一种铜离子氧化还原电解质构筑的多通道电容脱盐装置及脱盐方法

1.本发明涉及电容去离子脱盐及废水处理与资源回收技术领域，具体涉及一种铜离子氧化还原电解质构筑的多通道电容脱盐装置及脱盐方法。


背景技术：

2.淡水资源是社会经济发展的重要保障，随着世界人口的增长以及普遍存在的水环境污染，超过25亿人经历着每年至少一个月的严重缺水，可持续的淡水资源供给将是关系人类发展的最重要问题之一。地球上95％的水资源属于海水资源，将海水进行脱盐是产生淡水的一个可行的方法。电容去离子技术(capacitive deionization)基本原理是水中离子为平衡两极电势差而发生定向迁移并吸附在电极表面形成双电层电容，在溶液中离子传输及电极间电荷转移过程中，实现水中带电粒子去除，从而达到脱盐或净化的目的。近50年随着电容去离子技术在材料、构造上的创新和发展，该技术在实现高浓度海水脱盐的可操作性上得到了极大的提升。多孔炭电极材料因具有较大的比表面积、导电性及良好的充放电稳定性被广泛用于电双层电容去离子中。目前报道的包含石墨烯，碳化物衍生物碳及各种碳基复合电极材料的吸附容量均较活性炭电极有所提升，但制造过程却比较复杂。因此，活性炭在目前大规模应用中仍具有容易获得的竞争优势。但是，传统cdi工艺中活性炭电极存在吸附比容量低、电荷效率低，适合脱盐浓度低，且循环稳定性有待改善等不足。
3.膜电容去离子(mcdi)在上述方面均有改善，表现出水质稳定，ph的波动较小及循环性高的特点，但吸附容量仍然较低。锂离子、钠离子电池中使用的法拉第电池材料及赝电容材料在混合电容去离子(hcdi)中应用在提升脱盐容量方面取得的较大的提升，但该类材料的储能原理主要为电极内及表面发生的氧化还原反应伴随的离子存储及层间离子插层。因此，表现出离子插层动力学及电荷转移速率较传统碳材料差，反应动力学受限导致的低产水率及材料结构体积收缩引起的循环性能衰减的主要问题。
4.随着电极界面氧化还原反应耦合双电层电容提高电化学电荷存储机理提升离子电池能量密度的报道逐渐兴起，基于mcdi、hcdi工艺的氧化还原电解质提升电容去离子吸附性能的氧化还原电容去离子(rcdi)研究被不断报道。根据使用电对的电性及标准氧化还原电位的特性，设计的脱盐装置结构通常为三通道式，分别为采用阴离子交换膜和阳离子交换膜分隔而成的正极、负极及中间脱盐通道。将氧化还原反应从电极扩展到电解质，因电解质离子的氧化还原反应简单，动力学标准速率常数k0较大，相对于电池型电极材料内或界面处发生的反应过程动力学更快，这使得氧化还原反应优先于炭电极自身的氧化与还原反应，减缓炭电极氧化，使电极更稳定。此外相比于双电层电容，氧化还原电容的容量贡献更高，氧化还原脱盐容量为双电层容量贡献的2.39倍，可逆的电解质反应对该体系的脱盐更为重要，因此表现出持续稳定的脱盐效果，循环120周期或更长时期的容量保持率在80％以上。目前报道的氧化还原电解质有碘化钠、铁氰化钠、亚铁氰化钠及氯化钒等。其中碘化钠、铁氰化钠、亚铁氰化钠作为阴极电解液，在充放电过程中3i-/i
3-，fe(cn)
63-/fe(cn)
64-发
生离子价态变化，促进阳离子na

的吸附和释放。若在长期循环中发生电解质离子穿梭，会引起待处理水的污染。氯化钒作为阳极电解液，通过电对v
3
/v
2
转变促进阴离子cl-的吸附，但其售价较高，在规模化应用中不占优势。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了解决上述技术的不足，提供一种铜离子氧化还原电解质构筑的多通道电容脱盐装置及脱盐方法，借助离子交换膜的分隔及离子筛分效果，契合cu
2
/cu

