一种基于PCN-224量子点修饰钙钛矿太阳能电池及其制备方法

一种基于pcn-224量子点修饰钙钛矿太阳能电池及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及新能源太阳能电池材料领域，尤其涉及一种基于pcn-224 qds修饰的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。


背景技术：

2.由于钙钛矿太阳能电池的制造工艺简单、制造成本低已经引起了广泛的关注。并且由于其出色的光电性能，比如长的载流子寿命、高吸收系数、迁移率高、带隙可调等特点引起了各国学者的高度重视。从2009年3.8％的光电转换效率到今天的25.5％，其效率得到了飞速的提升。然而，尽管钙钛矿太阳能电池在短时间内发展十分迅速，但是其吸光层易分解、器件稳定性差、难以大面积制备严重阻碍了其进一步发展和大规模商业化。
3.为了提高器件的湿气稳定性，有研究学者利用黑磷量子点或者薄片对电池内部和界面进行修饰以改善其性能。如将黑磷纳米薄片用于钙钛矿吸光层和空穴传输层之间，虽然黑磷中的p元素可以钝化钙钛矿中未配位pb
2
，提高空穴的提取能力，在稳定性方面取得了一定的效果，但是由于双三氟甲磺酰亚胺锂(li-tfsi)具有超强的吸潮性能，且易发生团聚效应在空穴传输层形成孔洞，加速水汽的渗入，降解黑磷，形成磷酸，加速对钙钛矿吸光层的侵蚀，对整个电池性能造成严重的影响，且黑磷成本高，难以大规模应用。
4.因此很有必要研究出一种不仅能提高能量转换效率，且能增强其耐湿气能力的钙钛矿太能电池及其制备方法。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明一方面提供了一种基于pcn-224 qds修饰的钙钛矿太阳能电池的制备方法，解决了上述技术问题。
6.一种基于pcn-224 qds修饰的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：(1)透明fto导电玻璃作为基底，(2)电子传输层的制备，所述电子传输层包括二氧化钛致密电子传输层和二氧化钛介孔电子传输层，(3)pcn-224 qds修饰钙钛矿吸光层的制备，(4)pcn-224 qds修饰空穴传输层的制备，(5)金电极的制备；基底、电子传输层、吸光层和空穴传输层依次通过旋涂方式连接；
7.其中：所述步骤(3)的制备步骤如下：
8.a、将100mg tcpp、300mg zrocl2
·
8h2o、2.8g ba溶于100mldmf中，在90oc下搅拌4-5h，将得到的pcn-224纳米mofs，进行18000rpm离心30min，并用dmf洗涤两次以上；
9.b、接着将收集的pcn-224纳米mofs置于真空烘箱中，得到pcn-224纳米mofs粉末，在室温下将100mg pcn-224纳米mofs溶解于100ml的超纯水中后采用功率为200w的细胞破碎超声仪器处理5-6h得到含pcn-224 qds的悬浮液；
10.c、最后通过12000rpm离心20min收集上清液中的pcn-224 qds，用超纯水透析洗涤后冻干，备用；
11.d、利用反溶剂滴定法在电子传输层上滴入钙钛矿前驱体溶液高速旋涂，在旋涂过程中滴定备用的含有6-10mg/ml pcn-224 qds的氯苯反溶剂溶液，反溶剂滴定时间倒数为10-15s，后加热退火获得钙钛矿吸光层；
12.所述步骤(4)的制备步骤如下：将含有2-6mg/ml pcn-224 qds的空穴传输层前驱体溶液，旋涂到钙钛矿吸光层表面，得到pcn-224 qds修饰空穴传输层。
13.进一步地，所述步骤(2)中，将二氧化钛前驱体溶液旋涂到透明fto导电玻璃上，并经过升温加热至500oc高温烧结获得致密电子传输层；后将无水乙醇稀释后的二氧化钛浆料旋涂到致密电子传输层上，逐级升温处理直至500oc高温烧结获得400nm厚度的介孔电子传输层。
