一种质子交换膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及燃料电池技术领域，特别涉及一种质子交换膜及其制备方法。


背景技术：

2.质子交换膜燃料电池是一种可以将化学能转化为电能的装置，其具有能量密度高、能效高、温室气体排放低、转化效率高、功率密度大、噪音低、可再生等优点。质子交换膜(pem)是质子交换膜燃料电池的核心元件，其具有阻隔燃料和传导质子的作用。
3.目前，大部分质子交换膜燃料电池主要使用全氟磺酸聚合物作为质子交换膜，例如美国杜邦公司的nafion膜，日本旭化成公司的alciplex膜。这类膜是由疏水的碳氟碳主链和亲水的磺酸基侧链构成，在水合状态下，具有微观相分离结构，可形成质子传输通道，有较好的质子导电性和优良的化学稳定性。但其制备困难、成本高、低湿度条件下保水能力差而导致性能降低以及甲醇渗透率高等缺点，在一定程度上限制了其广泛应用。
4.为了克服上述问题，近年来，大量的全芳无氟碳氢化合物高分子材料被开发，如磺化聚醚醚酮(speek)、聚苯并咪唑(spbi)和磺化聚酰亚胺(spi)等。与全氟磺酸膜相比，无氟材料制备的质子交换膜具有价格便宜、保水能力强、可设计性强以及环境友好等诸多优点。其中，以speek为例，speek材料是由亚苯基环通过醚键和酮键连接而成的聚合物，其结构中的刚性苯环使材料具有优良的高温性能、力学性能、电绝缘性，结构中的醚键又使其具有柔性，加工和成型较容易。但是，speek的性能受磺化度影响较大，即高磺化度的speek材料，其溶胀度增大，热稳定性下降；低磺化度的speek材料，其质子传导性能较低。
5.为了提高speek材料的热稳定性能以及质子传导率，通过在speek材料中添加一定比例的无机纳米材料，使得一方面可以提高speek材料的热稳定性，另一方面可以提高speek材料的电导率，同时还可以使甲醇渗透阻力大，降低气体透过率。但是由于有机-无机材料之间相容性较差，会导致无机材料团聚，阻塞质子传递通道，降低膜的性能。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明提供了一种质子交换膜及其制备方法，首先通过氨基修饰无机材料，使得修饰后的无机材料可以均匀分散于磺化聚醚醚酮中，制备得到的质子交换膜具有良好的质子传导率以及热稳定性能。
7.为解决上述技术问题，本发明提供一种质子交换膜，所述质子交换膜的原料包括：磺化聚醚醚酮、氨基修饰六方氮化硼(a-bnns)；所述氨基修饰六方氮化硼的方式为游离的氨基接枝于六方氮化硼晶体结构中。
8.进一步地，所述a-bnns的原料包括：纳米级的六方氮化硼、尿素。
9.进一步地，所述六方氮化硼与尿素的质量比为2:4～7。
10.进一步地，所述a-bnns占磺化聚醚醚酮和a-bnns总体质量的0.5～30％。
11.进一步地，所述磺化聚醚醚酮为磺化聚醚醚酮、磺化聚芳醚砜或磺化聚酰亚胺。
12.本发明还提供一种所述质子交换膜的制备方法，包括以下步骤，a-bnns的制作、磺
化聚醚醚酮/a-bnns质子交换膜的制作：
13.a-bnns的制作：取六方氮化硼、尿素、有机溶剂，按球料比2:1添加玛瑙珠，一起加入到行星球磨机的玛瑙罐中充分研磨；将研磨后的混合物提纯干燥处理，得到a-bnns粉末；
14.磺化聚醚醚酮/a-bnns质子交换膜制作：首先取分散溶剂、制备得到的a-bnns粉末混合，经过超声处理之后，加入磺化聚醚醚酮，在60～80℃下持续搅拌12～20h，转速600～800r/min，之后得到澄清透明的溶液；将得到的澄清透明溶液制膜，得到磺化聚醚醚酮/a-bnns质子交换膜。
15.进一步地，所述a-bnns粉末的提纯干燥步骤为，将所述研磨后的混合物取出放入烧杯中静置；用注射器取上层悬浊液注入抽滤瓶中，通过滤膜进行抽滤，将滤膜上的样品放到真空干燥箱中，在80～100℃下干燥12～15h，待冷却至室温后将其放入研钵中研磨，得到a-bnns粉末。