电对的氧化还原电位，以实现离子吸附比容量的提升，达到提升脱盐性能及脱盐稳定性的目的。
6.为此，本发明提供了一种铜离子氧化还原电解质构筑的多通道电容脱盐装置，其设有阴极和阳极，阳极为功能活性炭阳极，功能活性炭阳极包括活性炭电极、阴离子交换膜以及两者之间构成第一通道内添加的氯化钠与氯化铜活性电解质溶液，阴离子交换膜与阴极之间构成脱盐通道，nacl待处理溶液经脱盐通道进行脱盐处理。
7.优选的，阴极为活性炭电极。
8.优选的，阴极为功能活性炭阴极，功能活性炭阴极包括活性炭电极、阴离子交换膜以及两者之间构成第二通道内添加的氯化钠与氯化铜活性电解质溶液，功能活性炭阳极、功能活性炭阴极的阴离子交换膜之间构成脱盐通道，脱盐通道内设有阳离子交换膜将脱盐通道分为脱盐室和浓水室。
9.优选的，第一通道与所述第二通道通过管路连接形成循环回路，循环回路上设有循环泵。
10.优选的，阴极为低电位氧化还原电极，低电位氧化还原电极采用氧化还原反应电极材料，包括但不限于nati2(po)3。
11.优选的，低电位氧化还原电极还包括阳离子交换膜，以及低电位氧化还原电极与阳离子交换膜之间构成第三通道内添加的包括但不限于edta络合cr离子形成的cr(edta)-/cr(edta)
2-电对电解质溶液。
12.优选的，第一通道通过管路与外部的第一氧化还原电解质池连接形成循环回路，循环回路上设有循环泵。
13.优选的，第三通道通过管路与外部的第二氧化还原电解质池连接形成循环回路，循环回路上设有循环泵。
14.优选的，活性炭电极为固定电极或流动电极中的一种。
15.一种铜离子氧化还原电解质构筑的多通道电容脱盐方法，使nacl待处理溶液经过上述任一脱盐装置进行脱盐处理，脱盐过程向阴极和阳极施加相反的电源极性以在阴阳电极之间产生电场，采用水质多参数分析仪在线记录nacl待处理溶液的电导率及ph变化，通过电化学工作站控制电压、电流充放电程序。当采用恒电压充放电时，工作电压为0.8-1.2v；当采用恒电流充放电时，根据阳极电解质溶液浓度的不同，跃阶电流不同，当所用氯化钠与氯化铜溶液的浓度比为20:2-20:3时，所用跃阶电流为2.8ma/-2.8ma/-4.2ma/2.8ma或4.2ma/-4.2ma/-12.6ma/4.2ma，当所用氯化钠与氯化铜溶液的浓度比为20:3-20:7时，所用跃阶电流为4.9ma/-4.9ma/-25.2ma/4.9ma。待处理nacl溶液的浓度为5mm～100mm。
16.本发明提供一种铜离子氧化还原电解质构筑的多通道电容脱盐装置及其制备方
法，具有如下有益效果：
17.(1)本发明利用经济效益较高的氯化铜溶液提供cu
2
/cu

电对，利用在正负极充放电过程中发生的氧化与还原反应引起的离子价态改变，实现阴阳离子在电极两侧的吸附与脱出。本发明从电解质构筑功能电极出发，从电解质、电解材料、构造三方面进行合理匹配，提升了装置离子吸附容量，降低了吸附能耗，提升了循环稳定性，从而实现提升体系脱盐性能的目标，降低了生产成本。本发明既可以利用双碳电极，也可以利用阳离子反应材料制备电极，同时cu
2
/cu