14.进一步地，逐级升温处理为：20min内将温度升至130℃，并在此温度下处理10min；20min内将温度升至325℃，并在此温度下处理10min；5min内将温度升至375℃，并在此温度下处理10min；10min内将温度升至450℃，并在此温度下处理10min；5min内将温度升至500℃，并在此温度下烧结30min。
15.进一步地，所述步骤(3)中，将1.105mmol fai、1.16mmol pbi2、0.195mmol mabr、0.195mmol pbbr2和0.068mmol mabr溶于1ml体积比4：1的dmf和dmso混合溶液中，再搅拌60min，得到钙钛矿前驱体溶液。
16.进一步地，根据权利要求1所述的一种基于pcn-224 qds修饰的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述钙钛矿前驱体溶液滴入电子传输层是先在1000rpm，10s的旋涂工艺涂膜，后在4000rpm，30s的旋涂工艺涂膜。
17.进一步地，所述步骤(3)中，退火温度为100-120oc，退火时间为60-80min。
18.进一步地，所述步骤(4)中，pcn-224 qds的空穴传输层前驱体溶液旋涂速率为4000rpm，旋涂时间为15-30s。
19.进一步地，所述步骤(5)中，利用真空蒸镀工艺在空穴传输层表面制备金电极，所述金电极厚度在80-100nm。
20.另一方面还提供了一种根据上述方法制备而得的基于pcn-224 qds修饰钙钛矿太阳能电池，该钙钛矿太阳能电池由基底、电子传输层、改性钙钛矿吸光层、掺杂的空穴传输层和金电极组成。
21.采用本发明所提供的一种基于pcn-224 qds修饰钙钛矿太阳能电池的方法，在钙钛矿吸光层和空穴传输层中引入pcn-224 qds，pcn-224 qds具有比表面积大，n、o活性位点丰富等特点，其n、o原子可作路易斯碱与钙钛矿薄膜中的路易斯酸pb
2
进行路易斯酸碱配位，从而使得钙钛矿晶粒尺寸明显增大并降低了缺陷态密度。进一步将pcn-224 qds掺杂进spiro-ometad前驱体溶液中制备空穴传输层。由于pcn-224 qds有序的空间结构和其结构中存在的n活性位点，可以共同限制li

的迁移，减少其团聚效应，从而避免空穴传输层孔洞的形成，减缓了水汽的渗入，显著改善电池的能量转换效率，高达22.51％，及耐湿气能力仅下降9％。
附图说明
22.图1为钙钛矿太阳能电池的结构示意图。
23.图2为钙钛矿太阳能电池的电流密度与电压(j-v)曲线，其中a曲线代表对比例一
未加入pcn-224 qds修饰的钙钛矿太阳能电池；b曲线代表对比例二加入pcn-224 qds只修饰钙钛矿吸光层的钙钛矿太阳能电池；c曲线代表实施例一加入pcn-224 qds修饰的钙钛矿太阳能电池。
24.图3为钙钛矿太阳能电池在湿度为(50
±
20rh％)的性能稳定性测试，其中a曲线代表对比例一未加入pcn-224 qds修饰的钙钛矿太阳能电池；b曲线代表对比例二加入pcn-224 qds只修饰钙钛矿吸光层的钙钛矿太阳能电池；c曲线代表实施例一加入pcn-224 qds修饰的钙钛矿太阳能电池。
具体实施方式
25.以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
26.实施例一：一种基于卟啉锆基有机金属框架量子点(pcn-224 qds)修饰的钙钛矿太阳能电池的方法，包括以下步骤：
27.(1)透明fto导电玻璃作为基底
28.将大小2cm
×
2cm、厚度2mm、方阻为7ω的fto导电玻璃进行预处理。将fto先按顺序放入模具中，然后在超声条件下，分别用洗涤剂、去离子水、乙醇、丙酮和异丙醇逐级清洗20min。超声结束后，用n2吹干，最后采用紫外臭氧处理15min。
