一种纳米接触热电可逆转化单元、装置及应用方法与流程

1.本发明属于电力能源、制冷制热与废热利用技术领域，涉及一种纳米接触热电可逆转化单元、装置及应用方法。


背景技术：

2.能源是人类文明发展与进步的物质基础，自有工业文明以来，人来社会对能源的需求呈几何式增长，煤、石油、天然气等传统化石能源的疯狂开采一方面推动了工业文明的快速进步，同时产生大量废热，也造成能源危机，引起气候变暖，导致冰川融化，严重危及着人类当下的生存环境与未来的长远发展。因此，减排降碳、新兴能源已成为全人类共识与各国政府的一致战略目标。
3.水势能、风能、太阳能、地热能、海洋能、潮汐能、高熵能等众多的新形势清洁能源相继进入人们视野，由于电能在使用、储存与传输上的便捷性，水利发电、风机发电、光伏发电、潮汐能发电、海水温差发电、等离子发电、摩擦纳米发电陆续兴起。从能量转化的物理本质看，传统煤炭、石油、天然气以及各种化学电池代表的是化学能，利用这些能量都将直接或间接地转化为热能滞留在大气中，导致了能源危机与气候变暖问题，而各种发电技术则是将各种形式的机械能、光能、热能转化为电能，其中，彻底解决能源危机与全球变暖的关键其实是热电转化技术，实现热能与电能之间的高效转化，才能完成地球能量的闭合循环。
4.热电转化方面，温差发电技术受到转化率高、导电性好而导热性差的热电材料限制，目前的技术只能做到5％左右的热能利用率，远低于光伏发电的20％左右，更是低于传统煤炭发电的40％左右；而现有的热阴极电子发射发电技术要在超过1200度高温下才能有大量电子逃出势垒形成电流，实验室条件下的能量转化率也才10％～15％；磁流体发电技术同样依赖高温条件电离出带电粒子束形成电势差，实验室下的能量转化率约在20％。高温高压的技术门槛以及所带来的众多弊端，使得此两项技术目前难以应用。本人密切关注新能源和热电子发射领域的研究动态，由于纳米尺度下材料具有许多宏观块材不具备的物理与化学性能，如近些年提出纳米摩擦发电机，基于物理学领域的最新研究进展和试验探索，提出一种可在各种温度条件(包括常温)下进行热能与电能可逆转化的方法。


技术实现要素：

5.本发明针对现有热电转化技术的缺陷与不足，提供一种纳米接触热电可逆转化单元、装置及应用方法。
6.本发明的目的是采用下述技术方案实现的：
7.一种纳米接触热电转化单元，所述纳米接触热电转化单元由多种导电材料以面面结合的方式构成，相邻两种所述导电材料的接触间距为纳米数量级；
8.其中，位于两个外侧的所述导电材料逸出功不相等，逸出功大的一侧为正极，逸出功小的一侧为负极。
9.优选的，所述纳米接触热电转化单元是由多种导电材料通过一定的工艺方法结合
成间距不大于2.5纳米的整体。
10.进一步地，所述一定的工艺方法包括锻压工艺、烧结工艺、镀膜工艺、箔纸叠合、3d打印，所述的工艺方法须在保证界面清洁的条件下完成。
11.一种纳米接触热电可逆转化装置，所述装置包括至少一个如权利要求1所述的纳米接触热电转化单元；
12.多个纳米接触热电转化单元按照正负极取向相同的原则采用以串联为主的连接方式连成电气相通的整体。
13.优选的，所述多个纳米接触热电转化单元的数量根据实际电压需求决定；
14.所述以串联为主的连接方式包括串联方式和串并混联方式；
15.所述串并联混联方式是指在输出总电压满足实际电压需求的条件下，采用多个串联体再进行并联连接，或者采用多个并联体再进行串联连接；
16.所述串联体是指多个纳米接触热电转化单元串联连接的整体，所述并联体是指多个纳米接触热电转化单元并联连接的整体。