电解质具有较好的可逆循环，并且由于cu
2
/cu

不能透过阴离子交换膜，不会造成处理水污染，环保无公害。
18.(2)本发明可以采用根据脱盐水浓度，既定脱盐目标选择不同的铜离子氧化还原电解质脱盐体系，在不同规模应用中具有明显的灵活性优势。不仅可采用活性炭//活性炭(activated carbon)对称电极，还可以针对阳离子吸附使用活性炭//nati2(po)3混合电极(阳离子吸附氧化还原反应电容材料，包括但不限于磷酸钛钠)，以及匹配阴阳两极循环电解质溶液进一步提升离子吸附容量。
19.(3)本发明可以根据用户成本要求，控制离子交换膜的使用数量，选择不同的铜离子氧化还原电解质脱盐体系及实施方式。具体指在装置结构选用时，可选用两通道、三通道和四通道体系实现阴阳离子的吸附容量提升。
20.(4)本发明铜离子氧化还原电解质构筑的多通道电容去离子技术在节能、环保、可持续发展方面具有较好的经济、环境及社会效益，具有非常强的应用性。
附图说明
21.图1为实施例1ac//ac两通道cucl2(cu
2
/cu

)氧化还原电解质脱盐装置结构示意图；
22.图2为实施例2ac//ac四通道cucl2(cu
2
/cu

)氧化还原电解质脱盐装置结构示意图；
23.图3为实施例3ac//nati2(po)3两通道氧化还原电解质混合电容去离子脱盐装置结构示意图；
24.图4为实施例4ac//nati2(po)3三通道氧化还原电解质混合电容去离子脱盐装置结构示意图；
25.图5为实施例1脱盐体系性能分析图，(a)电压电流及处理水电导率变化曲线，(b)cu
2
/cu

电解质添加前后，序批式恒电压与连续流恒电流2种充放电运行模式下脱盐性能比较，(c)增加不同浓度cu
2
/cu

电解质脱盐性能分析sac，sar，charge efficiency，em。；
26.图6为实施例2脱盐体系性能分析图，(a)活性炭电极在三电极条件下，100mm nacl 10mm cu
2
/cu

电解质中循环伏安测试曲线，(b)恒流充放电测试曲线，(c)1.2v工作电压下，脱盐水与浓缩水的浓度变化曲线，(d)不同工作电压下的脱盐性能分析sac，sar，charge efficiency，em。；
27.图7为实施例3中所用低电位氧化还原电极nati2(po)3性能测试图；(a)三电极体系中nati2(po)3在1m nacl溶液中循环伏安测试曲线，(b)ac//nati2(po)3混合电容器循环伏安测试曲线；
28.图8为实施例3脱盐体系性能分析图；(a)cucl2(cu
2
/cu

)氧化还原电解质脱盐体
系测试的电压，电流及处理水浓度变化曲线，(b)无氧化还原电解质条件下的电压，电流及处理水浓度变化曲线，(c)氧化还原电解质脱盐体系循环性能测试；
29.图9为实施例4脱盐体系性能分析图；(a)阴极添加edta络合cr离子cr(edta)-/cr(edta)
2-电对后电压、电流及脱盐水浓度变化曲线，(b)阴极添加edta络合cr离子cr(edta)-/cr(edta)
2-电对后脱盐循环性测试图。
30.图中标记：1.阳极，11.活性炭电极，12.阴离子交换膜，13.第一通道，2.阴极，21.第二通道，22.第三通道，3.脱盐通道，31.阳离子交换膜，32.脱盐室，33.浓水室，4.第一氧化还原电解质池，5.循环泵，6.第二氧化还原电解质池。
具体实施方式
31.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以助于理解本发明的内容。本发明中所使用的方法如无特殊规定，均为常规的方法；所使用的原料和装置，如无特殊规定，均为常规的市售产品。
32.实施例1
33.如图1(a)所示为ac//ac两通道cucl2(cu
2
/cu

