一种考虑电极材料局部失活的锂电池电极仿真分析方法

1.本发明属于二次电池技术领域，特别涉及一种考虑电极材料局部失活的锂电池电极仿真分析方法。


背景技术：

2.伴随着清洁能源、智慧电网、电动汽车、无人机等领域的高速发展，以锂离子电池为代表的二次电池已成为当前最重要的储能体系之一。然而日益增长的储能需求，也对二次电池的能量密度、循环寿命、倍率性能、安全性等有了更高的要求。新一代的锂离子电池，以及以金属锂作为负极材料的锂金属电池(锂硫电池等)，已成为二次电池领域的研究重点。
3.然而，新一代的锂离子电池和锂金属电池都面临着不可逆容量损耗、循环寿命低的难题，尤其在较为严苛的充放电倍率条件下容量跳水的问题尤为突出。电池中电极材料的局部失活，是产生这一不可逆容量损耗的主要原因之一。例如，石墨、硅碳等负极材料存在的结构解离、膨胀剥离；锂金属负极存在的脱锂过程“死锂”形成、锂粉化过程；氧化物正极存在的过充电导致正极结构坍塌、产气导致孔隙阻塞；硫正极存在的“死硫”问题等，都是使得电极材料出现了局部失活，进而导致电池循环容量不可逆衰减。
4.为了实现高循环寿命锂离子电池和锂金属电池的科学合理设计与优化，需要对电极材料局部失活的产生原因、影响机制及调控方式有更准确高效的研究分析方法。但是，由于电极材料的微观结构和电化学反应过程的复杂性，以及针对形貌演变的原位表征技术手段的局限性，很难通过实验直接分析电极材料局部失活对电池充放电性能的影响机制，难以提出有效的锂电池电极设计优化方案。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种考虑电极材料局部失活的锂电池电极仿真分析方法，其特征在于，所述锂电池电极仿真分析包括以下步骤：
6.s1：确定电极材料的初始结构；
7.s2：建立电极充电或放电过程的电化学数值模型；
8.s3：建立电极材料局部失活判定函数；
9.s4：构建电极材料的有限元分析模型并对电极充电或放电过程进行计算求解；
10.s5：得到电极活性物质分布和剩余有效循环容量，预测电极工作状态，指导电极的设计与优化。
11.所述步骤s1中的电极材料包括锂金属、锂铟合金、锂锡合金、锂铜合金、锂镁合金、锂铝合金、锂钠合金、锂钾合金、锂碳合金、锂硅合金、硅碳合金、无定型碳、石墨、软碳、硬碳、碳纤维、钛酸锂、磷酸铁锂、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、氧化锂、过氧化锂、硫、硫化锂中的至少一者；
12.所述电极材料的初始结构包括厚度、表面粗糙度、颗粒形貌、平均粒径、粒径分布、
平均孔径、孔径分布、平均表面曲率、表面曲率分布、孔隙率、比表面积中的至少一项。
13.所述步骤s2中电化学数值模型包括电极材料与电解质界面的电化学反应方程、锂离子在电极材料和电解质中的传质方程、锂离子在电极材料和电解质中的迁移矢量方程、电极材料和集流体中的固相电势分布方程、电极材料和电解质中的液相电势分布方程、热量在电极材料和电解质中的传热方程、电极材料与电解质界面的界面迁移矢量方程、电极材料与电解质界面的水平集方程、电极材料与电解质两相的相场方程、电解质的流体传质方程中的至少建立一个。
14.所述步骤s3中的局部失活判定函数f由调和型函数fh、基于物理场变量的映射函数f
p
中的一种或多种通过基本代数运算得到；该失活判定函数用于判断指定空间位置的电极材料在指定时刻为完全活性状态、完全失活状态或过渡活性状态；所述失活判定函数将作为修正因子通过基本代数运算直接插入到电化学数值模型中需要考虑电极材料存在局部失活情况的各个方程之中。
15.所述失活判定函数f的值域为实数域闭区间，以[f1，f2]的闭区间表示，设定恰当的失活判定容差δ1、δ2，取值为非负实数(正实数)，或设定恰当的失活判定临界比λ1、λ2后，取值为正实数，则可通过该局部失活判定函数f对指定空间位置的电极材料的活性状态；
[0016]
所述通过局部失活判定函数f判定电极材料的活性状态：
[0017]
当f≥f
2-δ2，或f≥λ2f2时，该处电极材料为完全活性状态；
[0018]
