一种基于2,4,5-三氟苯乙酸修饰的α-Fe2O3基钙钛矿太阳能电池及其制备方法

一种基于2,4,5-三氟苯乙酸修饰的
α-fe2o3基钙钛矿太阳能电池及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及光伏器件制备领域，尤其涉及一种基于2,4,5-三氟苯乙酸修饰的α-fe2o3基钙钛矿太阳能电池及其制备方法。


背景技术：

2.有机-无机杂化钙钛矿材料因其出色的光电性能、低成本、溶液可加工性等特点而受到广泛关注。近年来，基于有机-无机杂化钙钛矿吸光材料的钙钛矿太阳能电池(pscs)快速发展，功率转换效率(pce)从3.8％飙升至25.7％。在钙钛矿太阳能电池的发展演变过程中，电子传输层(electronic transfer layer,etl)在电荷提取、电子转移和空穴阻断等过程中起着至关重要的作用，对光生电荷分离和复合产生重要影响。目前为止，二氧化钛和二氧化锡仍然是最常用的电子传输材料，成就了钙钛矿太阳能电池中的记录性能。然而，采用tio
2 etl的钙钛矿太阳能电池在强紫外线照射下表现出快速的性能衰减。这是由于在tio2的表面存在很多氧空位(或ti
3
缺陷态)，这些氧空位会吸附空气中的氧分子，从而形成电荷转移络合物o
2-ti
4
。然而这种氧吸附是不稳定的，在紫外光激发下，tio2价带上的空穴与氧吸附点上的电子复合，导致吸附的氧分子被释放，形成导带上的一个自由电子和一个带正电荷的氧空位，自由电子很快与空穴传输材料上富余的空穴复合。留下的氧空位所造成的缺陷态能级大约在导带底以下1ev处。光生电子会通过分子的振动能级转移到这些深陷阱能级中，这部分电子无法再次跃迁到电子传输层的导带上，只能与电池内部的空穴复合或是被局域到这些缺陷中，致使电池性能显著下降。
3.有研究表明，α-fe2o3是平面异质结钙钛矿太阳能电池中可替代传统tio2的潜力电子传输材料。与传统的tio
2 etl相比，α-fe2o3具有更好的空穴阻断能力，同时具有较高的紫外稳定性。但α-fe2o3本身具有表面羟基等固有缺陷且与钙钛矿吸光层能级匹配不佳，导致其电荷扩散长度短和电子提取能力不足。因此基于α-fe2o3的平面钙钛矿太阳能电池仍然存在较低的能量转换效率，一般能量转换效率最高为16％左右，难以进一步优化提高。
4.因此急需研发一种以2,4,5-三氟苯乙酸钝化α-fe2o3电子传输层/光敏层界面的钙钛矿太阳能电池的制备方法，对于提高α-fe2o3基钙钛矿太阳能电池的能量转换效率具有重大意义。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提供一种基于2,4,5-三氟苯乙酸修饰的α-fe2o3基钙钛矿太阳能电池的制备方法，解决α-fe2o3的平面钙钛矿太阳能电池由于α-fe2o3本身的表面缺陷、电荷扩散长度短及电子提取能力不足而存在的能量转换效率较低及稳定性较差的问题。
6.本发明一方面提供了一种以2,4,5-三氟苯乙酸钝化α-fe2o3电子传输层/光敏层界面的钙钛矿太阳能电池，包括透明导电衬底层和依次层叠于所述透明导电衬底层上的电子传输层、钝化层、钙钛矿光敏层、空穴传输层和金属电极，透明导电衬底为fto导电玻璃，所
述电子传输层为α-fe2o3薄膜，钝化层为2,4,5-三氟苯乙酸，所述钙钛矿光敏层为六元混合钙钛矿薄膜，空穴传输层为2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴层。
[0007]
另一方面还提供了一种基于2,4,5-三氟苯乙酸修饰的α-fe2o3基钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