)氧化还原电解质脱盐体系(dc-rcdi)。本实施例采用cu
2
/cu

铜离子电对作为阳极电解液构筑功能活性炭阳极，配合活性炭电极11(阴极2)进行脱盐。功能活性炭阳极包括活性炭电极11、阴离子交换膜12以及两者之间构成第一通道13内添加的氯化钠与氯化铜活性电解质溶液，阴离子交换膜12与阴极2之间构成脱盐通道3，第一通道13通过管路与外部的第一氧化还原电解质池4连接形成循环回路，且循环回路上设有循环泵5，nacl待处理溶液经脱盐通道3进行脱盐处理。本实施例的活性炭电极11均采用固定电极。
34.图1(b)为充放电过程对应的离子吸脱附过程。(1)充电阶段，阳极循环电解质中离子电对发生氧化，cu

氧化为高价态的cu
2
。在电压作用下，nacl待处理溶液中阴离子透过阴离子交换膜12到达阳极1，同时，为了平衡cu
2
的正电荷，会使更多的阴离子透过阴离子交换膜12被吸附去除；此时阳离子被活性炭电极11吸附，实现脱盐的效果。(2)放电阶段，因反向放电，正极负电荷积累，此时高价态的cu
2
还原为cu

。被充电阶段吸附的阴离子因静电排斥透过阴离子交换膜12重新返回处理水中。负极的阳离子也在同性电荷作用下被释放，实现电极再生和浓缩的效果。
35.具体操作如下：
36.一、安装电容去离子装置，将制备好的阳极电极片(活性炭电极11)、阴离子交换膜12、阴极电极片(活性炭电极11)依次进行组装，流体通道通过硅胶垫圈及预留孔洞实现，且第一通道13与脱盐通道3宽度均为3mm，靠外侧聚乙烯外壳进行封装。正负极活性炭电极的质量比(正极：负极)为1:3。
37.二、铜离子氧化还原电解质溶液，由100mm的氯化钠溶液和10mm氯化铜溶液组成。不同浓度氯化铜溶液对比方案为100mm nacl 15，25，35mmcucl2电解液。实验过程中铜离子氧化还原电解质进行脱氧后采用循环泵5以流速2.1mlmin-1
在正极侧不停循环。
38.三、中间脱盐通道3为20mm nacl待处理溶液，采用单次连续流与循环序批式2种方式进行，通过循环泵5以2.1mlmin-1
流速流过脱盐通道3(与循环铜离子氧化还原电解质流速相同)。
39.四、将该装置的阴阳两极分别接电源的正负极，通过电化学工作站控制工艺运行电压、电流程序。本实施例采用充放电程序为，恒电流充放电和恒电压充放电两种。其中恒电压序批式实验程序为1.2v充电和-1.2v放电各30min。恒电流，连续流实验采用的充放电过程及对应的离子吸脱附过程具体描述如下：跃阶电流2.8ma/-2.8ma/-4.2ma/2.8ma，对应电压区间为为0v-1.2v-0v
‑‑
1.2v-0v。如图5(a)所示，整个充放电过程被分为i，ii，iii，iv四个阶段。
40.五、采用水质多参数分析仪在线记录nacl待处理溶液的电导率变化。i段对应恒电流充电，电导率下降至恒定值，ii段采用与充电i段相同的电流放电至0v，可充分脱附，达到吸脱附的平衡。iii段放电至-1.2v,目的是实现cu
2
/cu

在正极被还原，保证循环可逆性，因此iii段处理水的浓度迅速上升。iv段完成反向放电后恢复至0v，实现单个周期的充放电过程，该阶段随着水流流动，电导率回落到初始值。
41.六、结合脱盐电导率变化曲线及电化学工作站电流电压变化曲线分析。该实施例测试中产水率wr以充电阶段的时长与整个周期的时长比确定，产水率wr＞50％，在反向放电阶段，我们采用较大的放电电流，例如-11.2ma可使得wr接近60％。该充放电过程中循环侧循环电解质的ph也在预期的5.1以下，有利于cu
2
/cu