17.优选的，所述装置还包括正极接线柱与负极接线柱，所述正极接线柱设置在所述整体的低逸出功材料一端的外侧，所述负极接线柱设置在所述整体的高逸出功材料一端的外侧。
18.一种纳米接触热电可逆转化装置的正向应用方法，所述方法包括：将本发明的纳米接触热电可逆转化装置与用电器连接成闭合回路，或者与蓄电池并联成闭合回路，纳米接触热电可逆转化装置的各纳米接触热电转化单元的纳米接触面从周围环境吸收热量，并形成电动势转化为电能，从所述纳米接触热电可逆转化装置的正极对外输出电流。
19.一种纳米接触热电可逆转化装置的反向应用方法，所述方法包括：将本发明的纳米接触热电可逆转化装置与输出电压大于本纳米接触热电可逆转化装置电动势的电源或者电池并联成闭合回路，此时外接电源或者电池从所述纳米接触热电可逆转化装置的正极对本纳米接触热电可逆转化装置输入电流，电流流经各纳米接触热电转化单元的纳米接触面时，对外释放热量，电能转化为非焦耳热形式的热能。
20.本发明达到的有益效果是：
21.本发明提供一种纳米接触热电可逆转化单元及装置，在功函数不同的两种材料在纳米级接触(表面粗糙度不大于2.5纳米，小于电子平均自由程)时，以热电子发射形式实现电子转移，以平衡界面两侧的费米能级，形成伏特级电势差，电子跃出势垒时吸收热量造成降温；外部电源电压高于本纳米接触热电可逆转化装置电动势时，电流从外部流入本热电转化装置的各纳米接触面时，基于电子发射逆过程效应在各纳米接触面释放热量。本发明涉及的技术原理与电气接通的常规接触(表面粗糙度远大于纳米数量级，大于电子平均自由程)不同，后者界面的凸凹间隙中填充有杂质分子，跃出势阱的电子经过间隙层会损失大量能量，体现为电子扩散与漂移达到平衡而形成毫伏级电动势，此过程中的热效应强度也与热电子发射及其逆过程的热效应强度完全不在一个数量级。
22.本发明提供一种纳米接触热电可逆转化装置的应用方法，可以实现将周围环境中的热量与电能进行可逆转化，且本发明装置的构造、制作、使用均非常简单，工作过程为无条件限制、无污染排放的静态过程。其中一种使用模式是：以周围环境中的热能为能量来源，依靠纳米接触界面处电子吸热后以热电子发射实现电子转移，从而形成接触电动势对
外输出清洁电能，同时电子吸热过程降低周围环境的温度。另一种使用模式是：当与更高电压的电源或者电池并联接通时，电流从本发明的正极进入，流经各纳米热电转化单元的纳米接触面时基于热电子发射逆过程而释放热量，从而将电能转化为热能，实现一种非电阻致热原理的电热效果。
附图说明
23.图1为本发明单热源热能转化单元的第一种组合示意图；
24.图2为本发明单热源热能转化单元的第二种组合示意图；
25.图3为本发明单热源热能转化单元的第三种组合示意图；
26.图4为本发明两个单热源热能转化单元之间的第一种连接示意图；
27.图5为本发明两个单热源热能转化单元之间的第二种连接示意图；
28.图6为本发明两个单热源热能转化单元之间的第三种连接示意图；
29.图7为本发明的多个单热源热能转化单元构成的第一种串联体示意图；
30.图8为本发明的多个单热源热能转化单元构成的第二种串联体示意图；
31.图9为本发明的多个单热源热能转化单元构成的第三种串联体示意图；
32.图10为本发明的多个单热源热能转化单元构成的第四种串联体示意图；
33.图11为本发明的多个单热源热能转化单元构成的第五种串联体示意图；
34.图12为本发明的多个单热源热能转化单元构成的第六种串联体示意图。
35.图13为本发明的一种发电机使用模式示意图；
36.图14为本发明的一种板式制冷发电与制热使用模式示意图；
