、4,4'-双(对膦酸基苯基)联苯、9,10-双(对膦酸基苯基)蒽等。[0065]在一些实施方式中，可以应用多于一种类型的有机接头，例如，第一种/类型的有机接头和第二种/类型的有机接头。两种或更多种类型的有机接头可以任何合适的比率提供。两种或更多种类型的有机接头可以任何合适的比率提供。[0066]在本发明的实施方式中，hof不含金属离子。[0067]在某些实施方式中，至少一种有机接头包括卟啉或酞菁作为几何核，其中几何核优选包括结合金属，诸如铁(fe)、钯(pa)、锌(zn)、铜(cu)、镍(ni)或过渡金属。包括含有卟啉或酞菁的有机接头是本发明的hof的优势，可以掺入金属原子从而与卟啉或酞菁环结构形成络合物。通过与金属的络合，可以对hof的带隙和半导电属性进行修饰。相应地，可以通过包括络合至含有卟啉和酞菁的有机核的特定金属来对于各个应用调整hof的这样的属性。[0068]在本发明的实施方式中，有机接头的官能团的氢键网络形成一维氢键链和/或二维氢键片，以及其中官能团任选地形成分离的氢键簇，其中一维氢键链和/或二维氢键片和任选地分离的氢键簇组装有机接头以形成一维、二维和三维hof。[0069]相应地，在实施方式中，氢键网络包括一维氢键链或由一维氢键链组成。[0070]在进一步的实施方式中，氢键网络包括相互穿插的两种氢键链，其中这两种氢键链可以都位于hof的一个片内，或其中一种氢键链在片内延伸以及另一种氢键链在相邻的片之间延伸。[0071]此外，三维氢键网络可以由本发明的hof组成，包括在由有机接头形成的片内的二维氢键网络和在相互堆叠的这样的片之间延伸的第三氢键链。[0072]在实施方式中，有机接头通过官能团的分离的氢键簇或官能团的一维氢键链或二维氢键片连接，其中官能团的分离的氢键簇、官能团的一维氢键链和二维氢键片组装有机接头以形成一维、二维和三维hof。[0073]此外，在实施方式中，本发明的hof可以另外包括氢键网络分离的氢键簇。如本文使用的，术语“分离的氢键簇”是指在本发明的hof内彼此形成氢键的有机接头的官能团，其不是直接连续地连接至其他官能团。相应地，这样的簇没有整合进hof内的连续的氢键网络中。然而，这样的氢键簇能够促进各个hof的稳定性和电属性，并且技术人员鉴于本发明和本文公开的实施例能够设计针对涉及将氢键簇掺入hof中的各自应用具有特定有利属性的hof。[0074]在实施方式中，有机接头通过分离的氢键簇连接。[0075]在实施方式中，有机接头通过分离的氢键簇或一维氢键链或二维氢键片连接，其中分离的氢键簇、一维氢键链和二维氢键片组装有机接头以形成一维、二维和三维hof。[0076]在实施方式中，有机接头形成二维氢键片，其中片组装成多层形成三维hof。在进一步的实施方式中，在有机接头的官能团之间的连续氢键网络在二维氢键片中和/或在三维hof的层之间延伸。[0077]根据前述权利要求中任一项所述的hof，其中所述hof包括两种有机接头或由两种有机接头组成，其中优选地两种有机接头都包括相同的官能团，优选膦酸或胂酸。本发明的hof的特别优势在于它们能够通过组装hof中的两种或更多种有机接头来设计。这种可能性增加了对于所需要的或设想的各自hof的应用调节属性诸如稳定性、质子导电性、半导电性和多孔性的设计选项和可能性。[0078]在本发明的特定实施方式中，一种有机接头是苯基膦酸。[0079]在进一步特定实施方式中，一种有机接头是5,10,15,20-四[对苯基膦酸]卟啉(h8-tppa)。[0080]在本发明的上下文中可以使用的其他接头包括表1和2的有机接头。[0081]在特定实施方式中，本发明的hof由h8-tppa和任选地苯基膦酸组成。在实施方式中，本发明的hof由h8-tppa组成。在实施方式中，本发明的hof由h8-tppa和苯基膦酸组成。[0082]在实施方式中，有机接头的官能团彼此形成一、二和/或三个氢键。[0083]在实施方式中，有机接头的一种或多种官能团彼此形成不同种的氢键连接。例如，位于hof的特定位置的官能团的一部分与相邻官能团形成一个氢键，而在不同位置的有机接头的官能团可以与相邻有机接头的相邻官能团形成两个或三个氢键。例如，下文实施例中所示的由h8-tppa和苯基膦酸(ppa)组成的hof包括在由ppa和h8-tppa组成的hof的2d片内与相邻的h8-tppa的相邻pa基团形成两个氢键和与ppa的相邻pa基团形成一个氢键的h8-tppa的官能膦酸(pa)基团。相应地，技术人员能够根据包括具有相互之间形成不同种类的氢键连接的一种或多种官能团的一种或多种有机接头的本发明设计hof。[0084]本发明的其他优选的hof在实施例部分公开。[0085]在本发明的hof的实施方式中，极性质子溶剂，诸如水、乙醇、甲醇，与hof结构形成氢键相互作用以及作为构建单元促进氢键骨架结构。[0086]在一些实施方式中，本发明的hof的带隙可以变化，例如，通过改变有机接头/配体核周围的取代基或延长接头的系链长度。本领域普通技术人员将知道确定材料带隙的方法，例如，光学地或通过分析技术诸如uv/vis光谱法、漫反射光谱法、taucplotting法。[0087]在本发明的实施方式中，hof具有在约～0ev和约～4.0ev之间的带隙。在进一步的实施方式中，hof的带隙的范围为约0.1-3.9、0.1-3.8、0.1-3.7、0.1-3.6、0.1-3.5、0.1-3.4、0.2-3.3、0.3-3.2、0.3-3.1、0.4-3.0、0.5-2.9、0.6-2.8、0.7-2.7、0.8-2.6、0.9-2.5、1.0-2.4、1.1-2.3、1.2-2.2、1.3-2.1、1.4-2.0、1.5-1.9、1.6-1.8或约1.7ev。其他范围是可能的。在绝缘体中考虑具有大于4.0的带隙的化合物。[0088]在优选实施方式中，本发明的hof具有约1.4至1.7ev，诸如1.56ev的带隙。可以通过uv/vis光谱法、漫反射光谱法、taucplotting法或技术人员已知的其他方法确定hof的带隙。[0089]由于可以通过合成操作改变本发明的hof的分子构建单元，诸如一种或多种有机接头的有机核和官能团，因此本文所述的mof具有可以被调节以适用于本文所述的一种或多种应用的可变的电导率。本领域普通技术人员将知道确定hof的电导率的方法。例如，hof的电导率可以以多晶颗粒形式和/或以多晶膜形式测量。在一些情况下，可以将hof的颗粒压缩在两根钢条之间并进行双探针直流电流测量。[0090]优选地，本发明的hof具有高电导率。优选地，本发明的hof具有至少1s/cm的电导率。然而，本发明的hof也可以具有在10-10和102s/cm的半导性范围之间的电导率。