电对以离子形态存在。处理水的ph变化也比较平缓，
△
ph＜0.5。电导率曲线可以看出，i段，iv段出水电导率快速降低为吸附阶段。ii，iv放电为浓缩阶段。i，iii，两个阶段属于两电极电位偏离开路电位，即不加电状态下的平衡电位，完成充电与反向充电。ii，iv阶段为两电极电位差逐渐减小，回到平衡电位，即输出电荷阶段，可进行能量回收，本实验可回收总电量的47.99％。此外，图5(b)将该铜离子电解液脱盐体系在序批式恒电压(batch，cv)与连续流恒电流(continuous，cc)2种充放电运行模式下脱盐性能比较，图5(c)从两种运行模式条件下的比容量、吸附速率、电荷效率、比能耗数据分析可以看出，增加cu
2
/cu

电对后对提升材料的吸附比容量效果比较突出。cv模式下sac可达到34.46mg g-1
，为纯氯化钠溶液时的2.04倍，因此，实验cu
2
活性电解质后的容量贡献值为活性炭在100mm nacl电解液中的1.04倍。cc模式下吸附比容量sac可达到23.91mg g-1
，为纯氯化钠溶液时的2.63倍。
42.此外，脱盐比容量随电解质中cu
2
/cu

浓度增加而增大，在4.2ma/-12.6ma电流条件下，电对浓度15mm cu
2
/cu

为10mm cu
2
/cu

时吸附比容量的1.23倍，增加至25mm，采用4.9ma/-25.2ma电流充放电，其比容量明显提高至10mm的1.58倍。比能耗em也不断在降低，维持在210kj mol-1
。
43.实施例2
44.如图2(a)所示为ac//ac四通道cucl2(cu
2
/cu

)氧化还原电解质脱盐体系(fc-rcdi)。本实施例与实施例1的区别在于，阴极2为功能活性炭阴极，功能活性炭阴极包括活性炭电极11、阴离子交换膜12以及两者之间构成第二通道21内添加的氯化钠与氯化铜活性电解质溶液，功能活性炭阳极、功能活性炭阴极的阴离子交换膜12之间构成脱盐通道3，脱盐通道3内设有阳离子交换膜31将脱盐通道3分为脱盐室32和浓水室33。本实施例的循环回路由第一通道13与第二通道21通过管路连接形成，且该循环回路上也设有循环泵5。本实施例的活性炭电极11也均采用固定电极。
45.图2(b)所示本实施例采用第一通道13、第二通道21、脱盐室32和浓水室33四通道进行脱盐，cu
2
/cu

铜离子电解液依次通过循环泵5流经第一通道13和第二通道21。在第一
通道13内cu

被氧化成cu
2
，在第二通道21cu
2
又被还原成cu

，在循环过程中利用电极两侧本身的电势差，完成连续的cu
2
/cu

氧化还原价态变化，实现耦合活性炭电极双电层进行脱盐。本实施例避免了正极反向放电产生能量消耗的过程，可实现连续流条件下的持续不间断脱盐，节能减排。
46.具体操作如下：
47.一、安装电容去离子装置，将制备好的阳极电极片(活性炭电极11)、阴离子交换膜12、阳离子交换膜31，阴离子交换膜12，阴极电极片(活性炭电极11)依次进行组装，流体通道通过硅胶垫圈及预留孔洞实现，通道宽度均为3mm，靠外侧聚乙烯外壳进行封装。正负极活性炭电极的质量比(正极：负极)为1:1。
48.二、铜离子氧化还原电解质溶液。正极与负极中，电极片与阴离子交换膜12构成通道内采用的铜离子氧化还原电解质溶液为100mm nacl溶液添加10mm cucl2活性电解质构成。铜离子氧化还原电解质进行脱氧后借助循环泵以一定流速2.1mlmin-1
不停的在阴阳两极之间循环，发生cu
2
/cu

氧化还原电对的价态转变。
49.三、中间脱盐通道3为20mm nacl待处理溶液。脱盐室32和浓水室33各采用17ml 20mm nacl以循环序批式不停的在各自的通道循环，循环泵控制流速为2.1mlmin-1
。
50.四、将该装置的阴阳两极分别接电源的正负极，通过电化学工作站控制工艺运行电压、电流程序。实验采用充放电程序为恒电压充放电。其中恒电压序批式实验程序为1.2v充电和0v放电各30min。其中为测试该系统最佳工作电压，我们采用0.8v，1.0v，1.2v三个值进行测试，主要根据cu
2
/cu