37.图15为本发明的一种管式制冷发电与制热使用模式示意图；
38.图16为本发明的一种装饰品使用模式示意图。
39.图中，a——一个热电转化单元中的较高功函数的导电材料；
40.ax——一个热电转化单元中的镀膜形式较高功函数材料；
41.ay——一个热电转化单元中的箔纸形式较高功函数材料；
42.b——一个热电转化单元中的较低功函数的导电材料；
43.bx——一个热电转化单元中的镀膜形式较低功函数材料；
44.by——一个热电转化单元中的箔纸形式较低功函数材料；
45.c——一个热电转化单元中的软性导电材料；
46.d——两个热电转化单元之间的电气连通件；
47.e——绝缘材料，p——正极，n——负极；
48.m——大量的热电转化单元；
49.1——正电荷，2——负电荷，3——纳米级接触面，4——普通接触面。
具体实施方式
50.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，为了便于说明本发明的特征，下文依次从热电转化单元构造、任意两个热电转化单元间的连通构造、多个热电转化单元间的连接模式，以及本发明装置的使用方式四个方面对本发明进行阐述。
51.本发明具体实施方式中提供一种纳米接触热电可逆转化单元、装置及应用方法，
在原理及技效果上与现有发明产品的不同之处是：塞贝克(seeback)效应与珀尔贴(peltier)效应中均涉及两种介质的接触，热电偶测温计就是基于珀尔贴(peltier)效应中的接触电动势(mv数量级)形成电流测温度的典型产品，但是在没有强调达到“纳米级接触”的电气接通条件时，两种介质边界原子之间的间隔远远大于电子自由程，此时电子在界面的行为只能用“扩散理论模型”，扩散电流与漂移电流的平衡得到毫伏级的电动势e
ab
＝(kt/e)
·
ln(na/nb)；而纳米级接触时，电子运动满足的是理查德的“热电子发射模型”，两侧发射的电子密度达到平衡得到的是伏特级的电势差u
ab
＝(w
b-wa)/e。因此，纳米级接触是本发明的第一个技术特征，从其产生电动势的原理与技术效果来看，不应简单地视作是常规接触的特例。
52.室温下，普通金属材料电子的弛豫时间τ在10-14
s数量级，而费米速度vf在106m/s数量级，则电子的平均自由程ln＝vfτ通常在10nm数量级，由于费米能ef随温度变化不大，因此在忽略温度影响下，电子发生两次碰撞的平均距离在10nm数量级。任何工艺生产出材料的表面均有一定的凸凹粗糙度，且常规环境条件下操作时表面均会吸附粉杂质分子，如粉尘颗粒和环境气体分子，因此常规工艺和常规环境条件下两种材料的接触界面上必然存在大量的间隙空间，并填充了一层杂质分子(气体、粉尘)，且远大于纳米数量级，也就是界面两侧材料被一层远大于电子平均自由程的杂质材料所阻隔，此时一侧材料晶体中的电子跃出势垒后还需要通过界面杂质层才能到达另一侧导电材料晶体，一方面热电子会因与杂质层分子碰撞而损失能量，另一方面跃出的电子还会在界面空隙中聚集而形成空间电荷效应，阻止后续跃出势垒的电子到达另一侧的导电材料，二者均大大削弱了到达另一侧的电流密度，最终体现为费米能级的变异导致的扩散电流；而当两种材料界面粗糙度在纳米数量级，且在界面清洁的条件下结合成整体时，界面两侧材料晶格之间的间距小于电子的平均自由程，电子跃出势垒后迅速进入另一种介质，无能量损耗，体现为高能电子越过势垒的发射过程，后者的电流密度与热效应远远大于前者中电流密度与热效应强度。
53.具体方案如下所示：