[0091]在本发明的一些实施方式中，hof，例如以颗粒形式的hof或以具有约500nm的平均厚度的膜的hof的电导率是至少约0.1s/cm、或至少约0.2s/cm、或至少约0.3s/cm、或至少约0.4s/cm、或至少约0.5s/cm、或至少约0.6s/cm、或至少约0.8s/cm、或至少约1.0s/cm或、至少约1.2s/cm、或至少约1.5s/cm、或至少约1.8s/cm、或至少约2s/cm、或至少约2.5s/cm、或至少约5s/cm、或至少约7.5s/cm、或至少约10s/cm、或至少约12.5s/cm、或至少约15s/cm、或至少约17.5s/cm、或至少约20s/cm、或至少约22.5s/cm、或至少约25s/cm、或至少约30s/cm、或至少约35s/cm、或至少约40s/cm、或至少约45s/cm、或至少约50s/cm、或至少约60s/cm、或至少约70s/cm、或至少约80s/cm、或至少约90s/cm、或至少约100s/cm、或约0.1s/cm至约100s/cm之间、或约0.2s/cm至约80s/cm之间、或约0.3s/cm至约50s/cm之间、或约0.4s/cm至约40s/cm之间、或约0.5s/cm至约30s/cm之间、或约0.1s/cm至约20s/cm之间。在一些情况下，在室温(例如，约25℃)下测量电导率。在一些情况下，电导率可以与温度具有线性相关性。技术人员已知，电导率随hof的膜的厚度而变化。[0092]本文所描述的hof的特征涉及hof本身以及合适的应用诸如半导体应用背景中的hof，包括使用hof作为适用于构建电化学双层电容器和/或超级电容器的电极的材料或包括本发明的电极的电化学双层电容器的hof或包括如本文所述的电极的超级电容器的hof。[0093]本发明因此也涉及包括本发明的hof作为膜材料的质子交换膜燃料电池。另外，本发明涉及包括本发明的hof作为电极材料的电双层电容器和/或超级电容器。此外，本发明涉及包括本发明的hof的太阳能电池。[0094]本发明的一个方面涉及本发明的hof在半导体应用中的用途，例如用于建立/构建和/或使用半导体装置。[0095]本发明进一步涉及共价有机骨架(cof)，其特点是通过经由缩合反应或已知形成酸酐的反应将官能团之间的氢键转化为共价酸酐键，优选共价膦酸酸酐键，由根据前述权利要求中任一项所述的hof生成该共价有机骨架。[0096]相应地，在本技术中公开的本发明的各种特定的、优选的和可能的hof的特征在此也在本发明的cof的上下文中公开。技术人员能够基于本发明的hof的上下文中的对应特征的公开获得本发明的cof的各种实施方式。[0097]与对应的hof相似，膦酸酸酐cof还可以具有一维、二维和三维结构。[0098]本发明进一步涉及通过将溶液中的hof的有机接头结合来合成本文公开的本发明的hof的方法，其中[0099]-该溶液包括合适的溶剂，优选极性非质子溶剂，诸如dmf、dmso、乙腈、thf、n-甲基-2-吡咯烷酮或极性质子溶剂，诸如水、乙醇、甲醇或非极性溶剂；[0100]-并且该溶液在约80℃下温育。[0101]在实施方式中，极性质子溶剂可以与hof结构形成氢键相互作用以及作为构建单元促进氢键骨架结构。[0102]本发明的hof的所有属性和特征在此也在本发明的合成hof的方法的上下文中公开。具体实施方式[0103]专利和非专利文献的所有引用的文件均通过援引以其全文特此并入。[0104]本发明涉及氢键有机骨架(hof)，包括形成氢键网络的具有至少一个官能团的至少一种有机接头，其中官能团包括羟基基团和四面体几何结构的中心原子，并且其中hof是半导电、质子导电和多孔的，优选多微孔的。[0105]氢键有机骨架(hof)，是从纯有机或包含金属的有机构建单元，其也可以称为有机接头或有机单元，通过在有机构建单元之间的氢键相互作用而构建的。hof具有很多固有的优势，诸如低成本、易于纯化、通过再结晶易于再生、潜在的耐水性和高的热稳定性。hof在气体存储/分离、质子导电、分子识别、光学应用等方面也很有前景。[0106]hof是通过有机构建单元(配体)的氢键结合形成的结构有序的有机多孔材料。hof具有高比表面积、易于控制孔径规律和柔性结构的特点。可以设计cof和hof两者以具有合适的孔径和形状、高比表面积和良好的热和溶剂稳定性。[0107]hof可以通过有机接头之间的h键结合进行自组装。为实现hof中的永久孔隙率，可以通过明智地选择刚性分子构建单元(有机核)和氢键结合的单元(官能团)以强h键结合相互作用来构建稳定且强健的开放骨架，其中可以通过骨架互穿和其他类型的弱分子间相互作用诸如π…π相互作用进一步增强骨架稳定性。由于h键结合连接的可逆性和柔性性质，hof显示出高结晶度、溶液加工性、易于恢复和纯化。这些独特的有利之处使得hof能够用作用于开发多功能多孔材料的高度通用平台。[0108]hof是多孔的，优选多微孔的，并且可以通过使用合成和合成后修饰来修饰和引导孔隙率。在本发明的上下文中，可以优选的是，hof是多孔的并且具有高的表面与质量比率，其是测量孔隙率的常用量度。孔隙率(或空隙分数)是材料中空隙(即“空的”)空间的量度，并且是空隙体积占总体积的分数，在0至1之间，或为在0％至100％之间的百分比。可以通过修改hof的有机核或连接到有机核的官能团的位置或数量来影响孔隙率。[0109]出于本发明的目的，周期表的化学元素和元素族是根据元素周期表，cas版，化学和物理手册(handbookofchemistryandphysics)，第75内封面确定的，并且特定官能团一般地如其中所描述的定义。此外，有机化学的一般原理以及特定官能部分和反应性描述于organicchemistry,thomassorrell,universitysciencebooks,sausalito:1999中，其全部内容通过援引并入本文。[0110]通过在本发明的hof的有机接头的官能团之间的氢键结合发生氢键网络的形成。[0111]有机接头的有机核可以是如本领域技术人员已知的适用于hof的上下文中的任何几何形状，诸如例如，线性v形、l形、t形、x形、x形四面体、y形或六边形。合适结构的实施例显示在本文公开的图22中。有机接头的系链长度可以更短或更长。图2中的n因子描述了可能的苯基基团的数量，以延长有机接头的系链长度。有机接头的系链之间的角度可以在0至180度之间。通常观察到的角度包括但不限于对于卟啉和酞菁核为约90度，对于y形几何核为约120度，对于四面体核为大约108度(由于存在σ键，四面体核角度可以是灵活的)，对于线性几何为约180度。[0112]此外，本发明的hof是半导电的。相应地，本发明的hof可以被视为半导体材料。本发明进一步涉及本发明的hof在已知半导体应用中作为半导体的用途。[0113]半导体材料具有的电导率值落入导体诸如金属铜与绝缘体诸如玻璃的电导率值之间。其电阻随着其温度升高而下降；金属则相反。通过将杂质引入(“掺杂”)到晶体结构中，可以以有用的方式改变其导电特性。当同一晶体中存在两种不同掺杂的区域时，产生半导体结。在这些结处包括电子、离子和电子空穴的电荷载流子的行为是二极管、晶体管和所有现代电子产品的基础。半导体的一些实例是硅、锗、砷化镓和周期表上所谓的“类金属阶梯”附近的元素。继硅之后，砷化镓是第二最常见的半导体并且用于激光二极管、太阳能电池、微波频率集成电路等。硅是用于制造大多数电子电路的关键元件。[0114]对半导体属性的当代理解依赖于量子物理学来解释在晶格中的电荷载流子的移动。掺杂极大地增加了晶体内的电荷载流子的数量。当掺杂半导体主要包含自由空穴时，它被称为“p-型”，以及当它主要包含自由电子时，它被称为“n-型”。在电子装置中使用的半导体材料在精准的条件下掺杂以控制p-和n-型掺杂物的浓度和区域。单个半导体晶体可以具有很多p-和n-型区域；在这些区域之间的p-n结对有用的电子行为起作用。