一种基于拉曼光谱快速检测猪肉糜中TBARS含量的方法与流程

一种基于拉曼光谱快速检测猪肉糜中tbars含量的方法
技术领域
1.本发明涉及一种基于拉曼光谱快速检测猪肉糜中tbars含量的方法，属于食品检测领域。


背景技术：

2.猪肉糜作为水饺、包子、馄饨等传统食品的主要原料和肉制品最基本的原材料，在中国具有良好而广阔的市场。脂肪氧化为其新鲜度变化的原因之一，硫代巴比妥酸值(tbars)被广泛用于评估肉品中脂肪氧化程度，是反映脂肪氧化程度的重要氧化参数，但其传统检测方法存在耗时、繁琐、破坏样品等问题，开发tbars快速无损的检测方法对保障肉糜品质安全具有重要作用。
3.拉曼光谱和近红外光谱均是振动光谱技术，均可反映物质分子的振动信息，但拉曼光谱属于散射光谱，近红外光谱属于吸收光谱。拉曼光谱技术在肉品检测领域为后起之秀，其凭借着其快速无损、操作简便等优点，主要用于肉品肌肉品质、肉类鉴别、营养成分分析等方面，但未涉及定量预测猪肉糜tbars含量。


技术实现要素：

4.为了解决上述问题，本发明根据变化的猪肉糜的表面光谱和同时变化的猪肉糜中的tbars参考值之间建立联系，以期达到利用光谱信息定量预测猪肉糜中的tbars含量的效果。拉曼光谱实现在线快速分析检测，本发明建立拉曼光谱与猪肉糜中的tbars之间的定量预测模型，根据所建的模型，可以通过采集的光谱直接获得猪肉糜中的tbars含量，达到无损快速、高效、准确检测猪肉糜中tbars含量的目的。
5.建模前，为防止异常数据对模型的影响，采用f残差-杠杆值剔除异常数据。
6.在建模过程中，为减少无关信息的干扰，采用8种预处理方法对采集到的拉曼光谱进行预处理，从而降低无关信号对结果的干扰，筛选出有效的光谱信息，本专利采用的预处理方法分别为snv、sg、gf、nl、msc、bl、dfa、osc。
7.本发明的目的是提供一种基于拉曼光谱快速检测猪肉糜中tbars含量的方法，方法是分别将获得的猪肉糜拉曼光谱信息与猪肉糜中的tbars含量建立不同的化学计量学模型，筛选最佳全谱模型光谱变量并建模，简化并优化预测模型，最终得到用于准确预测猪肉糜中tbars含量的光谱定量预测模型。
8.为实现上述目的，本发明提供如下方案：
9.一种基于拉曼光谱快速检测猪肉糜中tbars含量的方法，具体是利用光谱信息与猪肉糜中的tbars参考值建立定量预测模型，从而利用拉曼光谱快速预测猪肉糜中tbars含量。
10.在本发明的一种实施方式中，所述拉曼光谱信息为猪肉糜表面在201-3199cm-1
波段范围内的拉曼光谱强度。
11.在本发明的一种实施方式中，所述定量预测模型为利用拉曼光谱信息与猪肉糜中
的tbars含量建立的反向传播人工神经网络(bp-ann)模型。
12.在本发明的一种实施方式中，所述定量预测模型的建立过程，包括如下步骤：
13.步骤一、每天选取2个时间点进行取样，每个时间点取出5份样本进行光谱的采集和tbars含量的测定，连续测定10d；
14.步骤二、采用f残差-杠杆值剔除异常数据；
15.步骤三、将剔除异常数据后的猪肉糜全谱拉曼光谱信息和tbars参考值建立plsr模型，确定最佳拉曼全谱plsr模型；
16.步骤四、采用pca载荷优选最佳拉曼全谱plsr模型光谱贡献变量，建立基于主要光谱贡献变量的plsr、bp-ann模型，简化全谱模型并提高模型精度，确定最佳定量模型；
17.在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)确定全谱最佳预测模型前还包括对拉曼光谱信息进行不同光谱处理方式的预处理，所述预处理包括卷积平滑(sg)、归一化(nl)、基线校正(bl)、标准正态变量变换(snv)、多元散射校正(msc)、去趋势化处理(dfa)、正交信号校正(osc)、高斯滤波(gf)、中值滤波(mf)、移动平均平滑(ma)中的任意一种或多种。