54.一、本发明具体实施方式提供一种纳米接触热电转化单元，纳米接触热电转化单元由多种导电材料以面面结合的方式构成，相邻两种导电材料的接触间距为纳米数量级；位于两个外侧的导电材料逸出功不相等，逸出功大的一侧为正极，逸出功小的一侧为负极。其中，纳米接触热电转化单元是由多种导电材料通过一定的工艺方法结合成间距不大于2.5纳米的整体。一定的工艺方法包括锻压工艺、烧结工艺、镀膜工艺、箔纸叠合、3d打印等等，该工艺方法的操作过程须在保证界面清洁的条件下完成。
55.二、本发明具体实施方式还提供一种纳米接触热电可逆转化装置，该装置包括多个纳米接触热电转化单元；多个纳米接触热电转化单元按照正负极取向相同的原则采用以串联为主的连接方式连成电气相通的整体。多个纳米接触热电转化单元的数量是根据实际电压需求决定。所述的以串联为主的连接方式包括串联方式和串并混联方式；
56.串并联混联方式是指在输出总电压满足实际电压需求的条件下，采用多个串联体进行并联连接，或者采用多个并联体进行串联连接；
57.串联体是指多个纳米接触热电转化单元串联连接的整体，并联体是指多个纳米接触热电转化单元并联连接的整体。
58.纳米接触热电可逆转化装置还包括正极接线柱与负极接线柱，所述正极接线柱设
置在所述整体的低逸出功材料一端的外侧，所述负极接线柱设置在所述整体的高逸出功材料一端的外侧。
59.与现有技术相比，上述热电转化单元与装置的方案中，“纳米级接触间距(优选的2.5纳米以下)”是本发明的第一个核心技术特征，“保证界面清洁的条件下结合”是本发明的第二个关键技术特征，“以串联为主的连接方式”是本发明的第三个关键技术特征。
60.根据上述内容，纳米接触热电可逆转化装置的工艺方法为：选用逸出功相差较大的两种导电材料，采用一定的工艺方法结合成界面间距不大于2.5纳米的纳米接触热电转化单元；根据实际电压需求，采用串联模式或串并混联模式将多个纳米接触热电转化单元连接成电气相同的整体；相邻两个纳米热电转化单元之间电气接通的方式为直接接触接通或者采用连接导材接通；在纳米热电转化单元、连接导材连接整体过程中可能发生短路的部位采用绝缘材料进行隔离。其中，上述一定的工艺方法包括锻压工艺、烧结工艺、镀膜工艺、箔纸叠合、3d打印等等，该工艺方法的操作过程须在保证界面清洁的条件下完成。
61.三、基于相同的技术构思，本发明具体实施方式还提供一种纳米接触热电可逆转化装置的应用方法，用于发电兼制冷，其包括：将纳米接触热电可逆转化装置与用电器连接成闭合回路，或者与蓄电池并联成闭合回路，所述纳米接触热电可逆转化装置的各纳米接触热电转化单元的纳米接触面从周围环境吸收热量，并形成电动势转化为电能，从所述纳米接触热电可逆转化装置的正极对外输出电流。
62.四、基于相同的技术构思，本发明具体实施方式还提供一种纳米接触热电可逆转化装置的应用方法，用于制热，其包括：纳米接触热电可逆转化装置与输出电压大于所述纳米接触热电可逆转化装置接触电动势的电源或者电池并联成闭合回路，此时外接电源或者电池从所述纳米接触热电可逆转化装置的正极对纳米接触热电可逆转化装置输入电流，电流流经各纳米接触热电转化单元的纳米接触面时，对外释放热量，电能转化为非焦耳热形式的热能。
63.实施例：