[0008]
(1)清洗透明导电衬底层并烘干；
[0009]
(2)将预处理的透明导电衬底层进行紫外臭氧处理备用，后利用α-fe2o3前驱体溶液旋涂在透明导电衬底层，再进行烧结获得α-fe2o3电子传输层；
[0010]
(3)在α-fe2o3电子传输层薄膜上旋涂60μl、浓度为0.2-0.5mg/ml的2,4,5-三氟苯乙酸溶液制备2,4,5-三氟苯乙酸钝化层；
[0011]
(4)将钙钛矿前驱体溶液旋涂在2,4,5-三氟苯乙酸钝化层上，并在旋涂结束前反溶剂滴定在钙钛矿薄膜上，制备得钙钛矿光敏层；
[0012]
(5)利用空穴传输层前驱体溶液在钙钛矿光活性层表面旋涂制备得空穴传输层；
[0013]
(6)在空穴传输层表面蒸镀金电极，得到平面结构钙钛矿光伏电池。
[0014]
优选地，步骤(2)中α-fe2o3前驱体溶液浓度为0.08mg/ml，用量为65μl，α-fe2o3电子传输层厚度为40nm。
[0015]
优选地，步骤(3)中，2,4,5-三氟苯乙酸溶液浓度为0.35mg/ml。
[0016]
优选地，步骤(4)中，钙钛矿前驱体溶液由190mg fai、21.8mg mabr、548mg pbi2、77mg pbbr2溶解在1ml体积比为4:1dmf和dmso的混合溶剂及34μl的csi溶液中搅拌12小时获得；钙钛矿前驱体溶液滴定量为65μl；反溶剂为氯苯。
[0017]
优选地，步骤(5)中，所述空穴传输层前驱体溶液由1ml含有72.3mg spiro-ometad的氯苯溶液、29μl 4-叔丁基吡啶和17.5μl浓度为520mg/ml的双三氟甲磺酰亚胺锂溶液混合而得。
[0018]
优选地，步骤(6)中利用真空蒸镀工艺在空穴传输层表面制备金电极，所述金电极厚度在80nm。
[0019]
综上，本发明一方面提供的一种基于2,4,5-三氟苯乙酸修饰的α-fe2o3基钙钛矿太阳能电池的制备方法，利用2,4,5-三氟苯乙酸中的特殊基团结构能钝化α-fe2o3电子传输层表面的羟基，与未配位的金属离子复合；同时2,4,5-三氟苯乙酸中c＝o键中的氧能够提供孤电子对作为路易斯碱与钙钛矿层中未配位的pb
2
配位，从而促进了电荷的抽取，减少了界面的非辐射复合，提高了器件的光伏性能。
[0020]
另一方面本发明方制备的钙钛矿太阳能电池不仅能量转换效率从16.27％猛增到18.08％，显著提升10％；而且在紫外(365nm，5mw cm-2
)照射下的环境条件下进行了紫外稳定性测试，发现未经过2,4,5-三氟苯乙酸钝化修饰的电池经过240h照射后，能量转换效率降低21％，仅为初始值的79％；而经2,4,5-三氟苯乙酸修饰的α-fe2o3钙钛矿太阳能电池能量转换效率仅下降5％，电池的稳定性能也得到了显著的提高。
附图说明
[0021]
图1为一种基于2,4,5-三氟苯乙酸修饰的α-fe2o3基钙钛矿太阳能电池的器件结构图。
[0022]
图2为α-fe2o3基钙钛矿太阳能电池表面紫外透射图谱，其中a为对比例一未经过2,
4,5-三氟苯乙酸修饰的α-fe2o3电子传输层表面紫外透射图谱；b为实施例一基于2,4,5-三氟苯乙酸修饰的α-fe2o3电子传输层表面紫外透射图谱。
[0023]
图3为钙钛矿太阳能电池的电流密度与电压(j-v)曲线，其中a曲线代表对比例一未经过2,4,5-三氟苯乙酸修饰的钙钛矿太阳能电池；b代表实施例一基于2,4,5-三氟苯乙酸修饰的钙钛矿太阳能电池。
[0024]
图4为钙钛矿太阳能电池在紫外(365nm，5mw cm-2
