一种硅负极复合极片的制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种硅负极复合极片的制备方法。


背景技术：

2.高容量负极材料已经成为锂离子电池发展的目标之一，而硅材料因具有高达4200mah
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的理论比容量而成为研究热点之一。但是硅负极材料在电化学循环过程中存在较大的体积变化(》300％)，这种体积变化在材料内部产生较大的内应力，对材料结构造成破坏。在充放电过程中，这种结构上的膨胀/收缩变化破坏了电极结构稳定性，导致电极结构的坍塌和电化学性能的迅速衰减，从而造成了循环性能的迅速恶化。因此，有效抑制硅的体积变化造成的结构破坏、提高其电化学循环性能是本领域急待解决的问题。为解决这个问题，研究人员做出了大量的工作，包括：在硅材料中引入其他金属或非金属形成复合材料、制备纳米结构的硅材料、选用不同的粘结剂以及采用非晶态硅材料等，对硅材料的循环改善都起到了积极的作用。但从目前的研究趋势来看，多数研究工作还是通过改变材料本身的结构或组成来提高硅材料的性能，而通过改变电极组成和结构来提高硅的电化学性能的研究工作还相对较少。事实上，电极组成、结构是否合理对于材料的电化学性能影响是十分显著的，是锂离子电池生产中一项重要的研究工作。