29.(2)电子传输层的制备
30.二氧化钛致密电子传输层制备：
31.首先，将350μl钛酸四异丙酯快速加入到2.5ml无水乙醇中，不断搅拌5min，得钛酸四异丙酯溶液；取35μl的2m hcl溶液于2.5ml无水乙醇中，不断搅拌5min，得hcl溶液；将hcl溶液快速滴入得钛酸四异丙酯溶液中，不断搅拌30min，二氧化钛前驱体溶液。接着，取80μl的二氧化钛前驱体溶液溶液于fto导电玻璃上，以2000rpm，60s的旋涂工艺进行涂膜。最后，对薄膜进行热处理，其中烧结工艺为：以5℃/min的升温速度加热至500℃，并在此温度下烧结30min。
32.二氧化钛介孔电子传输层制备：
33.首先，用无水乙醇来稀释购买的tio2浆料，其中tio2浆料与无水乙醇的质量比为1：6，稀释后磁力搅拌24h后备用。接着，取80μl的上述浆料于致密电子传输层上，以4000rpm，60s的旋涂工艺进行涂膜。最后，对薄膜进行热处理，得到400nm厚度的介孔传输层，其中热处理烧结工艺依次为：20min内将温度升至130℃，并在此温度下处理10min；20min内将温度升至325℃，并在此温度下处理10min；5min内将温度升至375℃，并在此温度下处理10min；10min内将温度升至450℃，并在此温度下处理10min；5min内将温度升至500℃，并在此温度下烧结30min。
34.(3)pcn-224 qds修饰钙钛矿吸光层的制备：
35.a、将100mg tcpp(磷酸三2-氯丙基酯)、300mg zrocl2
·
8h2o、2.8g ba(苯甲酸)溶于100mldmf(n,n-二甲基甲酰胺)中，在90℃下搅拌4-5h，将得到的pcn-224纳米mofs进行18000rpm离心30min，并用dmf洗涤两次以上；
36.b、接着将收集的pcn-224纳米mofs置于真空烘箱中过夜，得到pcn-224纳米mofs粉末，在室温下将100mg pcn-224纳米mofs溶解于100ml的超纯水中后采用功率为200w的细胞
破碎超声仪器处理5-6h得到含pcn-224 qds的悬浮液；
37.c、最后通过12000rpm离心20min收集上清液中的pcn-224 qds，用超纯水透析洗涤后冻干，备用；
38.d、利用反溶剂滴定法在电子传输层上滴入钙钛矿前驱体溶液高速旋涂，在旋涂过程中滴定制备好的含有pcn-224 qds的氯苯(cb)反溶剂溶液，后加热退火获得钙钛矿吸光层；其中，钙钛矿前驱体溶液的制备：
39.采用一步反溶剂方法制备钙钛矿吸光层，此工艺全过程是在充满氮气的手套箱里进行。1)对于多阳离子钙钛矿薄膜cs
0.05
fa
0.81
ma
0.14
pbbr
0.45i2.55
，首先将1.105mmol fai、1.16mmol pbi2、0.195mmol mabr、0.195mmol pbbr2和0.068mmol mabr溶于1ml的混合溶液(dmf和dmso以4：1的体积比混合)，再搅拌60min以形成钙钛矿前驱体溶液。2)接着，取80μl的钙钛矿前驱体溶液于二氧化肽介孔电子传输层上，以两步旋涂工艺进行涂膜，先在1000rpm，10s的旋涂工艺进行涂膜；后在4000rpm，30s的旋涂工艺进行涂膜，同时在倒数13s时迅速滴入200μl浓度为8mg/ml的pcn-224qds的氯苯(cb)溶液。最后，立即将该薄膜放在110℃的加热台上热处理70min。
40.(4)pcn-224 qds修饰空穴传输层的制备：