[0115]可以通过形成包括互相堆叠的多层二维片的三维hof使得本发明的hof的半导性成为可能。这使得能够形成homo/lumo相互作用。homo和lumo是分子轨道的类型。缩写分别表示最高占据分子轨道和最低未占分子轨道。在homo和lumo之间的能量差异被称为homo-lumo能隙。在前线分子轨道理论中homo和lumo有时被称为前线轨道。可以使用在这两种前线轨道之间的能量的差异来预测过渡金属络合物的强度和稳定性，以及它们在溶液中产生的颜色。homo水平对于有机半导体大概相当于最大价带对于无机半导体和量子点。在lumo水平和最小导带之间可以进行相同的类比。[0116]半导性的另一测量是带隙值。具有在0ev至2.5ev之间的带隙值的材料可以被认为是半导体。具有大于4ev带隙值的材料被认为是绝缘体。本发明的实施例中指示的gtub5具有1.56ev的间接带隙使其成为半导体。该值已经通过dft计算被计算为1.65ev，并且在dmso中的循环伏安法也产生了gtub5的带隙为1.65ev。在dmso中的gtub5的窄带隙提示了gtub5作为有利的产品用于印刷电子元件应用或其作为薄膜在表面上的应用。[0117]本发明的hof还是质子导电的。本发明还涉及本发明的hof在质子交换膜燃料电池(pemfc)中用于构建膜的用途。质子导体是电解质，典型地固态电解质，其中h 是主要电荷载流子。固相质子导电首先由alfredrenejeanpaulubbelohde和s.e.rogers在1950年提出。当以薄膜的形式时，质子导体是小型、廉价燃料电池的主要部分。质子电导率(σ)是质子交换膜(pem)的最重要属性之一。一般通过使用四点探针电化学阻抗谱技术在宽频率范围(例如，10hz至100khz)内测量它。[0118]质子交换膜，或聚合物电解质膜(pem)，是半渗透性膜，通常由离子聚合物制成，并且经设计以传导质子，同时充当电子绝缘体和反应物屏障，例如，针对氧和氢气。它们的基本功能是当掺入到质子交换膜燃料电池或质子交换膜电解槽的膜电极组件(mea)中时：分隔反应物并转运质子同时阻断跨膜的直接电子通路。pem可以由纯聚合物膜或由复合物膜制备，其中其他材料嵌入聚合物基体中。[0119]据信，质子交换膜燃料电池(pemfc)是最有前景的燃料电池类型，以充当替代汽油和柴油内燃机的车用能源。正在考虑将它们用于汽车应用，因为它们典型地具有低运行温度(～80℃)和快启动时间，包括在冰冻条件下。pemfc运行效率为40–60％并且可以改变输出以匹配需求。[0120]本发明进一步涉及本发明的hof用于构建和/或用作太阳能电池诸如钙钛矿太阳能电池的材料的用途。太阳能电池或光伏电池，是通过光伏效应将光能直接转化为电的电气装置，光伏效应是一种物理和化学现象。它是一种光电池形式，被定义为其电特征诸如电流、电压或电阻在暴露于光时变化的装置。光伏(pv)电池的运行需要三个基本属性：光的吸收，生成电子-空穴对或激子。分离相反类型的电荷载流子。将那些载流子单独提取到外电路。钙钛矿太阳能电池是包括钙钛矿结构化材料作为活性层的太阳能电池。最常见的是，这是溶液处理的混合有机-无机锡或铅卤化物基材料。[0121]如本文所公开，本发明的hof的有机接头的官能团包括羟基基团和四面体几何结构的中心原子。[0122]分子几何结构与键合原子的特定定向有关。对于有机分子，可以观察到几种类型的几何结构：线性、三角形平面、四面体、三角锥和弯曲。当分子由很多原子组成时，例如，每个碳、氧或氮原子可以是先前列出的几何结构中的一个的中心。分子作为一个整体将是所有个体几何结构的总和从而提供该分子的整体形状。[0123]在四面体分子几何结构中，中心原子位于中心，四个取代基位于四面体的角上。键角是cos-1(-1/3)＝109.4712206...°≈109.5°，当所有四个取代基都相同，如在甲烷(ch4)以及其更重的类似物中。甲烷和其他完美对称的四面体分子从属于点群td，但是大多数四面体分子具有较低的对称性。四面体分子可以是手性的。由于环境效应、与中心四面体原子键合的原子的离子半径、中心四面体原子的离子半径、孤电子对的存在，键角可以偏离109.5°。四面体几何结构也可以具有畸变的四面体结构。金属结合单元在当它们根据晶体结构的多面体表示绘制时，可以类似四面体的结构。[0124]在实施方式中，四面体几何结构的中心原子选自包括磷(p)、砷(as)、锑(sb)、硅(si)、硒(se)和铋(bi)的组。[0125]优选地，本发明的hof的有机接头的官能团选自包括以下的组：包括至少一个羟基基团的膦酸、次膦酸、胂酸、次胂酸、膦酸根、胂酸根和/或其酯。[0126]膦酸酯和膦酸是包含c-po(oh)2或c-po(or)2基团(其中r＝烷基、芳基)的有机磷化合物。有机磷化合物是含磷的有机化合物。有机磷化学是有机磷化合物的特性和反应性的相应科学。磷，类似氮，在周期表的第15族中，并因此磷化合物和氮化合物具有许多相似的特性。根据本文所用的有机磷化合物的一种定义，有机磷化合物仅需包含有机取代基，但不必具有直接的磷-碳(p-c)键。一大组有机磷化合物是本领域技术人员已知的。例如，膦酸酯是膦酸的酯且具有通式rp(＝o)(or')2；磷酸酯具有通用结构p(＝o)(or)3特征p(v)；氧化膦(指定σ4λ5)具有通用结构r3p＝o，形式氧化态v；具有式[pr4 ]x-的化合物包括鏻盐；亚磷酸酯(phosphite)，有时称为亚磷酸酯(phosphiteester)，具有通用结构p(or)3与 3的氧化态；亚磷酸酯和膦之间的中间体是亚膦酸酯(phosphonite)(p(or)2r')和次亚膦酸酯(phosphinite)(p(or)r'2)；膦的母体化合物是ph3或在别处为磷烷，用有机取代基(烷基、芳基)替换一个或多个氢中心，得到ph3-xrx，一种有机膦，通常称为膦；具有碳磷(iii)多重键的化合物称为磷烯(r2c＝pr)和磷炔(rc≡p)。有机磷化合物的其他实例是技术人员已知的。[0127]次磷酸(hpa)或次膦酸是一种磷含氧酸和强还原剂，分子式为h3po2。这种酸的化学式通常写成h3po2，但更具描述性的表示是hop(o)h2，其突出了它的单质子特性。由这种酸衍生的盐称为次磷酸盐。有机次膦酸具有式r2po2h。次膦酸中与磷直接结合的两个氢原子被有机基团替换。例如，甲醛和h3po2反应以生成(hoch2)2po2h。相似地，次膦酸添加到迈克尔(michael)受体中，例如与丙烯酰胺一起产生h(ho)p(o)ch2ch2c(o)nh2。二烷基次膦酸的cyanex族用于湿法冶金以从矿石中提取金属。[0128]次膦酸盐/酯(phosphinate)或次磷酸盐/酯(hypophosphite)是概念上基于次磷酸结构的一类磷化合物。iupac在所有情况下都优选术语次膦酸盐/酯(phosphinate)，但实际上次磷酸盐/酯(hypophosphite)通常用于描述无机物质(例如次磷酸钠)，而如本文使用的次膦酸盐/酯(phosphinate)也是指有机磷物质。有机次膦酸盐/酯(organophosphinate)是具有式op(or)r2的有机磷化合物，最简单的实例是甲基次膦酸。次亚膦酸盐/酯(phosphinite)p(or)r2可被氧化成次膦酸盐/酯。二烷基次膦酸是具有式r2po2h的有机磷化合物，其中r是任何烷基基团。