氧化还原电对在100mm nacl溶液中的测试的氧化还原电势差确定。
51.五、采用水质多参数分析仪在线记录待处理水的电导率仪变化。充电前30min对应的脱盐室测试电导率下降，浓水室测试电导率上升。放电阶段采用0v放电30min，电导率值回落到初始值。
52.六、结合脱盐电导率变化曲线及电化学工作站电流电压变化曲线分析。脱盐实验之前首先通过测试三电极条件下活性炭电极在100mm nacl 10mm cu
2
/cu

氧化还原电解质溶液中的循环伏安与恒流充放电曲线，进一步确定cu
2
/cu

电对的储能与脱盐机理，并结合其氧化还原电势进行试验工作电压及运行模式分析。图6(a)循环伏安曲线测试显示有两个氧化峰分别在0.15v、0.43v，还原峰在-0.4v。同时参照图6(b)，gcd测试的氧化还原发生的电位值，进一步确定其cu
2
/cu

电对的储能与脱盐机理为氧化还原伴随的电荷存储及保持膜后电极的电荷中性带来的离子过量吸附。图6(c)脱盐实验采用1.2v常用工作电压，测试30min的脱盐及浓缩特性，脱盐室32中nacl待处理溶液电导率迅速下降，并伴随着浓水室电导率迅速升高。图中可以看出，两边溶液的浓度减小和增加值基本相同。采用0v放电，不考虑能量回收，两边溶液的测试浓度均恢复至初始状态，说明该电压值可实现两侧电极通道内铜离子电对的可逆氧化还原，具有很好的可逆循环性。图6(d)为三个工作电压值0.8v，1.0v，1.2v条件下的测试脱盐比容量sac、吸附速率sar，电荷效率以及比能耗em。随着电压增大，脱盐比容量sac逐渐增大，依次为34.668mg g-1
，51.06mg g-1
，59.14mg g-1
。脱盐速率sar也依次增加，1.2v时可达到0.986mg g-1
min-1
。电荷效率均在86％以上，其中1.0v最高为90.78％。此外，该系统的脱盐比能耗em较低，1.0v时在106kj mol-1
，0.8v时仅88.39kj mol-1
，1.2v因工作电压产生的工作电流较大，计算的比能耗也最大为132.78kj mol-1
，均较实
施例1的比能耗值小，且基本在目前报道的固定电极的脱盐能耗水平以下。因此，实验确定1.0v为最佳工作电压条件，这样可保证cu
2
/cu

在两侧电极不断发生可逆氧化与还原，确保电极脱盐的循环稳定性。
53.实施例3
54.如图3所示为ac//低电位氧化还原电极材料(包含但不限于nati2(po)3)两通道混合电容去离子体系，本实施例与实施例1的区别在于，阴极2不用活性炭电极11而是采用氧化还原反应电极材料(nati2(po)3)作为阴极2。
55.cu
2
/cu