64.附图1(a,b,c)分别为本发明热电转化单元的实体(块状体或片状体)导材之间叠合构成热电转化单元的三种具体实施例。图1(a)是两种平整的实体导材之间的叠合，在预备结合的面保证清洁的条件下，通过施加高强压力(如自由锻)或者烧结工艺得到纳米级的接触间距；图1(b)是三种平整的实体导材之间的叠合，其中导材c为软性材料，可以大幅度减小达到纳米级接触间距的挤压力；图1(c)是界面粗糙的导材叠合挤压构成热电转化单元实施例，坚硬且粗糙界面通过锻压工艺(如自由锻)达到纳米级的接触间距较为困难，需要很大的挤压力，本实施例中软性导材c的存在则可以通过在压力下的变形，弥合界面凹陷，从而达到纳米级的接触距离。本实施例主要是一些性质稳定的导电材料之间的叠合，如碱金属和碱土金属(铍、镁除外)以外的大部分金属及其合金、少数非金属、碱土硼化物、稀土硼化物、碳化钛、氮化钛等。需要说明的是图1(a,b,c)只是给出平面形式结合面的几个具体实施例，基于本发明的权力1，参与叠合的导材还可根据实际需要改变形状形成曲面形式的叠合面，只要叠合面满足纳米接触就均在本发明的保护范围内。
65.附图2(a,b,c,d)为本发明热电转化单元的由薄膜导材与实体(块状、片状)导材构成的四个具体实施例。图2(a,b)是高纯度稀有导材bx(如铂、金、铱等高功函数材料)在真空环境中通过镀膜工艺附着在表面清洁的常规廉价导材a(如镁、锌等)上构成的热电转化单
元实施例，既利用了铂、金、铱等高功函数特性所能提供的高电动势价值，又能节约成本；图2(c,d)是高纯度活泼导材ax(如锂、钠、钾、铷、铯、钙、锶、铕、钐等低功函数材料)在真空环境中通过镀膜工艺附着在性质稳定且表面清洁的导材b(如铜、钴、镍、碳、金刚石等)上构成的热电转化单元实施例，目的是为了利用了活泼导材ax(碱金属、碱土金属、过渡区活泼金属)的低功函数特性以得到高电动势，但由于这些低功函数导材的性质太活泼，以至于无法在大气与水气环境中稳定存在，因此活泼导材ax的外侧与周边还附有绝缘材料e作隔离保护，同时通过导材d留出对外连接的接头，需要指出的是导材d与活泼材料ax之间为普通的电气接通，而非纳米级接触。因此需要说明的是本实施例是利用“稀有昂贵导材与廉价导材的组合”和“活泼导材与稳定导材的组合”获取高电势差的实施例，昂贵者做成薄膜是为了降低使用成本，活泼不稳定者采取隔离措施是为了保障其处于稳定的工作环境，显然上述实施例也不是本发明的全部情况。
66.附图3(a,b)为本发明热电转化单元的由箔纸导材构成的两个具体实施例。如在现有金属材料中选用功函数较高的导材by(如金、铂等)的箔纸与功函数较低功的导材ay(如铝、锌等)的箔纸在界面清洁的条件下直接叠合。这里的高功函数导材与低功函数导材分别是指在金属活动性排序中排在靠后的和靠前的导材。导材ay由于箔纸为软性材质，图3(a)外侧的导材d既起着夹紧箔纸ay与by的作用，还用作对外电气接通的连接导材，图3(b)外侧的绝缘材料e担负着夹紧箔纸ay与by的作用，而导材d则起着对外电气接通的连接导材作用。需要说明的是本实施例是利用箔纸制造纳米接触的实施例，由于箔纸的生产常是采用挤压、镀膜工艺制作，表面粗糙度处在纳米级别，而箔材也是市场常见材料，容易获取。
67.附图4(a,b,c,d)为本发明两个热电转化单元之间连接的第一种实施例，即片状热电转化单元叠合方向与接触面垂直的实施例。图4(a,b,c,d)中虚线3表示纳米级接触间距，而实线4为常规的电气连通条件。图4(a,b)为小截面导材d连接的两个实施例，使得导材a与导材b构成热电转化单元与周围环境充分接触，可以为本发明装置工作时吸热与放热提供更大的裸露表面积，因此图4(a,b)为本发明优选的连接方式；图4(c)为全截面导材d连接的实施例，图4(d)为两个热电转化单元直接全截面叠合连接的实施例，这两种方式都将热电转化单元与周围环境隔离开来，仅导材a与导材b的侧面与大气接通，不利于本发明装置工作时吸热与放热效果，只可以用于热电转化单元叠合数量较少的情况。需要说明的是图4(d)中热电转化单元直接全截面连接的方式不会对最终的接触电动势造成影响，因为热电转化单元内部的接触是“纳米级接触”，形成的电势差是伏特级，而两个热电转化单元之间只是“电气接通”的普通接触，只能形成毫伏级的反向电势差，其影响完全可以忽略不计。