当f≤f1 δ1，或f≤λ1f1时，该处电极材料为完全失活状态；
[0019]
当f1 δ1＜f＜f
2-δ2，或λ1f1＜f＜λ2f2时，该处电极材料为过渡活性状态。
[0020]
所述步骤3中局部失活判定函数之一的调和型函数fh，可以通过求解下述泊松方程确定：
[0021][0022]
上式中为求解标量梯度和向量散度的向量微分算子，变量σ为用于区分不同活性状态电极材料的状态系数，可设定存在完全活性电极材料的区域状态系数σ为σ2，不存在完全活性和过渡活性电极材料的区域状态系数σ为σ1，调和型局部失活判定函数fh的求解过程需设置以下边界条件，在存在完全活性电极材料的边界处：
[0023]fh
＝f
h2
ꢀꢀꢀ
(2)
[0024]
在不存在完全活性和过渡活性电极材料的边界处：
[0025]fh
＝f
h1
ꢀꢀꢀ
(3)
[0026]
其中，作为调和型函数fh值域上下界的f
h2
、f
h1
可设定为任意两个实数。
[0027]
所述步骤3中局部失活判定函数之一的基于物理场变量的映射函数f
p
，其物理场变量包括固相电势、液相电势、锂离子浓度、锂离子化学势、锂离子电化学势、电解质浓度中的至少一种变量；该基于物理场变量的映射函数f
p
通过下述方法确定：
[0028]
确定物理场变量的值域[p1，p2]，作为基于物理场变量的映射函数f
p
的定义域，并设定f
p
值域的上下界f
p2
、f
p1
。通过阶跃函数、带平滑多项式的阶跃函数、反正切函数、双曲正切函数、logistic函数、sigmoid函数中的一种或多种的基本代数运算，得到从物理场变量的值域[p1，p2]到f
p
值域的上下界[f
p1
，f
p2
]的映射函数f
p
。
[0029]
所述步骤s5中的电极活性物质分布ca由下述公式确定：
[0030]
ca＝fc
ꢀꢀꢀ
(4)
[0031]
上式中f为值域为[0，1]的局部失活判定函数，完全活性电极材料对应f＝1，c为电极材料的浓度分布，所得电极活性物质分布ca是空间位置和时间的函数。
[0032]
所述步骤s5中的剩余有效循环容量q
eff
由下述公式确定：
[0033]qeff
＝∫vqcadv
ꢀꢀꢀ
(5)
[0034]
上式中ca为电极活性物质分布，q为电极材料摩尔比容量，v为整个电极材料总体积域，所得剩余有效循环容量q
eff
是时间的函数。
[0035]
所述步骤s2中电化学数值模型具体为建立金属锂负极放电过程的电化学数值模型；其金属锂负极放电过程，即金属锂沉积物的溶解过程，其中伴随显著的表面形貌演化，因而这里电化学数值模型将以相场理论为基础建立；该电化学数值模型涉及的方程如下：
[0036]
金属锂与电解液两相的相场方程：
[0037][0038]
上式(6)中，ξ为相场序参量，ξ的值为1和0时分别指代金属锂相和电解液相。fd为局部失活判定函数，fd的值为1或0时分别指代完全活性金属锂和完全失活金属锂；l
σ
为相场界面迁移率；l
η
为反应速率前置因子；h(ξ)＝ξ3(6ξ
2-15ξ 10)为一插值函数。fs为相场表面能项，fr为耦合了butler-volmer电化学动力学方程的相场电化学反应动力学项，fs和fr由下面式(7)、式(8)给出，
[0039][0040][0041]
其中，f0(ξ)＝16wξ2(1-ξ)2为描述相界面的双势阱函数，w为相变界面的能垒；κ为受表面能各向异性控制的梯度能量系数；α为正极电荷传递系数，为活化过电势，e
eq
分别为界面处固相电势、界面处液相电势、热力学平衡电位，为锂离子的活度；f、r、t分别为法拉第常数、气体状态常数和体系温度；
[0042]
锂离子在电解液中的传质方程：
[0043][0044]
上式中，为求解标量梯度和向量散度的向量微分算子，为锂离子的浓度，为电解液中锂离子的扩散系数，cs为金属锂固相中的锂原子浓度；电解质中的液相电势分布方程：
[0045][0046]
液相电势分布由上述泊松方程式(10)求解得到。
[0047]
本发明的有益效果是提供一种计算效率高、计算精度高、适用面广的考虑电极材料局部失活的锂电池电极仿真分析方法，用于获取考虑电极材料存在局部失活情况时的电极活性物质分布以及剩余有效循环容量，以预测锂电池电极的工作状态并指导锂电池电极的设计与优化，具体包括：