41.首先将520mg双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于1ml乙腈溶剂中，超声1min，得双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液；接着依次将72.3mg 2,2',7,7'-四-(二甲氧基二苯胺)-螺芴、17.5μl双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液、28.8μl磷酸三丁酯加入到1ml氯苯中，再超声1min使其完全溶解，得到spiro-ometad溶液；取pcn-224 qds分散于spiro-ometad溶液中，得到含有浓度为4mg/ml的pcn-224 qds的spiro-ometad溶液。待钙钛矿薄膜冷却后，取80μl配制好的spiro-ometad溶液于其表面，以4000rpm，20s的旋涂工艺涂膜；最后放入干燥柜中过夜使其充分氧化。
42.(5)金电极的制备
43.依次打开高真空电阻蒸发镀膜仪的空气压缩机、循环水、电源、机械泵、充气阀、样品室；称取0.3g金丝于样品室的钨蒸发舟中，并将样品放入样品室的旋转固定架上，依次打开前级阀和分子泵抽真空，当真空度降至10-4pa以下再打开蒸发电源开关，先缓慢电源至70a，预热40s后再把电源调至100a进行蒸镀，从观察室观察金的余量，当金完全蒸镀完后立即将电流缓慢调至零，再依次关闭分子泵、前级阀、机械泵，最后打开放气阀取出器件，在空穴传输层表面制备金电极，所述金电极厚度在80-100nm。
44.本发明还包括经过以上步骤制备出一种基于卟啉锆基有机金属框架量子点(pcn-224 qds)增强空穴输运的钙钛矿太阳能电池，包括透明fto导电玻璃基底、电子传输层、改性钙钛矿吸光层、掺杂空穴传输层和金电极。
45.实施例二：实施例二和实施例一的区别在于步骤(3)和(4)不同，具体为：(3)pcn-224qds改性钙钛矿吸光层制备
46.采用一步反溶剂方法制备钙钛矿吸光层，此工艺全过程是在充满氮气的手套箱里进行。1)对于多阳离子钙钛矿薄膜cs
0.05
fa
0.81
ma
0.14
pbbr
0.45i2.55
，首先将1.105mmol fai、1.16mmol pbi2、0.195mmol mabr、0.195mmol pbbr2和0.068mmol mabr溶于1ml的混合溶液(dmf和dmso以4：1的体积比混合)，再搅拌60min以形成钙钛矿前驱体溶液；2)接着，取80μl的钙钛矿前驱体溶液于二氧化碳介孔电子传输层上上，以两步旋涂工艺进行涂膜，先在
1000rpm，10s的旋涂工艺进行涂膜；后在4000rpm，30s的旋涂工艺进行涂膜，同时在倒数10s时迅速滴入200μl浓度为6mg/ml的pcn-224qds的氯苯(cb)溶液。最后，立即将该薄膜放在100℃的加热台上热处理60min。
47.(4)pcn-224 qds改性空穴传输层制备
48.首先将520mg双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于1ml乙腈溶剂中，超声1min，记为a；接着依次将72.3mg 2,2',7,7'-四-(二甲氧基二苯胺)-螺芴、17.5μl a溶液、28.8μl磷酸三丁酯加入到1ml氯苯中，再超声1min使其完全溶解，得到spiro-ometad溶液；取pcn-224 qds分散于spiro-ometad溶液中，得到含有浓度为2mg/ml的pcn-224 qds的spiro-ometad溶液。待钙钛矿薄膜冷却后，取80μl配制好的spiro-ometad溶液于其表面，以4000rpm，15s的旋涂工艺涂膜；最后放入干燥柜中过夜使其充分氧化。
49.实施例三：实施例三和实施例一的区别在于步骤(3)和(4)不同，具体为：(3)pcn-224 qds改性钙钛矿吸光层制备
50.采用一步反溶剂方法制备钙钛矿吸光层，此工艺全过程是在充满氮气的手套箱里进行。1)对于多阳离子钙钛矿薄膜cs
0.05
fa
0.81
ma
0.14
pbbr
0.45i2.55