16.进一步地，所述滤膜的孔径为0.20～0.24μm。
17.进一步地，所述制膜步骤为，将得到的澄清透明溶液采用溶液浇筑法浇筑于洁净的聚四氟乙烯的模具中，然后将其先置于60～80℃的真空干燥箱中干燥2～4h，再升温至100～120℃干燥4～6h。
18.进一步地，所述磺化聚醚醚酮/a-bnns质子交换膜的干膜厚度为50～100μm。
19.本发明的技术方案中，首先通过氨基修饰六方氮化硼，其中，六方氮化硼具有类似石墨的层状结构，每一层由b原子、n原子交替排列成环状六角形，这些六角形原子层沿c轴方向按ab-abab方式排列。六方氮化硼的层内原子之间以很强的共价键结合起来，层间则以范德华力结合，结合力比较弱，使层与层之间容易滑动。在球磨过程中，尿素先嵌入到六方氮化硼层间，然后六方氮化硼在撞击作用下逐渐剥离，同时尿素发生分解，形成游离的氨基基团，接枝在六方氮化硼的表面，制备得到a-bnns。原材料尿素价格低廉，六方氮化硼产率高，且对溶剂的要求不高，有大规模产业化的可能性。经过氨基修饰后的六方氮化硼在水中显示出高分散性，生成稳定的胶体溶液，其浓度为30mg/ml。
20.之后将a-bnns与磺化聚醚醚酮复合，a-bnns可以均匀的分散于磺化聚醚醚酮中，提高了有机材料与无机材料的相容性。a-bnns中的氨基可以与磺化聚醚醚酮中的磺酸形成稳定的酸碱对，从而改善了质子交换膜的质子传输通道，提高了质子传导率。同时，六方氮化硼作为良好的导热材料，能够有效改善质子交换膜的热稳定性。因此，本发明制备得到的质子交换膜具有良好的热稳定性以及质子传导率。
附图说明
21.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
22.图1为本发明实施例一中尿素与六方氮化硼的反应流程示意图。
23.图2为本发明实施例一中氨基修饰氮化硼的电镜照片。
24.图3为本发明实施三至五制备得到的质子交换膜、对比例一制备得到的speek膜的热重曲线。
25.本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
26.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
27.下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值
±
标准差。
28.另外，全文中的“和/或”包括三个方案，以a和/或b为例，包括a技术方案、b技术方案，以及a和b同时满足的技术方案；另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
29.本发明提供了一种质子交换膜，所述质子交换膜的原料包括：磺化聚醚醚酮、氨基修饰六方氮化硼(a-bnns)；所述氨基修饰六方氮化硼的方式为游离的氨基接枝于六方氮化硼晶体结构中。
30.在一些实施例中，所述a-bnns的原料包括：纳米级的六方氮化硼、尿素。
31.在一些实施例中，所述六方氮化硼与尿素的质量比为2:4～7。
32.在一些实施例中，所述a-bnns占磺化聚醚醚酮和a-bnns总体质量的0.5～30％。
33.本发明中提供的质子交换膜，首先通过氨基修饰六方氮化硼，其中，六方氮化硼具有类似石墨的层状结构，每一层由b原子、n原子交替排列成环状六角形，这些六角形原子层沿c轴方向按ab-abab方式排列。六方氮化硼的层内原子之间以很强的共价键结合起来，层间则以范德华力结合，结合力比较弱，使层与层之间容易滑动。尿素分解产生的游离氨基基团，接枝在六方氮化硼的表面，制备得到a-bnns。之后将a-bnns与磺化聚醚醚酮复合，a-bnns可以均匀的分散于磺化聚醚醚酮中，提高了有机材料与无机材料的相容性。a-bnns中的氨基可以与磺化聚醚醚酮中的磺酸形成稳定的酸碱对，从而改善了质子交换膜的质子传输通道，提高了质子传导率。同时，六方氮化硼作为良好的导热材料，能够有效改善质子交换膜的热稳定性。此外，原材料尿素价格低廉，六方氮化硼产率高，且对溶剂的要求不高，有大规模产业化的可能性。