[0048]
(1)针对电极材料局部失活的问题开发了局部失活判定函数作为修正因子，实现
锂电池中电极材料局部失活时电极的充放电过程的高效准确动态模拟。通过仿真计算，可以获取存在电极材料局部失活情况时的电极活性物质分布以及剩余有效循环容量，并定量地获得电池充放电过程的各项关键数据，实现对锂电池电极的工作状态的预测。
[0049]
(2)提供了高准确性、易操作性、高普适性的仿真分析方法，解决了通过实验难以直接分析电极材料局部失活过程机理的问题。通过仿真分析方法，可便捷地对电极材料结构、组成、充放电条件等进行批量筛选和优化，对电极材料局部失活的产生原因、对电化学性能的影响机制及调控方式进行定量准确的探究分析，并最终实现锂电池电极的高效设计与优化。
附图说明
[0050]
图1为仿真分析方法的流程示意图；
[0051]
图2为实施例一提供的金属锂负极仿真分析方法的流程示意图；
[0052]
图3为实施例二提供的钴酸锂正极仿真分析方法的流程示意图。
具体实施方式
[0053]
本发明提供一种考虑电极材料局部失活的锂电池电极仿真分析方法，下面结合附图和实施例对本发明进一步的描述。
[0054]
图1所示为电池电极仿真分析方法的流程示意图，图中所示对电极仿真分析包括以下步骤：
[0055]
s1：确定电极材料的初始结构；
[0056]
s2：建立电极充电或放电过程的电化学数值模型；
[0057]
s3：建立电极材料局部失活判定函数；
[0058]
s4：构建电极材料的有限元分析模型并对电极充电或放电过程进行计算求解；
[0059]
s5：得到电极活性物质分布和剩余有效循环容量，预测电极工作状态，指导电极的设计与优化。
[0060]
实施例一
[0061]
图2为实施例一提供的金属锂负极仿真分析方法的流程示意图；
[0062]
图中所示的是本实施例针对锂金属电池中金属锂负极的脱锂过程“死锂”形成过程进行仿真分析，将会获取活性金属锂与非活性“死锂”的分布，以及剩余有效循环容量，以预测金属锂负极的工作状态。具体仿真分析流程包括以下步骤：
[0063]
s21：确定金属锂负极的初始结构；
[0064]
参考扫描电子显微镜拍摄的金属锂沉积物的形貌，这里金属锂负极的初始结构是棒状金属锂沉积，棒状金属锂的高度为30微米，直径为5微米，棒状金属锂以每10微米1支的分布密度均匀分布于集流体上。
[0065]
s22：建立金属锂负极放电过程的电化学数值模型；
[0066]
金属锂负极放电过程，即金属锂沉积物的溶解过程，其中伴随显著的表面形貌演化，因而这里电化学数值模型将以相场理论为基础建立。该电化学数值模型涉及的方程如下：
[0067]
金属锂与电解液两相的相场方程：
[0068][0069]
上式(6)中，ξ为相场序参量，ξ的值为1和0时分别指代金属锂相和电解液相。fd为局部失活判定函数，fd的值为1或0时分别指代完全活性金属锂和完全失活金属锂；l
σ
为相场界面迁移率；l
η
为反应速率前置因子；h(ξ)＝ξ3(6ξ
2-15ξ 10)为一插值函数。fs为相场表面能项，fr为耦合了butler-volmer电化学动力学方程的相场电化学反应动力学项，fs和fr由下面式(7)、式(8)给出，
[0070][0071][0072]
其中，f0(ξ)＝16wξ2(1-ξ)2为描述相界面的双势阱函数，w为相变界面的能垒；κ为受表面能各向异性控制的梯度能量系数；α为正极电荷传递系数，为活化过电势，e
eq
分别为界面处固相电势、界面处液相电势、热力学平衡电位，为锂离子的活度；f、r、t分别为法拉第常数、气体状态常数和体系温度；
[0073]
锂离子在电解液中的传质方程：
[0074][0075]
上式中，为求解标量梯度和向量散度的向量微分算子，为锂离子的浓度，为电解液中锂离子的扩散系数，cs为金属锂固相中的锂原子浓度；
[0076]
电解质中的液相电势分布方程：
[0077][0078]
液相电势分布由上述泊松方程式(10)求解得到。
[0079]