技术实现要素：

3.基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种硅负极复合极片的制备方法，通过预先在集流体上设计导电缓冲层，再在负极极片上设计石墨烯-弹性树脂层，通过改变电极组成和结构来抑制硅的体积变化，提高其循环性能。
4.本发明提出的一种硅负极复合极片的制备方法，包括以下步骤：
5.s1、将弹性树脂溶于有机溶剂中，并向其中加入导电性填料，搅拌混合，得到导电性弹性树脂分散液；
6.s2、将导电性弹性树脂分散液涂覆在集流体上，干燥除去溶剂，得到复合集流体；
7.s3、将硅负极活性材料、超导炭黑导电剂、单壁碳纳米管、粘结剂混合得到负极浆料，将负极浆料涂覆在复合集流体上，干燥，得到硅负极极片；
8.s4、将弹性树脂溶于有机溶剂，并向其中加入石墨烯分散液，搅拌混合，得到石墨烯弹性树脂分散液；然后将其涂覆在硅负极电极片上，干燥，热辊压，即得硅负极复合极片。
9.优选地，弹性树脂为热塑性聚氨酯弹性体。
10.优选地，s1中，导电性填料包括炭黑、金属颗粒中的任意一种；导电性填料的添加量为弹性树脂质量的3-20wt％。
11.优选地，s2中，集流体包括导电金属箔材、多孔集流体、泡沫集流体中的任意一种。
12.优选地，s2中，干燥温度为120-150℃。
13.优选地，s3中，硅负极材料包括单质硅、氧化硅、硅基复合材料中的任意一种。
14.在本发明中，负极浆料中硅负极活性材料、超导炭黑导电剂、单壁碳纳米管、粘结
剂的质量比为60-90：5-25：2-6：3-9。
15.在本发明中，硅基复合材料包括硅碳材料等。
16.优选地，s4中，将弹性树脂溶于溶剂配制成的浓度为5-25wt％；石墨烯分散液的浓度为0.1-0.5mg/ml；石墨烯的添加量为弹性树脂质量的1-10wt％。
17.优选地，热辊压的温度为60-90℃。
18.本发明还提出了采用上述方法制备的硅负极复合极片。
19.与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几个方面：
20.1.本发明在集流体上涂覆一层由弹性树脂和导电性填料组成的导电缓冲材料，并经干燥除去溶剂在弹性树脂中形成微孔，从而在集流体表面得到一层导电缓冲层。该导电缓冲层的设计增加了硅负极活性材料与集流体的结合力，同时使用热辊压工艺进一步加强了粘结力，提高剥离强度，有效缓解了硅的大体积形变带来的巨大应力，使得材料不易从集流体脱落，保持了良好的电接触；且集流体包括了多孔和泡沫箔材，对硅的体积膨胀抑制效果更佳。
21.2.在硅负极极片上再涂覆一层石墨烯-弹性树脂材料，超高的弹性及自修复性对硅的膨胀形成有效束缚，将硅材料紧紧覆盖在一张弹性网内；同时石墨烯的加入提高了tpu材料的导电性、导热性及拉伸强度等性能，且石墨烯独特的二维大π共轭结构与高分子聚合物弹性树脂协同增强，有效抑制硅的体积膨胀。
22.3.本发明制备方法方法简单易行，有利于工业化生产。
23.本发明通过改变电极组成和结构，利用电极本身的结构来抑制硅的体积变化，提高其循环性能，相较于现有硅负极极片，其循环寿命可提高0.5-1.5倍，效果明显。
具体实施方式
24.下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
25.实施例1
26.一种硅负极复合极片的制备方法，步骤如下：
27.s1、将热塑性聚氨酯弹性体溶解在n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂中，50℃下溶解2h，控制聚合物浓度在5wt％；然后加入占热塑性聚氨酯弹性体质量3％的铝金属导电填料，室温下搅拌15min，搅拌结束后静置约1h，消除聚合物溶液中的气泡；将聚合物溶液涂覆在9μm的铜箔集流体上，涂布厚度控制在2μm，120℃烘干去除溶剂后，在弹性树脂中形成微孔，得到具有导电缓冲层的复合集流体备用。
28.s2、按照硅：sp：swcnt：paa＝60：25：6：9的比例进行合浆，制得负极浆料，然后涂布在上述复合集流体上，干燥，得到所需的硅负极极片；
29.s3、向上述5wt％浓度的聚氨酯溶液中加入0.5mg/ml的石墨烯分散液，石墨烯的添加量为弹性树脂质量的10wt％，混合均匀后涂覆在s2得到的硅负极极片上，干燥，热辊压即得到所需的硅负极复合极片。
30.对制备的硅负极复合极片进行剥离强度测试，测试结果显示，剥离力由常规硅负极极片的38n/m提高至64n/m。
31.将上述硅负极复合极片与磷酸铁锂正极片、隔膜、电解液等一起组装成全电池。测试全电池循环寿命，测试工步采用1c/1c-100％soc循环制式，最终测得电池循环寿命为
1000周。
32.上述常规硅负极极片，即只使用s2步骤中的合成浆料涂覆在铜光箔集流体上，经干燥得到的硅负极极片；将其与相同磷酸铁锂正极片、隔膜、电解液等一起组装成的同尺寸的全电池，循环寿命测试只有400～500周。可见本发明提供制备的硅电极对循环改善效果较好，循环寿命延长了1倍。
33.实施例2
34.一种硅负极复合极片的制备方法，步骤如下：
35.s1、将热塑性聚氨酯弹性体溶解在n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中，60℃下溶解3h，控制聚合物浓度在25％；然后加入占热塑性聚氨酯弹性体质量20％的银金属导电填料，室温下搅拌15min，搅拌结束后静置约1h，消除聚合物溶液中的气泡；将聚合物溶液涂覆在6μm的铜箔集流体上，涂布厚度控制在4μm，120℃烘干去除溶剂后，在弹性树脂中形成微孔，得到具有导电缓冲层的复合集流体备用。
36.s2、按照硅：sp：swcnt：paa＝90：5：2：3的比例进行合浆，制得负极浆料，然后涂布在上述复合集流体上，干燥，得到所需的硅负极极片。
37.s3、向上述15wt％浓度的聚氨酯溶液中加入0.1mg/ml的石墨烯浆料，石墨烯的添加量为弹性树脂质量的1wt％，混合均匀后涂覆在s2得到的硅负极片上，干燥，热辊压即得到所需的硅负极复合极片。
38.对制备的硅负极复合极片进行剥离强度测试，测试结果显示，剥离力由常规硅负极极片的23n/m提高至38n/m。
39.将上述硅负极复合极片与三元532单晶正极片、隔膜、电解液等一起组装成全电池。测试全电池循环寿命，测试工步采用1c/1c-100％soc循环制式，最终测得电池循环寿命为800周。
40.上述常规硅负极极片，即只使用s2步骤中的合成浆料涂覆在铜光箔集流体上，经干燥得到的硅负极极片；将其与相同三元532单晶正极片、隔膜、电解液等一起组装成的同尺寸的全电池，循环寿命测试只有320周。可见本发明提供制备的硅电极对循环改善效果较好，循环寿命延长了1.5倍。
41.实施例3
42.s1、将热塑性聚氨酯弹性体溶解在二甲基亚砜(dmso)溶剂中，50℃下溶解4h，控制聚合物浓度在10％；然后加入占热塑性聚氨酯弹性体质量12％的乙炔黑导电填料，室温下搅拌15min，搅拌结束后静置约1h，消除聚合物溶液中的气泡；将聚合物溶液涂覆在8μm的铜箔集流体上，涂布厚度控制在3μm，120℃烘干去除溶剂后，在弹性树脂中形成微孔，得到具有导电缓冲层的复合集流体备用。
43.s2、按照硅：sp：swcnt：paa＝75：15：4：6的比例进行合浆，制得负极浆料，然后涂布在上述复合集流体上，干燥，得到所需的硅负极极片。
44.s3、向上述10wt％浓度的聚氨酯溶液中加入0.3mg/ml的石墨烯浆料，石墨烯的添加量为弹性树脂质量的5wt％，混合均匀后涂覆在s2得到的硅负极片上，干燥，热辊压即得到所需的硅负极复合极片。
45.对制备的硅负极复合极片进行剥离强度测试，测试结果显示，剥离力由常规硅负极极片的30n/m提高至56n/m。
46.将上述硅负极复合极片与三元高镍811正极片、隔膜、电解液等一起组装成全电池。测试全电池循环寿命，测试工步采用0.5c/0.5c-100％soc循环制式，最终测得电池循环寿命为900周。
47.上述常规硅负极极片，即只使用s2步骤中的合成浆料涂覆在铜光箔集流体上，经干燥得到的硅负极极片；将其与相同三元高镍811正极片、隔膜、电解液等一起组装成的同尺寸的全电池，循环寿命测试只有600周。可见本发明提供制备的硅电极对循环改善效果较好，循环寿命延长了0.5倍。
48.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。