非共晶成分共晶高熵合金获得全共晶组织和性能调控方法

1.本发明属于高熵合金定向凝固技术领域，涉及一种预测alcocrfeni
2.1
共晶高熵合金定向凝固过程中竞争生长及改善合金力学性能的方法，特别涉及一种非共晶成分共晶高熵合金获得全共晶组织和性能调控方法。


背景技术：

2.高熵合金是一种具有优异综合性能的新型合金。共晶高熵合金兼具共晶合金与高熵合金的特点，与传统的高熵合金相比，共晶高熵合金具有高的强度和硬度、良好的高温蠕变性能和抗回火软化性能、优异的耐磨损性能和耐腐蚀性能等，这与合金特有的热力学方面高的混合熵、结构方面严重的晶格畸变以及动力学方面缓慢的扩散三个特征密切相关。因此共晶高熵合金拥有极大的研究价值。2020年《材料导报》34卷9期发表的《共晶高熵合金研究进展》中指出，目前共晶高熵合金的研究方向主要集中在成分设计、制备方法与性能这三个方面。但是对于共晶高熵合金成分设计原理、强化机制、磨损机制及耐蚀机制等还需深入研究，尤其在合金凝固行为与组织调控等方面研究还远远不够。特别地，合金组织结构调控是提升其性能的关键因素。定向凝固作为一种先进制备工艺，使合金组织按照特定方向生长，提高合金的机械性能。同时定向凝固由于具有单向的温度梯度和生长方向，已成为研究共晶合金中相竞争的有效方法。
3.凝固组织及共晶片层对定向alcocrfeni
2.1
共晶高熵合金性能有重要影响，因此对alcocrfeni
2.1
共晶高熵合金凝固行为包括竞争生长现象和片层控制成为定向alcocrfeni
2.1
合金研究的重要问题之一。alcocrfeni
2.1
定向组织的制备通常主要通过传统bridgman法定向凝固，其过程原理和特点在2015年科学出版社《航空航天材料定向凝固》中有详细描述。对于alcocrfeni
2.1
共晶高熵合金定向凝固，期刊《intermetallics》在2019年113卷发表文章“phase separation of alcocrfeni
2.1 eutectic high-entropy alloy during directional solidification and their effect on tensile properties”，通过bridgman定向凝固法，研究了不同生长速度下合金的组织与力学性能关系，结果表明，抽拉速率对共晶合金的片层排列和力学性能有很大的影响。《intermetallics》在2020年118卷发表文章“microstructures and room temperature tensile properties of as-cast and directionally solidified alcocrfeni
2.1 eutectic high-entropy alloy”，基于定向凝固技术，通过改变抽拉速率控制，分别获得了alcocrfeni
2.1
合金平行于生长方向共晶片层结构，合金的力学性大幅度提高。
4.对于共晶高熵合金性能提高技术：公开号为cn113210629a的专利申请《一种alcocrfeni
2.1
共晶高熵合金及其激光选区增材制造制备方法》中，利用选区激增材制造高的冷却速度，实现了高致密、显微组织细小的共晶高熵合金的制备。激光选区增材制造的alcocrfeni
2.1
共晶高熵合金跟铸造的比致密度高、晶粒细小、具有更好的拉伸力学性能。公告号为cn111074131b的专利《一种共晶高熵合金的热机械处理方法》中，通过多次轧制以及再结晶处理、预应变以及时效处理，对共晶合金运用机械处理和多种热处理工艺，将界面强
化、位错强化和析出强化结合起来，得到超高强共晶合金。这种热机械处理方法适用的共晶高熵合金为同时包含软相和硬相的共晶高熵合金。公告号cn108642363a的专利《一种高强高塑共晶高熵合金及其制备方法》中的合金由主要元素ni、co、fe、cr、al和微量元素w、nb、mo、b、c等组成，通过对主要元素和微量元素进行调控，制备出面心立方相与体心立方相结合，具有高强度和高塑性的共晶高熵合金。公告号cn109706363b的专利《一种共晶高熵合金及其制备的方法》中，通过包套热挤压结合粉末冶金法制得高性能的共晶高熵合金。