68.附图5(a,b)为本发明两个热电转化单元之间连接的第二种实施例，即环状热电转化单元径向叠合的实施例。图5(a,b)中虚线3和实线4分别表示纳米级接触和普通接触，图5(a)为小截面导材d连接，图5(b)为两个环向热电转化单元的直接接触连接(常规接触)，同样还可得到如图4(c)所示的全截面导材连接形式。
69.附图6(a,b,c,d)为本发明两个热电转化单元之间连接的第三种实施例，即片状热电转化单元叠合方向与接触面成一定锐角的实施例。图6(a,b,c,d)中虚线和实线分别表示纳米级接触和普通接触，图6(a)为小截面导材d连接，图6(b)为全截面导材d连接,图6(c,d)则为两个弧形热电转化单元沿环向叠合的实施例。
70.需要说明的是图4、图5、图6只是展示了本发明的部分具体实施例，根据实际需要，
改变热电转化单元的形状和连个热电转化单元之间的叠合角度，便可以得到各种各样的实施例，只要满足热电单元内部为纳米接触，两个热电单元之间为普通接触，均为本发明的保护范围。
71.附图7至附图12给出的是多个热电转化单元构成的6个串联体实施例，这些“串连体”既可以直接用作本发明的完整装置，也可以作为基本单元再次进行串联构成更大规模的热电可逆转化装置。
72.附图13至附图16则展示附图本发明部分实施例与外电路连接的应用图。这些附图中，灯泡代表用电负载，可以换做其它任何用电器，也包括蓄能电池，在这些实施例中，当本发明装置与用电负载连接成闭合回路，本发明的各个热电转化单元的纳米接触界面便从周围环境中吸热，实现热电子发射形成电动势对外供电，一方面实现对周围环境降温、制冷甚至冻结的作用，另一方面对外输出电能(即发电)；当本发明装置与电压值高于本发明装置电动势的电源或电池并联连接时，外部电源或电池对本发明装置输出电流，电流流经本发明装置的各个纳米级接触界面时，基于电子发射的逆过程产生放热效应，从而实现对周围环境的升温制暖。
73.上述13个实施例中，实施例1、2、3为本发明的热电转化单元的三类典型情况，而不是全部实施例；实施例4、5、6为相邻两个热电转化单元之间的连接形式的典型情况，也不是全部实施例；实施例7、8、9、10、11、12、13为多个热电转化单元构成串联体的四种具体情况，同样不是全部实施例；实施例14、15、16则是实施例10、9、8的应用实施例。其中，图14的板式制冷制热使用模式具体可用作室内空调、建筑吸热储能幕墙、屋顶隔热层、路面的吸热降温与放热融雪的板式制冷制热中、制冷制热床席等；图15则可作为制冷冻结管使用，图10、图11、图12所示的镂空式热电转化串联体则可以设置于两端开口的排水管或者排气管中，用作流体废热发电利用的管式设备，具体包括水冷系统的废热利用和高温废气的废热利用等等。图16可作为装饰品使用。
74.综上，以上实施例的列举只是为了便于工程技术人员理解本发明的技术特征与独创性发明点。上述实施例中的细节描述不构成对本发明的限定，本发明包含但不限于上述具体实施例中所提到的情况，本领域技术人员在不用付出创造性劳动的情况下根据上述具体实施例做出各种新的变化例，不够成实质性创新，均属于本发明的保护范围，本发明仅以所附权力要求书界定的范围作为本发明的合法保护范围。