18.在本发明的一种实施方式中，当构建拉曼优选光谱信息与tbars的plsr、bp-ann模型时，预处理方式优选基线校正(bl)。
19.在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中采用主成分(pca)载荷确定的拉曼贡献变量位于1061、1135、1290、1302、1436、1446、1648、1666、2798-3204cm-1
。
20.在本发明的一种实施方式中，tbars的测定参照gb 5009.181-2016中的方法进行测定，即紫外分光光度法。
21.在本发明的一种实施方式中，拉曼光谱信息为平均光谱信息。
22.在本发明的一种实施方式中，采用便携式拉曼光谱仪采集猪肉糜表面光谱。
23.在本发明的一种实施方式中，所述拉曼光谱信息的采集参数为：激发波长785nm，采集波段为201-3199cm-1
，积分时间5s，扫描1次，探头与猪肉表面距离6mm。
24.在本发明的一种实施方式中，拉曼光谱信息的采集指在猪肉糜样品表面正面不同部位随机扫描10次，反面不同部位随机扫描10次，20次平均光谱代表拉曼光谱信息。
25.在本发明的一种实施方式中，75％的样品作为校正集，25％的样品作为预测集。
附图说明
26.图1为本发明实施例的猪肉糜光谱图：a.全部样本拉曼光谱；b.全部样本近红外光谱，c不同储存时间的拉曼光谱图；d.不同储存时间的近红外光谱图；
27.图2为本发明实施例提供的猪肉糜tbars随储存时间变化图；
28.图3为本发明实施例提供的异常数据剔除图；
29.图4为本发明实施例提供的拉曼光谱预处理图；
30.图5为本发明实施例提供的最佳模型主要贡献变量图：a.拉曼光谱主要贡献变量图；b.近红外光谱主要贡献变量图。
具体实施方式
31.为了更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明要求保护的范围并不仅仅局限于实施例表述的范围。
32.下面对本发明的操作流程作详细的描述。
33.实施例猪肉糜样品拉曼光谱全谱预测模型的构建
34.步骤一、猪肉糜样品的制备
35.将猪肉用绞肉机绞碎后混合均匀，进行分装处理，每份样品30g(
±
0.001g)，保鲜膜包好，置于实验室4℃冰箱储存。每天选取相同的2个时间点进行取样，每个时间点取出5份样本进行拉曼光谱和tbars的测定，连续测定10d。75％样本作为校正集，25％样本作为预测集。
36.步骤二、光谱的采集
37.拉曼光谱采集参数：拉曼探头与猪肉样品表面的距离为6mm，激发波长785nm，积分时间5s，扫描1次。在不同的位置随机扫描样品20次，取20次平均光谱代表样品光谱信息。猪肉糜样本的拉曼光谱如附图1所示。
38.步骤三、tbars参考值的测定
39.tbars值的测定采用国标gb 5009.181-2016中规定的紫外分光光度法测定。
40.猪肉糜冷藏期间tbars含量变化如附图2所示，总体来讲，tbars含量总体呈上升趋势，但并不是明显的线性变化趋势，呈现不规则性。
41.步骤四、f残差-杠杆值剔除异常数据
42.实施例1的异常数据剔除结果见附图3。
43.步骤四、全谱建模分析
44.将采集到的201-3199cm-1
范围的拉曼全谱、同测定的tbars建立plsr模型。所述模型75％的样品为校正集，25％的样品为预测集，(其中，校正集为用来建立模型结构和参数的样品；预测集为用来评估模型稳健性和预测能力的样品)，需保证校正集和预测集的平均值相差不大，实施例的分集数据见表1。
45.表1tbars的分集统计数据
[0046][0047]