5.然而，上述关于alcocrfeni
2.1
共晶高熵合金的现有技术中，存在如下问题：1）对共晶高熵合金的凝固行为研究较少。合金的凝固行为会直接影响合金凝固后的组织，从而影响合金的使用性能；2）关于共晶高熵合金定向凝固过程中两相的竞争生长现象关注较少，凝固后最终组织主要取决于凝固过程中两相的竞争生长；3）对于偏离共晶成分的合金如何通过调控凝固条件来获得完全共晶结构的研究仍然不足；4）改善alcocrfeni
2.1
共晶高熵合金力学性能的工艺过程复杂，往往需要多步加工处理。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种能够制得具有全片层共晶结构的定向凝固alcocrfeni
2.1
共晶高熵合金的非共晶成分共晶高熵合金获得全共晶组织和性能调控方法。
7.为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种非共晶成分共晶高熵合金获得全共晶组织和性能调控方法，具体步骤为：步骤1：根据alcocrfeni
2.1
共晶高熵合金实际浓度c0、共晶高熵合金熔点te以及共晶高熵合金中两相的生长温度定向利用最高界面温度准则和界面响应函数，建立不同生长速度与alcocrfeni
2.1
共晶高熵合金中两相生长温度的关系；共晶体界面生长温度t
ei
计算公式为：式中，te是共晶高熵合金熔点，是α液相线斜率，是β液相线斜率，c
αe
和c
βe
分别是共晶温度下α相和β相的成分含量；γ
α
和γ
β
是α相和β相的吉布斯-汤姆孙系数；f
α
和f
β
是α相和β相的体积分数；d
l
是溶质在熔体中的扩散系数；φ是欧拉角；δ是规则片层共晶系数；sinθ
α
和sinθ
β
分别是α相和β相的取向偏离角的正弦值；k1和k2分别是合金成分和物性参数有关的参量；c
′
为共晶温度下α相和β相的成分含量之差；v是alcocrfeni
2.1
共晶高熵合金定向凝固的生长速度；初生相界面生长温度t
αi
计算公式为：
其中，t
lα
是α相液相温度，g
l
是温度梯度，g
l
=4
×
104k/m，k
α
是α相平衡分配系数；当alcocrfeni
2.1
共晶高熵合金定向凝固生长速度在一定范围内时，共晶体界面生长温度t
ei
高于初生相界面生长温度t
αi
。在该生长速度范围内定向凝固的alcocrfeni
2.1
共晶高熵合金的凝固组织为规则片层共晶结构；在该生长速度范围内共晶体界面生长温度t
ei
高，将优先生长，最终的凝固组织为规则片层共晶结构。定向凝固生长速度范围为4.2～253μm/s。
8.步骤2：根据步骤1设定的alcocrfeni
2.1
共晶高熵合金定向凝固生长速度范围，通过定向凝固得到该生长速度范围内不同生长速度下定向凝固alcocrfeni
2.1
共晶高熵合金；定向凝固alcocrfeni
2.1
共晶高熵合金的制备：1）加热前样品安装与准备阶段：将多根直径和长度均相同的具有alcocrfeni
2.1
成分的共晶高熵母合金棒材分别放在不同的高纯度氧化铝坩埚中，再将氧化铝坩埚固定在定向凝固炉的石墨加热区域内，对定向凝固炉抽真空至真空度为10-4
～10-3
pa，通入氩气至定向凝固炉中氩气压强为300～500pa，重复抽真空和通入氩气至定向凝固炉中氩气压强为300～500pa的过程至少4次；具有alcocrfeni
2.1
成分的共晶高熵母合金棒材的微观金相图，如图1所示，图1中的a图显示铸态alcocrfeni
2.1
母合金微观组织中非共晶区域存在大量枝晶结构；图1中的b图表示铸态alcocrfeni
2.1
母合金微观组织中共晶区域微观结构是片层状的共晶结构；图1中的c图是图1的a图中方框内微观组织的放大图；图1中的d图是图1的b图中方框内微观组织的放大图。