)照射下的环境条件下进行了紫外稳定性测试，其中a曲线代表对比例一未经过2,4,5-三氟苯乙酸修饰的钙钛矿太阳能电池；b代表实施例一基于2,4,5-三氟苯乙酸修饰的钙钛矿太阳能电池。
具体实施方式
[0025]
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
[0026]
实施例一：如图1，一种基于2,4,5-三氟苯乙酸修饰的α-fe2o3基钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
[0027]
(1)透明导电衬底的预处理：清洗fto(掺杂氟的sno2)导电玻璃片，先将导电玻璃片放入盛有清洁剂的溶液中超声15min，然后用去离子水反复清洗，直至泡沫洗干净；然后分别放入装有丙酮和酒精的器皿中分别超声25min；最后放进无水乙醇中保存，使用时用氮气枪吹干。
[0028]
(2)α-fe2o3薄膜制备:将清洗干净的fto导电玻璃放入紫外臭氧清洗仪中，紫外臭氧20min，将32.32mg的九水硝酸铁完全溶解到1ml的无水乙醇中，超声10min，得到浓度为0.08mg/ml的α-fe2o3前驱体溶液，利用匀胶机在导电玻璃上旋涂65μlα-fe2o3前驱体溶液，旋涂速率为4000rpm，旋涂时间为40s。随后放入马弗炉中500℃烧结60min，升温速率为5℃/min，随炉冷却后获得40nm厚度的α-fe2o3电子传输层。
[0029]
(3)在α-fe2o3薄膜上制备2,4,5-三氟苯乙酸钝化层：
[0030]
a.取0.35mg的2,4,5-三氟苯乙酸粉末溶解在1ml无水乙醇中，在磁力搅拌器上搅拌2h后待用；
[0031]
b.利用匀胶机在α-fe2o3薄膜上旋涂60μl的2,4,5-三氟苯乙酸溶液(浓度为0.35mg/ml)，旋涂速率在4000rpm，旋涂时间为30s，在100℃下退火30min，形成2,4,5-三氟苯乙酸钝化层薄膜。
[0032]
(4)钙钛矿光敏层的制备：
[0033]
a.钙钛矿(cs
0.05
ma
0.16
fa
0.79
pb(i
0.83
br
0.17
))3前驱体溶液的制备：将190mg fai、21.8mg mabr、548mg pbi2、77mg pbbr2混合溶解在1ml dmf和dmso的混合溶剂(体积比为4:1)中，加入34μl的csi溶液，在惰性气体氛围下混合搅拌12h，待用；
[0034]
b.(cs
0.05
ma
0.16
fa
0.79
pb(i
0.83
br
0.17
))3薄膜的制备：在惰性气体保护的气箱中，将65μl制备好的钙钛矿前驱体溶液以旋涂的方式，按旋涂速率4500rpm，旋涂时间45s，钝化层上制备(cs
0.05
ma
0.16
fa
0.79
pb(i
0.83
br
0.17
))3薄膜，并在旋涂结束前13s时，将200μl的氯苯滴在(cs
0.05
ma
0.16
fa
0.79
pb(i
0.83
br
0.17
))3薄膜表面，然后在110℃下退火60min，最终得到(cs
0.05
ma
0.16
fa
0.79
pb(i
0.83
br
0.17
))3光活性层。
[0035]
(5)空穴传输层spiro-ometad的制备：将72.3mg的spiro-ometad溶解在1ml的氯苯
溶液中，并在其中加入29μl的4-叔丁基吡啶tbp和17.5μl的双三氟甲磺酰亚胺锂溶液li-tfsi(浓度为520mg/ml，溶剂为乙腈)，超声6min获得空穴传输层前驱体溶液；将60μl的前驱体溶液以旋涂的方式按旋涂速率4000rpm，旋涂时间20s，在光敏层(cs
0.05
ma
0.16
fa
0.79
pb(i
0.83