s23：建立金属锂局部失活判定函数；
[0080]
这里采用调和型函数构建局部失活判定函数fd，fd的值为1或0时分别指代完全活性金属锂和完全失活金属锂，其通过求解下述泊松方程确定：
[0081][0082]
设定存在完全活性金属锂的区域状态系数σ为100，不存在完全活性和过渡活性金属锂的区域状态系数σ为1。fd在金属锂侧的边界条件为1，在电解液侧的边界条件为0；通过求解该泊松方程即可确定局部失活判定函数fd，
[0083]
s24：构建金属锂负极的有限元分析模型并对电极放电过程进行计算求解；
[0084]
在有限元计算软件中构建二维有限元分析模型，以comsol multiphysics软件为例，创建60微米
×
60微米的计算域，将棒状金属锂沉积物的初始结构导入到该计算域中；之后创建相应的多物理场，分别设置金属锂与电解液两相的相场方程、锂离子在电解液中的传质方程和电解质中的液相电势分布方程，并创建金属锂局部失活判定函数。再之后对计算域进行网格划分，即可对该模型进行瞬态结果求解，计算放电时间为600秒。
[0085]
s25：得到活性金属锂与非活性“死锂”的分布，以及剩余有效循环容量，以预测金属锂负极的工作状态。
[0086]
活性金属锂的分布由下述公式确定：
[0087]
ca＝fdξ
ꢀꢀꢀ
(12)
[0088]
非活性“死锂”的分布由下述公式确定：
[0089]cd
＝(1-fd)ξ
ꢀꢀꢀ
(13)
[0090]
上式中，ca、cd的分布图即对应活性金属锂与非活性“死锂”的分布，从计算结果可以显著看到在金属锂脱出的后期阶段，柱状金属锂在溶解变细的过程中，存在溶解速率不均匀的问题，并导致柱状金属锂在腰部溶断，使得顶部金属锂脱离底部集流体，无法与外界交换电子贡献容量，这部分失活电极材料即造成金属锂负极的容量损失。
[0091]
此外，剩余有效循环容量q
eff
由下述公式确定：
[0092]qeff
＝∫vqfdξcsdv
ꢀꢀꢀ
(14)
[0093]
非活性“死锂”损耗的容量q
loss
由下述公式确定：
[0094]qloss
＝∫vq(1-fd)ξcsdv
ꢀꢀꢀ
(15)
[0095]
结合初始结构对应的初始容量，可以计算得到损失容量占初始容量的6％，即该金属锂负极在考虑非活性“死锂”形成过程之后的理论库伦效率为94％。
[0096]
实施例二
[0097]
本实施例针对锂离子电池钴酸锂正极材料在过充过程中的正极结构坍塌失效过程进行仿真分析，将会获取活性钴酸锂与非活性钴酸锂的分布，以及剩余有效循环容量，以预测钴酸锂正极的工作状态。图3为本实施例的流程示意图，包括以下步骤：
[0098]
s31：确定钴酸锂正极的初始结构；
[0099]
查阅实验所用钴酸锂正极材料的粒径分布，其平均粒径为10微米，参考扫描电子显微镜拍摄的涂覆钴酸锂正极极片表面的形貌，这里钴酸锂正极的初始结构是10微米球体的阵列密排堆积形式。
[0100]
s32：建立钴酸锂正极充电过程的电化学数值模型；
[0101]
钴酸锂正极充电过程，即licoo2脱锂生成li
0.5
coo2过程，当钴酸锂正极过充电时，会有过量的锂从钴酸锂中脱出，如果当li
x
coo2中的x＜0.4时，li
x
coo2将会分解为氧化钴，并伴随氧气析出。本实施例对钴酸锂正极过程的过充过程进行探究，此处固液界面的演化可以忽略，因此这里电化学数值模型将以基于多孔电极理论的有限元电池模拟方法为基础建立。该电化学数值模型涉及的方程如下：
[0102]
锂离子在电极材料和电解液中的传质方程：
[0103][0104]
上式中，为锂离子的浓度，r
l
为锂离子的电化学反应速率，为锂离子的传质通量矢量，如下式所示。
[0105][0106]dl
为电解液中锂离子的扩散系数，t

为锂离子的迁移数，f为法拉第常数，为液相电势，σ
l
为电解液电导率。
[0107]
电解质中的液相电势分布方程：
[0108][0109]
上式中，q
l
为电解液中电化学反应对应的电荷源。液相电势分布由上述泊松方程求解得到。
[0110]
电极材料中的固相电势分布方程：
[0111][0112]