34.本发明还提供了一种质子交换膜的制备方法，包括以下步骤，a-bnns的制作、磺化聚醚醚酮/a-bnns质子交换膜的制作：
35.a-bnns的制作：取六方氮化硼、尿素、有机溶剂，按球料比2:1添加玛瑙珠，一起加入到行星球磨机的玛瑙罐中充分研磨；将研磨后的混合物提纯干燥处理，得到a-bnns粉末；
36.磺化聚醚醚酮/a-bnns质子交换膜制作：首先取分散溶剂、制备得到的a-bnns粉末混合，经过超声处理之后，加入制备得到的磺化聚醚醚酮，在60～80℃下持续搅拌12～20h，转速600～800r/min，之后得到澄清透明的溶液；将得到的澄清透明溶液制膜，得到磺化聚醚醚酮/a-bnns质子交换膜。
37.本发明的技术方案中，通过氨基修饰六方氮化硼，将尿素中的氨基接枝于六方氮
化硼中，制备得到a-bnns；之后将磺化聚醚醚酮与a-bnns复合，a-bnns可以均匀的分散于磺化聚醚醚酮中，提高了有机材料与无机材料的相容性。a-bnns中的氨基可以与磺化聚醚醚酮中的磺酸形成稳定的酸碱对，从而改善了质子交换膜的质子传输通道，提高了质子传导率。同时，六方氮化硼作为良好的导热材料，能够有效改善质子交换膜的热稳定性。因此，本发明制备得到的质子交换膜具有良好的热稳定性以及质子传导率。
38.在一些实施例中，一种质子交换膜的制备方法，还包括磺化聚醚醚酮的制作，其步骤为，取聚醚醚酮、浓硫酸，在60～70℃的条件下反应3～6h后，将得到的溶液进行冷却清洗干燥处理，制得磺化聚醚醚酮。
39.在一些实施例中，所述聚醚醚酮在磺化反应前需要干燥处理，所述干燥处理步骤为，取聚醚醚酮在70～100℃的真空烘箱中干燥10～15h。
40.在一些实施例中，所述磺化聚醚醚酮的制作过程中，聚醚醚酮与浓硫酸反应的转速为300～400r/min。
41.在一些实施例中，所述浓硫酸的浓度为95～98％。
42.在一些实施例中，所述聚醚醚酮与浓硫酸的质量比为5:170～180。
43.在一些实施例中，所述磺化聚醚醚酮的冷却清洗干燥处理步骤为，将得到的溶液迅速置于冰水混合物中冷却至10℃以下，以终止磺化反应；将得到的溶液倒入分液漏斗中，逐滴滴入冰水中直至完全滴完，得到一种呈白色球状固体颗粒；将白色球状固体颗粒用去离子水反复清洗，直到ph值达到6～7左右，经过抽滤收集后，室温干燥12～15h，并在80～90℃真空烘箱中干燥20～24h。
44.本发明的技术方案中，通过浓硫酸磺化聚醚醚酮，制备得到的磺化聚醚醚酮的磺化度为70～80％。
45.在一些实施例中，所述有机溶剂为正丙醇、异丙醇、苯丙醇的一种或多种。
46.在一些实施例中，所述有机溶剂与磺化聚醚醚酮的质量比为1:15～25。
47.在一些实施例中，所述球磨机转速为400～600r/min，不间断的研磨30～48h。
48.在一些实施例中，所述a-bnns粉末的提纯干燥步骤为，将所述研磨后的混合物取出放入烧杯中静置；用注射器取上层悬浊液注入抽滤瓶中，通过滤膜进行抽滤，将滤膜上的样品放到真空干燥箱中，在80～100℃下干燥12～15h，待冷却至室温后将其放入研钵中研磨，得到a-bnns粉末。
49.在一些实施例中，所述滤膜的孔径为0.20～0.24μm。
50.在一些实施例中，制备得到的a-bnns粉末立即封装保存。
51.本发明的技术方案中，由于六方氮化硼具有类似石墨的层状结构，每一层由b原子、n原子交替排列成环状六角形，这些六角形原子层沿c轴方向按ab-abab方式排列。六方氮化硼的层内原子之间以很强的共价键结合起来，层间则以范德华力结合，结合力比较弱，使层与层之间容易滑动。在球磨过程中，尿素先嵌入到六方氮化硼层间，然后六方氮化硼在撞击作用下逐渐剥离，同时尿素发生分解，形成游离的氨基基团，接枝在六方氮化硼的表面，制备得到a-bnns。
52.在一些实施例中，所述分散溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、n-n二甲基甲酰胺和n-n二甲基乙酰胺中的一种或者多种。