，首先将1.105mmol fai、1.16mmol pbi2、0.195mmol mabr、0.195mmol pbbr2和0.068mmol mabr溶于1ml的混合溶液(dmf和dmso以4：1的体积比混合)，再搅拌60min以形成钙钛矿前驱体溶液；2)接着，取80μl的钙钛矿前驱体溶液于基底上，以两步旋涂工艺进行涂膜，先在1000rpm，10s的旋涂工艺进行涂膜；后4000rpm，30s的旋涂工艺进行涂膜，同时在倒数15s时迅速滴入200μl浓度为10mg/ml的pcn-224 qds的氯苯溶液。最后，立即将该薄膜放在120℃的加热台上热处理80min。
51.(4)pcn-224 qds改性空穴传输层制备
52.首先将520mg双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于1ml乙腈溶剂中，超声1min，记为a；接着依次将72.3mg 2,2',7,7'-四-(二甲氧基二苯胺)-螺芴、17.5μl a溶液、28.8μl磷酸三丁酯加入到1ml氯苯中，再超声1min使其完全溶解，得到spiro-ometad溶液；取pcn-224 qds分散于spiro-ometad溶液中，得到含有浓度为6mg/ml的pcn-224 qds的spiro-ometad溶液。待钙钛矿薄膜冷却后，取80μl配制好的spiro-ometad溶液于其表面，以4000rpm，30s的旋涂工艺涂膜；最后放入干燥柜中过夜使其充分氧化。
53.对比例一：未经过pcn-224 qds修饰的吸光层钙钛矿太阳能电池
54.对比例一和实施例一的区别在于：步骤(3)采用反溶剂滴定法在电子传输层上滴入钙钛矿前驱体溶液高速旋涂，在旋涂过程中滴定不含pcn-224qds的氯苯反溶剂溶液，后加热退火获得钙钛矿吸光层，其他步骤一致。
55.对比例二：未经过pcn-224 qds修饰的空穴传输层钙钛矿太阳能电池
56.对比例二和实施例一的区别在于：步骤(4)采用不含pcn-224 qds的空穴传输层前驱体溶液，直接旋涂到钙钛矿吸光层表面，得到pcn-224 qds修饰空穴传输层。其他步骤一致。
57.本实施例一至三和对比例一至二制备的钙钛矿太阳能电池的性能测试结果如表1和图2、图3所示，经过pcn-224 qds修饰钙钛矿太阳能电池后，电池能量转换效率从19.09％升至22.51％，提升了18％；后在较高湿度(50
±
20rh％)的环境条件下进行了性能稳定性测试，对比例一的电池经过30天后，能量转换效率降低55％，仅为初始值的45％；对比例二的
电池经过30天后，能量转换效率降低21％，为初始值的79％；而pcn-224 qds修饰钙钛矿太阳能电池后其能量转换效率仅下降9％，性能相对稳定。
58.表1实施例一和对比例一的钙钛矿太阳能电池的性能对比
59.项目能量转换效率(％)性能稳定性(％)即能效下降指数实施例一22.51％9％实施例二21.92％12％实施例三21.64％15％对比例一19.09％55％对比例二21.59％21％
60.综上所述，本发明的一种基于pcn-224 qds修饰的钙钛矿太阳能电池的制备方法，先采用溶剂法超声获得pcn-224 qds，后在钙钛矿吸光层旋涂过程中滴加含有pcn-224 qds反溶剂溶液，其n、o原子可作路易斯碱与钙钛矿薄膜中的路易斯酸pb
2
进行路易斯酸碱配位，从而使得钙钛矿晶粒尺寸明显增大并降低了缺陷态密度。最后将pcn-224 qds掺杂进spiro-ometad前驱体溶液中制备空穴传输层，其结构中存在的n、o活性位点，可以共同限制li 的迁移，减少其团聚效应，从而避免空穴传输层孔洞的形成，减缓了水汽的渗入，显著改善电池的能量转换效率及耐湿气能力且电荷抽取效率高达22.51％。本发明方法具有工艺简单，操作方便，为后面加快推进钙钛矿太阳能电池的产业化提供了可行方案。
61.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。