它们是具有四面体分子几何结构的磷(v)化合物。商标名aerophine和cyanex下，它们用于从矿石提取物中提取和分离金属盐，即湿法冶金。特性地，有机取代基是支链的以赋予溶解性并阻止结晶。二硫代二烷基次膦酸(r2ps2h)与具有式(ro)2ps2h的二有机二硫代磷酸酯有关，其也用作金属纯化中的络合剂。由于ro-p键联对比直接c-p键更大的不稳定性，磷酸酯更容易水解。[0129]胂酸是有机砷化合物的子集，被限定为含氧酸，其中，五价砷原子与两个羟基基团、第三氧原子(这个具有双键)和有机取代基键合。胂酸的盐/共轭碱称为胂酸盐。胂酸是指h3aso3其中取代基为单个氢原子的情况。其他胂酸可以简单地视为该基础情况的烃基衍生物。当取代基是羟基基团时产生砷酸。当取代基是甲基基团时产生甲基胂酸。当取代基是苯基基团时产生苯基胂酸。[0130]砷酸是具有式h3aso4的化学化合物。更详细地写为aso(oh)3，这种无色酸是磷酸的砷类似物。砷酸盐和磷酸盐的行为非常相似。砷酸本身并没有被分离出来，而是只存在于溶液中，其在很大程度上被离子化。它的半水合物形式(h3aso4·1/2h2o)不形成稳定的晶体。[0131]在某些实施方式中，至少一种有机接头包括卟啉或酞菁作为几何核，其中几何核优选包括结合金属，诸如铁(fe)、钯(pa)、锌(zn)、铜(cu)、镍(ni)或过渡金属。[0132]过渡金属是位于周期表第3-12族的元素。所有过渡金属在其最外壳层都具有两个电子，并且除了锌、镉和汞之外，所有的过渡金属都具有不完全填充的内壳层。包括多价(因为它们的内壳层不完整)、高熔点、有色化合物以及形成稳定的络合离子和合金的能力的术语描述了过渡金属的一些特性。被归类为过渡金属的元素通常具有以下共同特性：良好的热和电导体；容易锤打或弯曲成型；通常坚硬且坚韧；高密度；高熔点-但汞在室温下是液体；形成有色化合物。过渡金属包括钪(sc)、钛(ti)、钒(v)、铬(cr)、锰(mn)、铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、铜(cu)和锌(zn)、钇(y)、锆(zr)、铌(nb)、钼(mo)、锝(tc)、钌(ru)、铑(rh)、钯(pd)、银(ag)和镉(cd)、镧(la)、铪(hf)、钽(ta)、钨(w)、铼(re)、锇(os)、铱(ir)、铂(pt)、金(au)和汞(hg)、锕(ac)、钅卢(rf)、钅杜(db)、钅喜(sg)、钅波(bh)、钅黑(hs)、钅麦(mt)、鐽(ds)、钅仑(rg)、□(cn)。[0133]此外，本发明的金属原子或金属离子选自包括锌(zn)、镉(cd)、铜(cu)、钴(co)、镍(ni)、金(au)和银(ag)、铁(fe)的组，优选zn、co、cu和ni，最优选zn和cu。[0134]在实施方式中，在有机接头的官能团之间的氢键网络形成一维链或二维片或跨hof的堆叠的片延伸。[0135]在本文中，带隙也称为能隙或带隙，是固体中不会存在电子态的能量范围。在固体的电子能带结构图中，带隙通常是指绝缘体和半导体中价带顶部和导带底部之间的能量差(以电子伏特计)。它是促进与原子结合的价电子成为传导电子所需的能量，传导电子在晶格内自由移动并用作电荷载流子以传导电流。如果价带完全满而导带完全空，那么电子就不能在固体中移动；然而，如果一些电子从价带转移到导带，则电流可以流动(参见载流子产生与复合)。因此，带隙是决定固体的电导率的主要因素。具有大带隙的物质通常是绝缘体，具有较小带隙的那些物质是半导体，而导体具有非常小的带隙或没有带隙，因为价带和导带重叠。[0136]如本文所用，电导率或比电导(其为电阻率的倒数)表示材料传导电流的能力。它通常由希腊字母σ(sigma)表示，但有时使用κ(kappa)(尤其是在电气工程中)和γ(gamma)。电导率的si单位是西门子/米(s/m)。[0137]本发明中进一步涉及共价有机骨架(cof)，其特点是通过经由缩合反应或已知形成酸酐的反应将官能团之间的氢键转化为共价酸酐键，优选共价膦酸酸酐键，由根据前述权利要求中任一项所述的hof生成该共价有机骨架。[0138]共价有机骨架(cof)是通过有机构建单元的共价键合形成的结构有序的有机多孔材料。它们具有高比表面积、高信道比、孔径规律、易于控制和柔性结构。它容易官能化并具有出色的热和化学稳定性。[0139]本发明还涉及通过在溶液中结合hof的有机接头来合成本文公开的本发明的hof的方法，其中溶液包括合适的溶剂，优选极性非质子溶剂，诸如dmf、dmso、乙腈、thf，或极性质子溶剂，诸如水、乙醇、甲醇，或非极性溶剂；以及溶液在约80℃下温育。在实施方式中，极性质子溶剂与hof结构形成氢键相互作用并促进作为构建单元的氢键骨架结构。[0140]质子溶剂是具有结合至氧(如在羟基基团中)、氮(如在胺基团中)或氟(如在氟化氢中)的氢原子的溶剂。一般地说，包含不稳定h 的任何溶剂称为质子溶剂。这样的溶剂的分子容易提供质子(h )给反应物。相反地，非质子溶剂不能提供氢。[0141]一般而言，极性质子溶剂具有高介电常数和高极性。极性质子溶剂显示氢键键合，具有酸性氢(尽管它们可以是很弱的酸诸如乙醇)，溶解盐。实例包括水、多数醇、甲酸、氟化氢和氨。极性质子溶剂有利于sn1反应，而极性非质子溶剂有利于sn2反应。[0142]极性非质子溶剂是缺少酸性氢的溶剂。因此，它们不是氢键供体。这些溶剂一般具有中等的介电常数和极性。尽管不鼓励使用术语“极性非质子”，iupac描述这样的溶剂为具有高介电常数和高偶极矩两者，一个实例是乙腈。符合iupac的标准的其他溶剂包括吡啶、乙酸乙酯、dmf、hmpa和dmso。极性非质子溶剂能够接收氢键，不具有酸性氢，能够溶解盐。标准是相对的和非常定性的。很多酸被认定为是非质子溶剂。它们的溶解盐的能力很大程度上取决于盐的性质。[0143]本发明进一步涉及本发明的hof用于构建电极和/或用作电极的材料的用途，优选超级电容器应用中的电极。[0144]如本文所用，超级电容器(supercapacitor)(也称为超级电容(supercap)、超电容器(ultracapacitor)或goldcap)是一种高容量电容器，具有的电容值远高于弥合电解电容器和可充电电池之间的间隙的其他电容器(但电压极限较低)。它们通常每单位体积或质量储存的能量是电解电容器的10至100倍，可以比电池快得多的接受和递送电荷，并且比可充电电池承受更多的充电和放电循环。超级电容器用于需要许多快速充电/放电循环而不是长期紧凑型能量储存的应用：在汽车、公共汽车、火车、起重机和电梯内，它们用于再生制动、短期能量储存或突发模式功率递送。较小的单元用作静态随机存取存储器(sram)的存储器备份。与普通电容器不同，超级电容器不使用常规的固体电介质，而是它们使用静电双层电容和电化学赝电容，两者都有助于电容器的总电容，具有一些不同：[0145]电化学或静电双层电容器(edlc)通常使用具有比电化学赝电容高得多的静电双层电容的碳电极或衍生物，在导电电极表面和电解质之间的界面处的亥姆霍兹(helmholtz)双层中实现电荷分离。电荷分离为大约几比常规电容器中的小得多。[0146]电化学赝电容器通常使用金属氧化物或导电聚合物电极，除了双层电容外，还具有大量的电化学赝电容。