53.优选的，所述分散剂为n-n二甲基乙酰胺。
54.在一些实施例中，所述制膜步骤为，将得到的澄清透明溶液采用溶液浇筑法浇筑于洁净的聚四氟乙烯的模具中，然后将其先置于60～80℃的真空干燥箱中干燥2～4h，再升温至100～120℃干燥4～6h。
55.在一些实施例中，所述超声处理方式为，采用超声细胞粉碎机分散4～5次，每次10～15min。
56.在一些实施例中，所述磺化聚醚醚酮/a-bnns质子交换膜的干膜厚度为50～100μm。
57.本发明的技术方案中，a-bnns可以均匀的分散于磺化聚醚醚酮中，提高了有机材料与无机材料的相容性。a-bnns中的氨基可以与磺化聚醚醚酮中的磺酸形成稳定的酸碱对，从而改善了质子交换膜的质子传输通道，提高了质子传导率。同时，六方氮化硼作为良好的导热材料，能够有效改善质子交换膜的热稳定性。
58.实施例一
59.1、speek的制作：
60.取5g聚醚醚酮在70℃的真空烘箱中干燥15h后，溶解于盛有100ml的浓硫酸的三口瓶中，浓硫酸的浓度为98％，并在60℃下连续搅拌反应5h，转速300r/min，将反应后的溶液迅速置于冰水混合物中冷却至10℃以下，以终止磺化反应；将得到的溶液倒入分液漏斗，逐滴滴入冰水中直至完全滴完，得到一种呈白色球状固体颗粒；将白色球状固体颗粒用去离子水反复清洗直到ph值达到7，经过抽滤收集后，室温干燥12h，并在80℃真空烘箱中干燥24h，得到speek材料；
61.2、a-bnns的制作：
62.取2g六方氮化硼、4g尿素、50ml正丙醇，按球料比2:1添加玛瑙珠，一起加入到行星球磨机的玛瑙罐中，将玛瑙罐放入行星球磨机中，设置球磨机转速为400r/min，不间断的运行48h后，将混合物取出放入烧杯中静置；球磨完成后用注射器取上层悬浊液注入抽滤瓶中，通过孔径为0.22μm的滤膜进行抽滤，将滤膜上的样品放到真空干燥箱中在80℃下干燥15h，待冷却至室温后将其放入研钵中研磨，得到a-bnns粉末，并立即封装保存；其中，图1为尿素与六方氮化硼的反应流程示意图，图2为a-bnns的电镜照片；
63.3、speek/a-bnns质子交换膜的制作
64.量取20ml二甲基乙酰胺溶剂于烧杯中，将制备得到的a-bnns粉末倒入其中，采用超声细胞粉碎机分散5次，每次10min；之后加入制备得到的speek，溶液在60℃下持续搅拌20h，转速600r/min，使其混合均匀，得到澄清透明的溶液；之后采用溶液浇筑法将制备得到的溶液浇筑于洁净的聚四氟乙烯的模具中，然后将其先置于60℃的真空干燥箱中干燥4h，再升温至120℃干燥6h，得到speek/a-bnns质子交换膜。
65.实施例二
66.1、speek的制作：
67.取5g聚醚醚酮在100℃的真空烘箱中干燥12h后，溶解于盛有100ml的浓硫酸的三口瓶中，浓硫酸的浓度为95％，并在60℃下连续搅拌反应6h，转速400r/min，将反应后的溶液迅速置于冰水混合物中冷却至10℃以下，以终止磺化反应；将得到的溶液倒入分液漏斗，逐滴滴入冰水中直至完全滴完，得到一种呈白色球状固体颗粒；将白色球状固体颗粒用去离子水反复清洗直到ph值达到7，经过抽滤收集后，室温干燥12h，并在85℃真空烘箱中干燥
20h，得到speek材料；
68.2、a-bnns的制作：
69.取4g六方氮化硼、10g尿素、100ml异丙醇，按球料比2:1添加玛瑙珠，一起加入到行星球磨机的玛瑙罐中，将玛瑙罐放入行星球磨机中，设置球磨机转速为600r/min，不间断的运行30h后，将混合物取出放入烧杯中静置；球磨完成后用注射器取上层悬浊液注入抽滤瓶中，通过孔径为0.22μm的滤膜进行抽滤，将滤膜上的样品放到真空干燥箱中在100℃下干燥15h，待冷却至室温后将其放入研钵中研磨，得到a-bnns粉末，并立即封装保存；
70.3、speek/a-bnns质子交换膜的制作