铜离子电解液通过循环泵5不停的在第一通道13内循环。充电过程中，在第一通道13内cu

被氧化成cu
2
，因膜后电解质溶液保持电中性，实现额外的阴离子吸附；阴极2利用nati2(po)3中ti
4
离还原，发生ti
4
向ti
3
离子的价态转变，伴随着na 的嵌入实现阳离子吸附，放电时反之。
56.具体操作如下：
57.一、安装电容去离子装置，将制备好的阳极电极片(活性炭电极11)、阴离子交换膜12、阴极电极片(nati2(po)3,ntp)依次进行组装，流体通道通过硅胶垫圈及预留孔洞实现，通道宽度均为3mm，靠外侧聚乙烯外壳进行封装。正极与负极电极的活性物质质量比(正极：负极)为1:1。
58.二、铜离子氧化还原电解质溶液。由100mm的氯化钠和10mm氯化铜组成。铜离子氧化还原电解质进行脱氧后采用循环泵5以一定流速2.1mlmin-1
在正极侧不停循环。
59.三、中间脱盐通道为20mm nacl待处理溶液。采用单次连续流方式，通过循环泵以2.1mlmin-1
流速流过脱盐通道3。
60.四、将该装置的阴阳两极分别接电源的正负极，通过电化学工作站控制工艺运行电压、电流程序。实验采用恒电流充放电，跃阶电流为2.8ma/-2.8ma，对应截止充放电工作电压分别为1.6v和0v，可采用0v放电即可实现电对的可逆循环。当测试无氧化还原电解质条件下脱盐性能时，充电截止电压为1.4v。
61.五、采用水质多参数分析仪在线记录待处理水的电导率仪变化。充电阶段对应的脱盐通道测试电导率下降，放电阶段电导率值回落到初始值。
62.六、结合脱盐电导率变化曲线及电化学工作站电流电压变化曲线分析。图7(a)为三电极体系中nati2(po)3在1m nacl溶液中循环伏安测试曲线，图7(b)ac//nati2(po)3混合电容器循环伏安测试曲线。从图7(a)循环伏安曲线测试可以看出，nati2(po)3(ntp)的氧化还原峰出现的电位值较cu
2
/cu

电对的氧化还原峰(图6(a))更负，分别在-0.6v-1.0v。同时比活性炭在1m nacl溶液中稳定电势窗口更负。因此，实验测试了ac//nati2(po)3混合电容器的循环伏安曲线，确定装置的最佳工作电压，及电压对容量的影响。从图7(b)可以看出，随着装置的电压增加，其cv围合的面积不断增加，电容器的能量密度逐渐增大。0-1.6v曲线可以看到一对氧化还原峰，具体为ti
4
/ti
3
离子的反应。
63.本发明结合上述实验测试结果，分别测试了阳极是否添加cu
2
/cu

氧化还原电解质两种情况下的脱盐性能。具体为图8(a)，阳极循环100mm的氯化钠和10mm氯化铜电解质溶液和图8(b)，阳极仅循环100mm氯化钠溶液。因为添加cu
2
/cu

氧化还原电解质可以增加活性炭阳极的电容值，电容增加使得升高一定电势值所需的存储电量增加，因此在相同正负极充电电流情况下，正极的电势值变化更慢，负极的电势会不断的向负靠近，使得装置的工
作电压较高。因此在相同电流密度条件下，无cu
2
/cu

氧化还原电解质条件下，装置的充电电压只能达到1.4v。测试的脱盐水浓度变化曲线及充放电曲线计算得到，添加氧化还原电解质后脱盐比容量从13.31mg g-1
增加至31.37mg g-1
，吸附速率也增加至1.71mg g-1
min-1
，电荷效率为89.54％，能耗为136kj mol-1
。图8(c)为100mm的氯化钠和10mm氯化铜条件下脱盐循环稳定性测试，结果表明该系统具有较好的稳定性，循环80圈后，其容量保持在60％以上。
64.实施例4
65.如图4所示为阴极2增加循环电解质构成三通道氧化还原电解质脱盐体系。本实施例是在实施例3的基础上改进的，本实施例与实施例3的区别在于低电位氧化还原电极还包括阳离子交换膜31，以及低电位氧化还原电极与阳离子交换膜31之间构成第三通道22内添加的edta络合cr离子形成的cr(edta)-/cr(edta)
2-电对电解质溶液；第三通道22通过管路与外部的第二氧化还原电解质池6连接形成循环回路，该循环回路上也设有循环泵5。阳极1活性炭电极及负极磷酸钛钠nati2(po)3电极均采用固定电极。
66.本实施例阴极2采用氧化还原标准电势较负的edta络合cr离子cr(edta)-/cr(edta)
2-电对作为阴极电解液耦合氧化还原反应电极材料构筑阴极2。充电过程中正极电解质溶液中发生cu