赝电容是通过法拉第(faradaic)电子电荷转移与氧化还原反应、插层或电吸附来实现的。[0147]混合电容器，诸如锂离子电容器，使用具有不同特征的电极：一种主要表现出静电电容并且另一种主要表现出电化学电容。[0148]电解质在两个电极之间形成离子导电连接，这将它们与始终存在介电层的常规电解电容器区分开来，并且所谓的电解质(例如，mno2或导电聚合物)实际上是第二电极(阴极，或更准确地是正极)的部分。超级电容器通过不对称电极的设计极化，或者，对于对称电极，通过在制造期间施加的电势极化。[0149]超级电容器(sc)由两个电极组成，两个电极由离子渗透膜(隔膜)分开，并且电解质则离子地连接两个电极。当电极通过施加电压极化时，电解质中的离子形成与电极极性相反极性的电双层。例如，正极化的电极将在电极/电解质界面处具有负离子层连同吸附到负层上的正离子的电荷平衡层。负极化电极则相反。此外，取决于电极材料和表面形状，一些离子可以渗透双层，成为专门吸附的离子，并用赝电容贡献于超级电容器的总电容。[0150]超级电容器利用双层效应储存电能；然而，这种双层没有常规固体电介质来分离电荷。电极的电双层中存在两个储存原理，其有助于电化学电容器的总电容：双层电容和赝电容。[0151]双层sc的碳电极的主要缺点是与离子空间电荷的电容串联作用的量子电容值小。因此，sc中电容密度的进一步增加可以与碳电极纳米结构的量子电容的增加有关。电化学电容器中每单位电压储存的电荷量主要随电极尺寸而变化，可以通过使用高度多孔电极材料或活性电极材料来扩大电极尺寸。双层中能量的静电储存相对于储存的电荷是线性的并对应于吸附离子的浓度。此外，虽然常规电容器中的电荷经由电子转移，但双层电容器中的电容与电解质中离子的有限移动速度和电极的电阻多孔结构有关。[0152]超级电容器电极通常是施加并电连接到导电金属集流体的薄涂层。在本发明的上下文中，电极包括作为有助于或表示该涂层的材料或活性材料的本发明的hof。超级电容器或elc电极必须优选具有良好的电导率、高温稳定性、长期化学稳定性(惰性)、高抗腐蚀性和每单位体积和质量的高表面积，这是由本文所述的hof提供的。其他要求包括环境友好性和低成本。超级电容器中每单位电压储存的双层以及赝电容的量主要随电极表面积而变化。因此，超级电容器电极通常由具有极其高比表面积的多孔海绵状材料诸如活性炭制成。此外，电极材料进行法拉第电荷转移的能力提高了总电容。一般来说，电极的孔越小，电容和比能就越大。然而，较小的孔增加等效串联电阻(esr)并降低比功率。具有高峰电流的应用需要更大的孔和低内损失，而需要高比能的应用需要小孔。[0153]edlc超级电容器的最常用的电极材料是各种表现形式的碳，诸如活性炭(ac)、碳纤维布(afc)、碳化物衍生碳(cdc)、碳气凝胶、石墨(石墨烯)、石墨烷和碳纳米管(cnt)。[0154]附图[0155]通过以下附图进一步描述本发明。这些不旨在限制本发明的范围，而是表示本发明的方面的优选实施方式，提供用于更好地说明本文所述的本发明。附图说明：[0156]图1：内消旋芳基膦酸根官能化的卟啉衍生物和多孔膦酸氢键有机骨架gtub-5的合成路径。[0157]图2：gtub-5的孔径分布(psd)。[0158]图3：(a)模拟n2等温线。(b)bet方程的线性区域图。[0159]图4：gtub5构建单元的简化化学结构，突出显示了苯基-膦酸基团中的一个。使用表5中的键距标注。[0160]图5：gtub5构建单元的简化化学结构，突出显示卟啉基团的二吡咯亚甲基部分。使用表5中的键距标注。[0161]图6：gtub5构建单元的简化化学结构，突出显示相邻的苯基-膦酸基团之间的氢键结合。使用表5中的键距标注。[0162]图7：实验和理论x射线衍射图案之间的对比。理论结果是在mercury软件包中使用半值全宽0.12θ°生成的。74[0163]图8：(a)gtub5的能带结构。75,76(b)对应的总态密度(dos)。[0164]图9：(a)gtub5的氢键网络的部分。在ppa和h8-tppa接头之间的氢键相互作用的视图。(b)gtub5中六边形空隙空间的描述。由ppa和h8-tppa接头之间的氢键相互作用构建的二维氢键层。(c)gtub5的层结构。沿c轴的gtub-5的三维氢键骨架。(d)gtub5的一维氢键构建单元。一维无限氢键链的视图。[0165]图10：在室温和700℃之间以10℃/min的加热速率的h8tppa和gtub-5的热重曲线。[0166]图11：h8-tppa和h8tppa-ppa(gtub-5)的ft-ir光谱。[0167]图12：在dmso中的gtub-5的uv-vis光谱。[0168]图13：gtub-5的固态uv-vis光谱。[0169]图14：gtub-5的循环伏安法。[0170]图15：gtub-5的质子电导率。[0171]图16：gtub-5在75℃、90％rh的波特图(bodeplot)。增加所有轴标签的字体大小。[0172]图17：在质子电导率实验前和后的gtub-5的粉末x射线衍射。[0173]图18：gtub5的固态uv-vis光谱的tauc图，显示带隙1.56ev。在2.88ev处的第二跳跃对应于卟啉在430nm处的索雷谱带(soretband)。[0174]图19：gtub5的周期图示，黑框显示单元晶胞。这表示与每0.01电子的电子密度对应的homo等值面(负和正相位分别以红和蓝显示)。(o–红；n–蓝；p–黄；c–黑；h–白)。[0175]图20：对应于每0.01电子的电子密度的homo和lumo等值面。(a)顶视图。(b)侧视图。红/蓝对应于负/正相位。(o–红；n–蓝；p–黄；c–黑；h–白)。[0176]图21：在gtub5中的p、o、n、c和h的投影态密度(pdos)，使用ref.51的脚本生成。[0177]图22：包括不同几何核的本发明的hof的有机接头的优选实例。(a)v、(b)l、(c-d)t、(e-g)x、(h)y形和(i)六边形接头，具有延长的系链臂，其中x＝c或si；e＝p或as；n＝0、1、2、3或4；r＝h、甲基、乙基或异丙基。[0178]图23：(a)使用h8tppa作为唯一有机接头构建的“hof1”的一维氢键构建单元的晶体结构。(b)使用h8tppa作为唯一有机接头构建的“hof1”的空隙通道和二维网络。在闪烁瓶中于80℃下通过加热n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)和乙醇溶液中的h8tppa来合成本图中显示的hof(称作“hof1”)。[0179]图24：(a)使用h8tppa作为唯一有机接头构建的一维氢键构建单元“hof2”的晶体结构。在结构中省略了氢。(b)“hof2”的二维层的空隙通道和视图，其通过图24a中的一维氢键构建单元连接以形成三维hof2。使用h8tppa作为唯一有机接头构建hof2。在闪烁瓶中于80℃下通过加热二甲基乙酰胺和乙醇溶液混合物中的h8tppa来合成本图中显示的hof(称作“hof2”)。将苯基膦酸加入溶液混合物作为调节剂。在图24a和24b中，出于清晰，在结构中省略了虚线连接的氧之间的氢原子。[0180]实施例[0181]通过以下实施例进一步描述本发明。这些不旨在限制本发明的范围，而是表示本发明的方面的优选实施方式，提供用于更好地说明本文所述的本发明。