br
0.17
))3薄膜上制备spiro-ometad空穴传输层。
[0036]
(6)电极的制备：在spiro-ometad表面以真空蒸发方式获得约80nm厚的金电极，得到平面结构钙钛矿光伏电池。
[0037]
实施例二：实施例二和实施例一的区别在于：步骤(3)中在α-fe2o3薄膜上制备2,4,5-三氟苯乙酸钝化层：
[0038]
a.取0.5mg的2,4,5-三氟苯乙酸粉末溶解在1ml无水乙醇中，在磁力搅拌器上搅拌2h后待用；
[0039]
b.利用匀胶机在α-fe2o3薄膜上旋涂60μl的2,4,5-三氟苯乙酸溶液(浓度为0.5mg/ml)，旋涂速率在4000rpm，旋涂时间为30s，在100℃下退火30min，让其形成薄膜。
[0040]
实施例三：实施例三和实施例一的区别在于：
[0041]
步骤(3)中在α-fe2o3薄膜上制备2,4,5-三氟苯乙酸钝化层：
[0042]
a.取0.2mg的2,4,5-三氟苯乙酸粉末溶解在1ml无水乙醇中，在磁力搅拌器上搅拌2h后待用；
[0043]
b.利用匀胶机在α-fe2o3薄膜上旋涂60μl的2,4,5-三氟苯乙酸溶液(浓度为0.2mg/ml)，旋涂速率在4000rpm，旋涂时间为30s，在100℃下退火30min，让其形成薄膜。
[0044]
对比例一至三：与实施例一的区别在于，对比例一至三不包括2,4,5-三氟苯乙酸钝化层，且步骤(2)中分别使用65μl不同浓度的α-fe2o3前驱体溶液进行旋涂制备α-fe2o3电子传输层。
[0045]
对对比例一至三分别制备的α-fe2o3基钙钛矿太阳能电池进行性能测试，结果如表1所示：
[0046]
表1：不同浓度的α-fe2o3前驱体溶液制备的(没有钝化层修饰)α-fe2o3基钙钛矿太阳能的性能对比
[0047][0048]
由上表1可知，在没有钝化层修饰的基础下，对比例1制备的太阳能电池的能量转换效率为14.85％～16.27％，且当所旋涂α-fe2o3前驱体溶液体积为65μl，浓度为0.08mg/ml，即电子传输层厚度为40nm时，太阳能电池的能量转换效率最高为16.27％。
[0049]
将本实施例一至三和对比例二制备的钙钛矿太阳能电池进行表征及性能测试，结果如下表2所示
[0050]
表2实施例一至三和对比例二的钙钛矿太阳能电池的性能对比
[0051][0052]
由图2结果得知，经过2,4,5-三氟苯乙酸修饰的α-fe2o3基钙钛矿薄膜表面的紫外透过率变化不大，说明所旋涂的2,4,5-三氟苯乙酸钝化层对本发明的α-fe2o3基钙钛矿薄膜电池结构影响不大；如图3-4及表2结果可知，本发明的钙钛矿太阳能电池能量转换效率从16.27％猛增到18.08％。在紫外(365nm，5mw cm-2
)照射下的环境条件下进行了紫外稳定性测试，发现对比例二的电池经过240h照射后，能量转换效率降低21％，仅为初始值的79％；而经2,4,5-三氟苯乙酸修饰的钙钛矿太阳能电池能量转换效率仅下降5％，电池的稳定性得到了显著的提高。
[0053]
综上所述，本发明的一种基于2,4,5-三氟苯乙酸修饰的α-fe2o3基钙钛矿太阳能电池的制备方法，利用旋涂法在α-fe2o3电子传输层上制备2,4,5-三氟苯乙酸钝化层，制备方法简单，易于规模化生产；且2,4,5-三氟苯乙酸能同时钝化α-fe2o3电子传输层表面固有的缺陷及埋层界面的缺陷，减少了界面处电荷复合，从而显著提升所制备的器件光伏性能及紫外稳定性，为后面加快推进钙钛矿太阳能电池的产业化提供了可行方案。
[0054]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。