71.量取20ml二甲基乙酰胺溶剂于烧杯中，将制备得到的a-bnns粉末倒入其中，采用超声细胞粉碎机分散4次，每次15min；之后加入制备得到的speek，溶液在80℃下持续搅拌12h，转速600r/min，使其混合均匀，得到澄清透明的溶液；之后采用溶液浇筑法将制备得到的溶液浇筑于洁净的聚四氟乙烯的模具中，然后将其先置于80℃的真空干燥箱中干燥2h，再升温至100℃干燥4h，得到speek/a-bnns质子交换膜。
72.实施例三
73.1、speek的制作：
74.取5g聚醚醚酮在100℃的真空烘箱中干燥12h后，溶解于盛有100ml的浓硫酸的三口瓶中，浓硫酸的浓度为95％，并在60℃下连续搅拌反应6h，转速300r/min，将反应后的溶液迅速置于冰水混合物中冷却至10℃以下，以终止磺化反应；将得到的溶液倒入分液漏斗，逐滴滴入冰水中直至完全滴完，得到一种呈白色球状固体颗粒；将白色球状固体颗粒用去离子水反复清洗直到ph值达到7，经过抽滤收集后，室温干燥12h，并在85℃真空烘箱中干燥20h，得到speek材料；
75.2、a-bnns的制作：
76.取3g六方氮化硼、8g尿素、45ml正丙醇，按球料比2:1添加玛瑙珠，一起加入到行星球磨机的玛瑙罐中，将玛瑙罐放入行星球磨机中，设置球磨机转速为600r/min，不间断的运行30h后，将混合物取出放入烧杯中静置；球磨完成后用注射器取上层悬浊液注入抽滤瓶中，通过孔径为0.22μm的滤膜进行抽滤，将滤膜上的样品放到真空干燥箱中在100℃下干燥15h，待冷却至室温后将其放入研钵中研磨，得到a-bnns粉末，并立即封装保存；
77.3、speek/a-bnns质子交换膜的制作
78.量取30ml二甲基乙酰胺溶剂于烧杯中，将制备得到的0.1ga-bnns粉末倒入其中，采用超声细胞粉碎机分散4次，每次15min；之后加入0.9g制备得到的speek，溶液在80℃下持续搅拌12h，转速600r/min，使其混合均匀，得到澄清透明的溶液；之后采用溶液浇筑法将制备得到的溶液浇筑于洁净的聚四氟乙烯的模具中，然后将其先置于80℃的真空干燥箱中干燥2h，再升温至100℃干燥4h，得到speek与a-bnns质量比9:1的质子交换膜，记为sa91。
79.实施例四
80.根据实施例三中的制备方法制得speek与a-bnns质量比8:2的质子交换膜，记为sa82。
81.实施例五
82.根据实施例三中的制备方法制得speek与a-bnns质量比7:3的质子交换膜，记为sa73。
83.对比例一
84.取5g聚醚醚酮在100℃的真空烘箱中干燥12h后，溶解于盛有100ml的浓硫酸的三口瓶中，浓硫酸的浓度为95％，并在60℃下连续搅拌反应6h，转速300r/min，将反应后的溶液迅速置于冰水混合物中冷却至10℃以下，以终止磺化反应；将得到的溶液倒入分液漏斗，逐滴滴入冰水中直至完全滴完，得到一种呈白色球状固体颗粒；将白色球状固体颗粒用去离子水反复清洗直到ph值达到7，经过抽滤收集后，室温干燥12h，并在85℃真空烘箱中干燥20h，得到speek材料，之后将speek制膜，记为s10。
85.其中，图3为实施例三至五制备得到的质子交换膜、对比例一制备得到的speek膜的热重曲线。
86.实施例一至实施例五制备得到的speek/a-bnns质子交换膜的性能如表1所示。
87.表1各实施例中制备得到的speek/a-bnns质子交换膜的性能结果。
[0088][0089]
综上所述，经过a-bnns与speek的复合，本发明制备得到的质子交换膜具有良好的热稳定性，随着a-bnns的含量增加，质子交换膜的热稳定性能提高，当speek与a-bnns质量比7:3时，质子交换膜的热稳定性能最佳。同时，a-bnns可以均匀的分散于磺化聚醚醚酮中，制备得到的质子交换膜具有良好的质子传导率。
[0090]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载范围。
[0091]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。