[0182]实施例概述[0183]本文公开的是新型半导电、质子导电多微孔氢键有机骨架，源自于苯基膦酸和5,10,15,20-四[对苯基膦酸]卟啉(称为gtub5)。gtub5的结构使用单晶体x射线衍射(xrd)表征。从纯gtub5晶体的uv-vis光谱中提取1.56ev的窄带隙，与从dft计算获得的值具有很好的一致性。发现gtub5在75℃和75％相对湿度下具有3.00·10-6scm-1的质子电导率。发现它的六边形空隙具有422m2g-1的表面积。gtub5在75℃在最高达90％的相对湿度下是热稳定的，如通过xrd所示。这些发现为具有高表面积和高热稳定性的多微孔、质子导电的有机半导体的新家族奠定了基础，其是同时具有半导电和质子导电行为的首个实例。[0184]实施例的材料和方法[0185]gtub5的合成。所有使用的试剂和溶剂都可商购并且按收到原样使用而不进行进一步纯化。如图1的方案所示，使用我们先前报告的合成路径合成5,10,15,20-四(对溴苯基)卟啉(tbpp)和磷酸根官能化卟啉(tdpp、tppp、h8-tppa)。54为合成gtub-5，将在1.6ml的dmf/etoh或dmf/meoh(1.36:0.24，v/v)混合物中的h8-tppa(8.77mg，0.0088mmol)和苯基膦酸(ppa)(208mg，1.3mmol)加入到5-ml玻璃瓶中。将反应混合物超声溶解并然后在烘箱中加热至80℃48h。在冷却至室温之后，gtub5的黑紫色块状晶体已经形成，其然后通过过滤分离，用dmf和丙酮洗涤，并最终空气干燥。gtub5的产量是～5mg。[0186]分子模拟。通过计算机模拟计算gtub-5的可及孔体积、孔径分布(psd)和表面积。用raspa分子模拟包进行这些基于力场的原子模拟。55对于这些模拟，将gtub-5单元晶胞分别在x、y和z方向上重复1x2x4次。将重复的骨架原子固定在它们的晶体学确定的位置中。使用伦纳德-琼斯(lennard-jones，lj)和库仑(coulomb)电势确定原子之间的非键合相互作用能：[0187][0188]其中rij是原子i和j之间的距离，εij和σij分别是lj井深和直径，qi是原子i的部分电荷，和ε0是介电常数。在所有模拟中，使用lorentz-berthelot混合规则计算不同种类位点之间的lj参数，以及使用埃瓦尔德(ewald)求和方法计算静电相互作用。在的截断距离下lj相互作用位移至0。针对埃瓦尔德求和的真部，截断也设定在[0189]从dreiding56力场提取gtub-5原子的lj参数(见表3)。用repeat方法57获得骨架原子的部分原子电荷，其拟合点电荷相对静电势。gtub-5的静电势源自用castep17.21软件58的使用周期平面波dft的单点能计算并通过使用具有550ev截断的pbe59泛函和超软赝势60。[0190]表3.gtub-5的骨架原子的lj参数[0191][0192]可及孔体积。用维多姆(widom)插入法使用氦探针计算gtub-4的可及孔体积，61并估计为0.176cm3/g。这一方法包括在骨架中随机插入单个氦原子100,000次。然后比孔体积，即每单位质量的可用孔体积，vp，由以下确定[0193][0194]其中φ是单个氦原子的氦固态相互作用势，dr是微分体积单元，以及ms是在模拟盒中的固体吸附剂的质量。氦的lj参数从hirschfelder等人62获得，并且为和εhe/kb＝10.9k。[0195]孔径分布。用gelb和gubbins的方法计算gtub-5(图2)的孔径分布。63简言之，该方法考虑了不同半径r的球域可及的系统的子体积。使v孔(r)是半径r或更小半径的球域所“可及”的空隙空间的体积；如果我们可以构建与x重叠且与任何骨架原子不重叠的半径r的球域，那么只能考虑点x在v孔(r)中。导数-dv孔(r)/dr是半径r的球域而不是半径r dr的球域所可及的体积的分数，以及是孔径分布的直接定义。v孔(r)函数通过蒙特卡罗体积积分计算(10,000次迭代)并设定[0196]n2吸附等温线和bet表面积。通过在77k和最高0.4bar下进行巨正则蒙特卡罗(gcmc)模拟来计算gtub-5的模拟的n2吸附等温线。在gcmc集合中，将系统的化学势、体积和温度固定；然而，分子的数量波动。对于所有gcmc模拟，进行100.000循环初始化和100,000循环生产运行。每个循环是n个步骤，其中n等于系统中分子的数量。等概率取样n2分子的随机插入、缺失、易位、旋转和再插入。使用trappe力场对n2分子进行建模，64其最初被拟合以重现n2的气液共存曲线。在这个力场中，n2分子是刚性的，其中n-n键长固定在它的实验值这个模型通过将部分电荷置于氮原子上和位于分子的质心(com)处的点上来重现n2分子的实验气相四极矩。表4示出了n2分子的lj参数和部分电荷。[0197]表4.n2分子中的lj参数和位点的部分电荷[0198][0199]gcmc模拟曾经可以计算绝对吸附(n总)；然而，在吸附实验中测量了过剩吸附(n过剩)。因此，使用以下表达计算模拟的n2的过剩吸附[0200]n总＝n过剩 ρ气体×vp[0201]其中ρ气体是气体在模拟条件下的体积密度，其使用彭-罗宾森(peng-robinson)状态方程计算，以及vp是可及的孔体积。通过使用gtub-5的模拟n2吸附等温线(图3)来获得gtub-5的bet表面积并且估计是422m2/g。当应用bet理论时，我们确信我们的分析满足walton等人65详述的两个一致性标准。[0202]电子结构。使用quickstep-cp2k程序执行所有的针对gtub5的密度泛函理论(dft)计算。66,67因为gtub5是松散材料，对1x1x1的晶胞施加周期性边界条件。使用了perdew-burke-ernzerhof(pbe)60广义梯度近似(gga)泛函连同grimmed3色散校正67和bj阻尼。68使用高斯和平面波方法67,69，价壳层轨道以分子上最优的双ζ加极化(molopt-dzvp)70质量的高斯基组和由模守恒goedecker-teter-hutter71,72赝势表示的核电子来展开。采用γ-点取样以及在倒易空间中平面波截断设定为550ry，在五个多网格上的高斯映射为60ry。对于几何优化和后续单点计算两者均用1.67ev的homo-lumo能隙，使用轨道变换方法用full_all预处理器将自洽场收敛至10-6ry。使用共轭梯度法使实验晶体结构松散73，且晶格矢量设定到它们的实验数值。执行单点计算以获得投影态密度、能带结构、带隙以及homo和lumo等值面。[0203]表5.实验和计算的平均原子间距离的对比。距离的标准偏差在括号中给出。从在pbe-d3-bjdzvp-550ry理论水平的实验晶体结构的几何学优化中获得计算的结构。[0204][0205]x-射线数据收集和结构精修。用brukerapexiiquazar三圆衍射仪获得gtub-5的数据。使用apex2进行指标化。77用saint进行数据集成和缩减。78通过在sadabs中实施的多扫描方法进行吸收校正。79使用shelxt80求解结构，并且然后使用olex2软件包中的shelxl81对f2进行全矩阵最小二乘精修来进行精修。