其中，rc：校正集的相关系数；rmsec：校正集均方根误差；r
p
：预测集的相关系数；rmsep：预测集均方根误差。
[0048]
准确的模型应该有较高的相关系数r(理想效果接近1)，以及较低的校正均方根误差rmsec和预测均方根误差rmsep值，rmsec和rmsep值的差异也相对较小。
[0049]
本实施例中，以拉曼光谱建模结果为例，光谱预处理如图4所示，基于不同光谱预处理方式的拉曼光谱全波数plsr模型如表2所示：由表可知，拉曼光谱经bl处理后，tbars预测模型的rc为0.818，rp为0.858，rmsep和rmsec之间的差值为所有光谱预处理方式中最小，因此bl-plsr为最佳拉曼光谱tbars预测模型。
[0050]
表2基于不同光谱预处理方式的拉曼全谱tbars-plsr建模结果
[0051][0052]
对比例猪肉糜样品近红外光谱全谱预测模型的构建
[0053]
步骤一、猪肉糜样品的制备
[0054]
与实施例的区别仅在于对样本进行近红外光谱的采集。
[0055]
步骤二、光谱的采集
[0056]
近红外光谱的采集：猪肉糜表面正面不同部位随机扫描5次，反面不同位置随机扫描5次，取10次平均光谱代表近红外光谱信息。近红外光谱如附图1所示。
[0057]
步骤三、tbars参考值的测定
[0058]
同上述实施例
[0059]
步骤四、全谱建模分析
[0060]
与实施例的区别仅在于将采集到的201-3199cm-1
范围的拉曼全谱替换成900-1700nm范围内的近红外全谱。基于不同光谱预处理方式的近红外光谱的全波数plsr模型如表3所示：由表可知，近红外光谱经osc处理后，tbars预测模型的rc为0.796，rp为0.781，rmsep和rmsec之间的差值为所有光谱预处理方式中最小，因此osc-plsr为最佳近红外光谱tbars预测模型。
[0061]
表3基于不同光谱预处理方式的近红外全谱tbars-plsr建模结果
[0062][0063]
实施例与对比例的全谱最佳模型的优化及不同光谱模型的预测效果对比
[0064]
采用pca筛选拉曼全谱最佳模型主要光谱贡献变量，rc提取近红外光谱全谱最佳模型主要贡献波段。
[0065]
拉曼光谱和近红外光谱tbars最佳预测模型主要贡献变量如图5所示，基于此建立
的拉曼光谱简化plsr模型和bp-ann模型和近红外光谱简化plsr模型和bp-ann模型效果对比情况分别如表4和表5所示。
[0066]
由表4可知，pca载荷优选出的拉曼贡献变量位于1061、1135、1290、1302、1436、1446、1648、1666、2798-3204cm-1
；由表5可知，rc优选出的近红外波段为1314-1437、1644-1669nm。
[0067]
由表4和表5对比可知，从建模算法来讲，拉曼光谱和近红外光谱主要贡献变量的tbars
[0068]
建模结果显示，bp-ann模型均显著优于plsr模型，从光谱来讲，拉曼光谱bp-ann预测模型的rc＝0.931，rp＝0.865，rmsec＝0.002，rmsep＝0.003；而近红外光谱bp-ann预测模型的rc＝0.848，rp＝0.779，rmsec＝0.001，rmsep＝0.002；拉曼光谱bp-ann模型的rc和rp均显著高于近红外光谱bp-ann模型，因此拉曼光谱对猪肉糜tbars的预测效果优于近红外光谱。
[0069]
表4基于主要拉曼光谱贡献变量的tbars预测模型效果比较
[0070][0071]
表5基于优选近红外光谱变量的tbars预测模型效果比较
[0072][0073]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。