到cu
2
的氧化，负极电极材料nati2(po)3与电解质溶液发生ti
4
到ti
3
及cr(edta)-到cr(edta)
2-的还原。因为氧化还原伴随的正极正电荷增加，负极负电荷增加，进而分别实现阴离子与阳离子的吸附。放电过程反之。因为阴极材料及氧化还原电解质具有低的标准电极氧化还原电势，nati2(po)3及cr(edta)-/cr(edta)
2-，可以与阳极1cu
2
/cu

铜离子电解液构筑的功能活性炭阳极进行很cr(edta)-/cr(edta)
2-好的电位匹配，且开路电压在cu
2
/cu

铜离子还原电位以下，可以通过充电至截止电压1.2v，放电至0v进行充放电过程。充放电过程对应的脱盐与浓缩与实施例1相同，但在能耗及脱盐性能上有更好的效果。
67.具体操作如下：
68.一、安装电容去离子装置，将制备好的阳极电极片(活性炭电极11)、阴离子交换膜12、阳离子交换膜31，阴极电极片(nati2(po)3,ntp)依次进行组装，流体通道通过硅胶垫圈及预留孔洞实现，通道宽度均为3mm，靠外侧聚乙烯外壳进行封装。正极与负极电极的活性物质质量比(正极：负极)为1:1。
69.二、铜离子氧化还原电解质溶液及edta络合cr离子氧化还原电解质溶液。铜离子氧化还原电解质溶液由100mm的氯化钠和10mm氯化铜活性电解质构成，edta络合cr离子氧化还原电解质溶液由100mm nacl溶液与10mm cr(edta)-/cr(edta)
2-活性电解质组成。其进行脱氧后采用循环泵5以一定流速2.1mlmin-1
分别在正极和负极侧不停循环。
70.三、中间脱盐通道3为20mm nacl待处理溶液。采用单次连续流方式，通过蠕动泵以2.1mlmin-1
流速流过脱盐通道3。
71.四、将该装置的阴阳两极分别接电源的正负极，通过电化学工作站控制工艺运行电压、电流程序。实验采用恒电流充放电，跃阶电流为2.8ma/-2.8ma，对应截止充放电工作电压分别为1.6v和0v。
72.五、采用水质多参数分析仪在线记录待处理水的电导率仪变化。充电阶段对应的脱盐通道测试电导率下降，放电阶段电导率值回落到初始值。
73.六、结合脱盐电导率变化曲线及电化学工作站电流电压变化曲线分析。图9(a)为
脱盐性能测试曲线。因为正极和负极均有添加氧化还原电解质，因此在充电阶段的1.4v至1.6v出现充电平台，且氯化钠待处理溶液的浓度初期下降很快，且下降值较大，最低点浓度下降值接近120mgl-1
，计算的脱盐比容量为52.97mg g-1
(包含正负极质量)，吸附速率增加至3.50mg g-1
min-1
，电荷效率为98％，能量消耗仅74.54kj mol-1
，较实施例3有明显的提升。图9(b)为脱盐循环稳定性测试，结果表明该系统与实施例3相比在循环脱盐稳定性方面也有明显的提升，循环80圈后，其容量保持在90％以上。测试中容量保持的原因主要是负极cr(edta)-/cr(edta)
2-的氧化预还原抵消了nati2(po)3在循环过程中的na

嵌入与脱出引起的结构变化，对容量的贡献更大，而nati2(po)3电极对装置稳定电压窗口的贡献较大。因此本发明指出负极所使用的氧化还原反应材料及氧化还原电对离子包含但不限于上述磷酸钛钠(ntp)材料及edta络合cr离子。
74.本发明针对氧化还原活性电解质脱盐系统进一步提升阴离子吸附，提出可用于正极的阳极电解质溶液氯化铜，通过cucl2电解质溶液中cu
2
/cu

活性电对的氧化还原反应达到提升阴离子吸附容量的目的。并且，由于cu
2
/cu

不能透过阴离子膜，不会造成处理水污染，环保无公害，同时价格便宜在规模化应用中更具有优势，可广泛应用于电容去离子脱盐及水处理与资源回收技术领域。
75.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。