82使用下文shelxl中的hfix指令在几何学上优化结合至碳、氮和氧原子的所有h原子的位置：hfix23对应–ch2–部分，hfix137对应–ch3，hfix43对应芳族环和卟啉核的ch和nh基团，以及hfix147对应膦酸部分的–p–oh基团(h1a)。从差值傅里叶图中定位另一种o-结合h原子(h3)。最终，它们的位移参数设定为各向同性的热位移参数(uiso(h)＝1.2×ueq对应ch、nh和ch2基团或(uiso(h)＝1.5×ueq(-oh和ch3基团)。在gtub-5的化学式[(h8-tppa)(ppa)2(dma)4]中，存在未去质子化的h8-tppa构建单元，然而苯基膦酸(ppa)基团的质子已经被在孔中的dmf溶剂获得，形成四个二甲基铵阳离子([nh2(ch3)2] ，dma)以平衡电荷。使用squeeze去除在gtub-5中由严重无序溶剂分子引起的电子密度。沿着c-轴，gtub-5的3d超分子网络产生了一维独特空隙空间，具有占据单元晶胞体积的的总潜在溶剂面积，使用platon软件包获得。84使用在具有探头半径和栅格间距的platon中的calcsolv执行结构中的溶剂可及空隙的分析。在分析中使用的范德瓦尔斯(vanderwaals)(或离子)半径是c为h为n为o为以及p为此外，在该晶体结构中，苯基膦酸(ppa)中的旋转无序膦酸部分(-po3)精修为0.77:0.23。gtub-5的晶体学数据和数据收集的精修细节提供在表6中。使用platon执行晶体结构验证和几何计算。83将mercury软件包75用于cif文件的可视化。具有ccdc参考号(gtub-5为1963794)的其他晶体学数据存储在www.ccdc.cam.ac.uk/deposit上的剑桥晶体学数据中心(cambridgecrystallographicdatacenter)。[0206]表6.gtub-5的x射线晶体学数据和精修参数。[0207][0208][0209]表7.gtub-5的氢键参数(以和°)。[0210]d-h···ad(d-h)d(h···a)d(d-h···a)∠d-h···ao1-h1a···o5i0.821.742.450(6)144.05o3-h3···o2ii0.851.682.522(5)171.88n3-h3b···o4iii0.892.062.945(13)170.41n3-h3c···o5iv0.892.082.956(12)167.22[0211]对称码：(i)3/2-x,3/2-y,1-z；(ii)3/2-x,3/2-y,2-z；(iii)3/2-x,-1/2 y,1-z；(iv)3/2-x,3/2-y,-z。[0212]热重分析(tga)。使用mettler-toledotga/dscstaresystem在50至700℃范围的干氩气气氛下以10kmin-1的加热速率执行gtub-5上的tga(图10)。[0213]光谱法。使用表征硒化锌(znse)晶体的具有衰减全反射(atr)配件的perkinelmerspectrum100ft-ir光谱仪在4000和550cm-1之间记录h8tppa和gtub-5的ir光谱(图11)。[0214]在variancary300uv-vis分光光度计上收集gtub-5晶体的固态漫反射紫外-可见(uv-vis)光谱(图13)并且在室温下在dmso中使用varianeclipse分光荧光计以1-cm程长吸收池收集对应的溶液光谱(图12)。[0215]使用循环伏安法提取gtub-5的homo–lumo能隙(见图14)。84从该测量中，确定出在dmso中的gtub-5的第一氧化和还原电位是0.42v和-1.23v，其引发的homo-lumo能隙是1.65ev。[0216]质子电导率测量。通过电化学阻抗谱确定gtub-5的质子电导率(图15和16)。使用zahnerzennium电化学工作站，在1至106hz的频率上具有10mv的振荡电压。以30cnm的扭矩将针状物压在两个玻璃碳电极之间以获得直径为82mm和厚度为约0.114mm的粒。将堆叠放置于ptfe样品固持器中。将样品固持器放置在附接有蓄水池的不锈钢腔室中。通过克劳修斯-克拉佩龙方程(clausius-clapeyronrelation)确定相对湿度(％rh)并通过加热电池和蓄水池进行控制。在测量每个数据点之前，将样品保持在需要的％rh和温度下过夜。为确保重现性，每个数据点测量三次。[0217]粉末x射线衍射。在质子电导率实验之前和之后，在panalyticalx’pertproθ-θx射线衍射仪(mavernpanalyticalb.b.，almelo，荷兰)上在40kv和40ma下操作来测量gtub-5样品的pxrd图案(图17)。将样品放置在硅零背景样品固持器上。在3–502θ°的范围内以步长0.0262θ°和246.840s的持续时间进行测量。使用软件highscoreplus版本4.8处理测量结果。[0218]实施例的说明[0219]在本发明实施例中描述的gtub5是第一个描述为具有半导电和质子导电行为两者的hof。本发明的热稳定和永久多微孔半导电hof可以革新超级电容器和电极的设计，因为它们相较于mof具有更简单的化学性。本文中，描述了使用膦酸官能团r-po3h2合成的hof(也称gtub5)的第一个实例，其同时展示了导电性、质子导电性和高的热稳定性。[0220]如图9a中所见，膦酸官能团具有来自p＝o键的两个质子和一个氧，其允许它们彼此之间形成多个氢键并因此使产生的hof稳定。有趣的是，膦酸官能团的独特结构和多个金属结合模式已产生了文献中最具热稳定性34,43-46和化学稳定性34,47-49的mof中的一些。该膦酸官能团r-po3h2涉及两种去质子化模式，pka值分别为1.7和7.4。因此，为了创建文献中的第一膦酸hof，我们已采用了在1.7和7.4之间的ph值下使用苯基膦酸(ppa)和5,10,15,20-四[对苯基膦酸]卟啉(h8-tppa)的混合膦酸接头的新的结晶方法，以确保膦酸部分中的至少一个没有被完全去质子化。h8-tppa展示出在苯基膦酸系链之间具有90°角的平面四元几何结构。因此，预期在混合接头策略中h8-tppa和苯基膦酸可以产生具有六边形空隙通道的二维hof。[0221]根据我们先前报告的方法合成了h8-tppa接头，涉及pd催化的阿尔布佐夫(arbuzov)反应50以避免在镍催化的阿尔布佐夫反应49,51之后卟啉核被ni(ii)占据。合成的无金属h8tppa接头消除了能够触发mof形成的潜在金属配体相互作用的可能性。由于pd的离子半径和它的电荷，在h8tppa合成之后，pd相对难以与在卟啉核中心的氮原子配位。因此，该策略允许无金属的h8tppa的生产，其使得将各种过渡金属离子引入卟啉核中成为可能。卟啉和酞菁核中的金属离子的识别可以用来进行带隙调整以优化hof的导电行为。[0222]gtub5依据常规mof结晶方法合成，在闪烁瓶中于dmf/etoh中并且ph值在1.7和7.44之间以确保质子化的膦酸官能团的存在32。1.7和7.44分别对应于苯基膦酸的pka1和pka2。当ph值等于酸分子的pka时，认为酸分子是半去质子化的。gtub5的合成提供1-2mm黑紫色长针状晶体，产率几乎100％。gtub5的黑紫色是其导电行为的指标。