上式中，qs为电极材料中电化学反应和边界电流密度对应的电荷源。固相电势分布由上述泊松方程求解得到。
[0113]
钴酸锂正极的电化学反应方程：
[0114][0115]
上式中，fd为局部失活判定函数，fd的值为1或0时分别指代完全活性钴酸锂和完全失活钴酸锂。io为钴酸锂正极电化学反应交换电流密度，αa、αc分别为负极、正极电荷传递系数，为活化过电势，r、t分别为气体状态常数和体系温度。其中交换电流密度与浓度关系为：
[0116][0117]
其中，i
0，ref
为基准浓度时的交换电流密度，c、c
s，ref
、c
s，max
分别为钴酸锂固相的浓度、基准浓度、最大浓度，c
s，ref
＝0.5
cs，max
，c0为锂离子液相基准浓度。
[0118]
s33：建立钴酸锂局部失活判定函数；
[0119]
注意到在这个模型中，钴酸锂正极材料的失活可以以li
x
coo2中的x作为判断条件，即可以将x通过基本代数运算后用作局部失活判定的函数。因此，这里采用基于物理场变量的映射函数fd，该物理场即锂钴原子比x的分布场，fd的值为1或0时分别指代完全活性钴酸锂和完全失活钴酸锂，fd的值介于0到1之间时指代过渡活性钴酸锂。此处，局部失活判定函数定义如下：
[0120][0121]
s34：构建钴酸锂正极的有限元分析模型并对电极充电过程进行计算求解；
[0122]
在有限元计算软件中构建三维有限元分析模型，以comsol multiphysics软件为例，创建80微米
×
80微米
×
80微米的计算域，将整齐紧密堆积的钴酸锂球体的初始结构导入到该计算域中。之后创建相应的多物理场，分别设置锂离子在电极材料和电解液中的传质方程、电解质中的液相电势分布方程、电极材料中的固相电势分布方程、钴酸锂正极的电化学反应方程，并创建钴酸锂局部失活判定函数。再之后对计算域进行网格划分，即可对该模型进行瞬态结果求解，计算放电时间为1200秒。
[0123]
s35：得到活性钴酸锂与非活性钴酸锂的分布，以及剩余有效循环容量，以预测钴酸锂正极的工作状态。
[0124]
活性钴酸锂的分布由下述公式确定：
[0125]
ca＝fdcꢀꢀꢀ
(23)
[0126]
非活性钴酸锂的分布由下述公式确定：
[0127]cd
＝(1-fd)c
ꢀꢀꢀ
(24)
[0128]
上式中，ca、cd的分布图即对应活性钴酸锂与非活性钴酸锂的分布，从计算结果可以显著看到在钴酸锂充电过程的后期阶段，由于钴酸锂颗粒内部的锂离子扩散速度受限，使得钴酸锂颗粒内部的充电进程即脱锂进程并不一致，在颗粒部分边缘位置等处，其晶体锂钴原子比x小于0.4，这部分电极材料处于过渡活性状态，已经存在正极结构坍塌的现象，造成一定的钴酸锂正极容量损失。
[0129]
此外，剩余有效循环容量q
eff
由下述公式确定：
[0130]qeff
＝∫vqfdcdv
ꢀꢀꢀ
(25)
[0131]
非活性钴酸锂损耗的容量q
loss
由下述公式确定：
[0132]qloss
＝∫vq(1-fd)cdv
ꢀꢀꢀ
(26)
[0133]
结合初始结构对应的初始容量，可以计算得到损失容量占初始容量的2％，即该钴酸锂正极在考虑部分钴酸锂因过充导致正极结构坍塌后的理论库伦效率为98％。
[0134]
本发明针对电极材料局部失活的问题，开发了局部失活判定函数作为修正因子，实现锂电池中电极材料局部失活时电极的充放电过程的高效准确动态模拟。本发明可以针对包括石墨、硅碳等负极材料存在的结构解离、膨胀剥离问题；锂金属负极存在的脱锂过程“死锂”形成、锂粉化过程问题；氧化物正极存在的过充电导致正极结构坍塌、产气导致孔隙阻塞问题；硫正极存在的“死硫”问题等在内的电极材料局部失活问题进行高效仿真分析。通过仿真计算，可以获取存在电极材料局部失活情况时的电极活性物质分布以及剩余有效循环容量，并定量地获得电池充放电过程的各项关键数据，实现对锂电池电极的工作状态的预测。通过本发明的仿真分析方法，可便捷地对电极材料结构、组成、充放电条件等进行批量筛选和优化，对电极材料局部失活的产生原因、对电化学性能的影响机制及调控方式进行定量准确的探究分析，并最终实现锂电池电极的高效设计与优化。