gtub5的结构使用单晶体x射线衍射表征。如在图9a和9b中所见，gtub5由氢键结合的h8-tppa和苯基膦酸部分的二维片组成。结构包含两种不同的氢键结合模式，其在不同的h8-tppa单元之间以及在h8-tppa和苯基膦酸之间被观察到(参见图9d)。在第一种模式中，来自h8-tppa单元的p＝o键唯一地涉及创建每个单元之间的(几乎线性)双氢键结合模式。在第二种模式中，在h8-tppa的第二质子化羟基基团和去质子化的ppa2-(其中ppa＝苯基膦酸)之间形成氢键。在hof结构中的四种dmf溶剂充当获得ppa的质子的路易斯碱。[0223]从使用巨正则蒙特卡罗方法获得的77k下的模拟n2吸附等温线(见图3)中估计gtub5的brunauer-emmett-teller(bet)表面积为422m2g-1。[0224]从gtub5晶体的固态漫反射uv-vis光谱中估计带隙(图13)。如图18中所见，来自光谱的tauc图产生1.56ev的窄带隙。在2.88ev处的第二跳跃对应于卟啉核在430nm处的索雷谱带。从dmso中的gtub5的溶解的样品的uv-vis光谱中也获得了相似的1.65ev带隙(参见图12)，表明hof的氢键结合的超分子结构在极性非质子溶剂中没有被破坏。从对在dmso中的gtub5的循环伏安法测量(图14)中，测量的第一氧化和还原电位分别是0.42v和-1.23v，产生1.65ev的homo–lumo能隙，支持这一假定。这样的属性使得gtub5和膦酸hof成为用于印刷电子元件的优越的化合物。[0225]gtub5的半导性。为了深入认知gtub5的半导电属性，我们进行了密度泛函理论(dft)计算。使用混合高斯平面波(gpw)基组的计算细节可以在补充材料中找到。图19示出了优化的几何结构的周期图，其与实验晶体结构非常一致(见表5和图4-7)。对优化结构的单点计算产生1.65ev的带隙，与实验结果的1.56ev非常一致。如图19所见，homo和lumo占优势地定域在超晶胞(其中，黑框标出单个单元晶胞)内的卟啉中的一些但不是全部上；lumo和homo占有相同的卟啉。[0226]关注具有显著的homo和lumo密度的结构的部分，我们看到homo和lumo定域在相同的卟啉上(见图20)。而且，它们主要限定在碳和氮的子集。homo由主要在sp2杂化碳和氮上的π轨道组成，而lumo由在sp2碳和氮的一些上的π*轨道组成。如表8中所示，homo和lumo轨道贡献的～75％是来自卟啉的碳和氮2p轨道。表8还示出了homo-lumo跃迁将导致碳2px轨道数量增加，碳2py数量轻微减少，以及碳2pz数量轻微增加；而氮2px和2pz数量均减少(2py数量仍然可忽略不计)。这些结果提示gtub5的半导电性质主要由涉及定域在卟啉碳和氮中的一些的轨道的π-π*跃迁决定。投影态密度(pdos)的检测证实homo-lumo能隙主要是由于定域在碳和氮上的轨道造成的(见图21)。[0227]表8：卟啉碳和氮上的2p轨道对homo和lumo的贡献。[0228][0229]热重分析。热重分析(tga)表明了在50和100℃之间的初始2％丧失，提示残留溶剂分子蒸发。接下来直至250℃的约12％阶梯对应于dmf的未结合溶剂分子(计算的为12.9％)。gtub5的残留有机成分以两个阶梯分解直至900℃。在约900℃处的大的大重量损失百分比提示在高于400℃的温度下形成热稳定的其他物种。[0230]gtub5的质子电导率。假定–po3h2基团存在于其氢键骨架中，测量了gtub5的质子电导率。在75％和90％相对湿度(％rh)和25至75℃范围内的温度下实施电化学阻抗谱测量(设置细节参见补充材料和参考文献53)。在75％rh下，我们看到随着温度从25增加到75℃，gtub5的质子电导率从8.29·10-7增加到3.00·10-6scm-1，而在90％rh下观察到非单调增加(完整数据集参见表9)。[0231]表9：gtub5在不同相对湿度下的质子电导率和活化能(ea)。[0232][0233]此外，在给定温度下，我们观察到质子电导率随着相对湿度的增加而增加。活化能作为缺陷的迁移能和形成能的总和，从阿伦尼乌斯图的斜率中提取(见图15)，在75℃和90℃下分别为ea＝0.26ev和ea＝0.13ev。这些低活化能值提示具有高质子可移动性的格罗特斯(grotthuss)机理和因此低迁移能是质子传导通过骨架的主要机制。如图17所见，在质子电导率实验之前和之后记录的样品的xrd图案轻微变化，表明该结构在测量期间受到潮湿气氛和施加的最高达75℃的温度的轻微影响。[0234]实施例的结论[0235]总之，gtub5代表了二维多微孔膦酸hof的新家族的第一个成员，具有计算的422m2/g的表面积。考虑到它的低带隙(通过固态/溶液测量和dft计算证实)，gtub5为新半导电多微孔化合物的创建奠定了基础。在半导电多微孔化合物的上下文中，gtub5是文献中展示出如此小的带隙的第一个hof。[0236]在构建骨架中使用氢键具有连接选项较不复杂的优势，以及消除了电容器和电池中有毒金属离子的存在，提供了更加环境友好解决方案。[0237]在其他hof中，由于四面体几何结构和三个氧原子的存在，膦酸hof提供了更多的结构多样性和进一步的潜在应用。膦酸具有d轨道，其为hof化合物提供了额外属性和与有机核的相互作用。除了它在半导电区域内的窄带隙之外，gtub5也展示出质子导电行为。基于本实施例，可以由本领域技术人员设计不同的接头几何结构和ph调节以进一步优化膦酸application.coord.chem.rev.(2019),378,262-280.[0251]13chen,x.；peng,y.；han,x.；liu,y.；lin,x.；cui,y.；sixteenisostructuralphosphonatemetal-organicframeworkswithcontrolledlewisacidityandchemicalstabilityforasymmetriccatalysis.nat.commun.(2017),8,2171.[0252]14espallargas,g.m.；coronado,e.；magneticfunctionalitiesinmofs:fromtheframeworktothepore.chem.soc.rev.(2018),47,533-557.[0253]15kurmoo,m.；magneticmetal-organicframeworks.chem.soc.rev.(2009),38,1353-1379.[0254]16stock,n.；biswas,s.；synthesesofmetal-organicframeworks(mofs):routestovariousmoftopologies,morphologies,andcomposites.chem.rev.(2012),112,933-969.[0255]17ko,m.；mendecki,l.；mirica,k.a.；conductivetwo-dimensionalmetal-organicframewo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