9.2）以20～30℃/s的升温速率升温至1600～1650℃，alcocrfeni
2.1
共晶高熵母合金棒材完全熔化，保温30～35min后；对完全熔化的所有母合金棒材进行抽拉，抽拉距离100
±
2mm；抽拉过程中，保持加热区温度不变，每根母合金棒材的抽拉速度均不相同，抽拉完毕，启动定向凝固炉的快淬程序使抽拉后的母合金棒材在镓铟液体中淬火；抽拉速度为步骤1中的alcocrfeni
2.1
共晶高熵合金定向凝固生长速度范围内的值。
10.3）关闭加热体和真空计，待定向凝固炉内温度降低80～100℃后，关闭电源，自然冷却至室温，制得不同生长速度下的定向凝固alcocrfeni
2.1
共晶高熵合金。
11.观察步骤2中通过调控方法得到具有全片层共晶结构的定向凝固alcocrfeni
2.1
共晶高熵合金的微观组织。对不同生长速度下得到的定向凝固alcocrfeni
2.1
共晶高熵合金进行拉伸性能测试。
12.本发明的原理如下：对于alcocrfeni
2.1
共晶高熵合金，在共晶合金凝固过程中，如果凝固条件偏离平衡凝固条件，共晶合金的凝固特性和组织演变也会偏离了平衡凝固。定向凝固由于具有单向的温度梯度和生长方向，已成为研究共晶合金中相竞争的有效方法。
13.对于多相合金而言，在凝固过程中往往会发生相的竞争性生长。为了解释共晶合金凝固过程中相的竞争生长现象，通常运用最高界面温度准则来解释合金在定向凝固过程中的竞争生长，该准则假定在定向凝固中首先从熔体析出的领先相是生长界面温度最高的相。因此，对于共晶合金而言，可以通过比较两相（共晶体和初生相）的生长界面温度，从而确定该共晶合金中的领先相。如果在温度梯度和合金成分确定的情况下，则，相的界面温度
是生长速度的函数，被称为界面响应函数（irf）。界面响应函数已经被应用在很多共晶合金的定向凝固过程中来预测凝固过程中领先相的转变。
14.alcocrfeni
2.1
共晶高熵合金是由bcc相和fcc相组成的双相共晶结构。bcc相富含ni和al元素，fcc相富含co、cr和fe元素，因此认为alcocrfeni
2.1
共晶高熵合金是fecocr-alni伪二元共晶体系。铸态条件下alcocrfeni
2.1
共晶高熵合金包含大量枝晶初生相（nial相）和共晶片层结构，但是，定向凝固后alcocrfeni
2.1
共晶高熵合金是全片层的共晶结构。为了分析这种组织差异，利用最高界面温度准则和界面响应函数来分析共晶高熵合金定向凝固过程中竞争生长和相选择现象。
15.在alcocrfeni
2.1
共晶高熵合金的定向凝固过程中，共晶体（cocrfe相 nial相）的界面温度t
ei
可以被表述为：可以被表述为：其中，te是平衡是共晶温度，是α液相线斜率，是β液相线斜率，k/at%，k/at%，c
αe
和c
βe
是共晶温度下α相和β相的成分含量，c
αe
是2.5at%，c
βe
是81at%；γ
α
和γ
β
是α相和β相的吉布斯-汤姆孙系数，γ
α
=1.7
×
10-7
mk，γ
β
=3.8
×
10-7
mk；f
α
和f
β
是α相和β相的体积分数，分别是0.4和0.6；d
l
是溶质在熔体中的扩散系数，d
l
=9.8
×
10-9
m2/s。φ是欧拉角，φ=1.5。δ是规则片层共晶系数。v是生长速度，sinθ
α
和sinθ
β
是α相和β相的取向偏离角的正弦值，其中θ
α
为30
°
，θ
β
为60
°
。k1和k2是合金成分和物性参数有关的参量；c
′
为共晶温度下α相和β相的成分含量之差。
16.对于片状共晶：对于棒状共晶：对初生相（nial相）定向凝固过程中界面温度t
αi
可以表述为：其中，t
lα
是α相液相温度，g
l
是温度梯度，g
l
=4
×
104k/m，k
α
是α相平衡分配系数；通过公式（1）～（9），共晶体的界面温度t
ei
和nial相界面温度t
αi
之间的生长界面
温度与生长速度的关系，如图2所示，从图可以看出t
ei
和t
αi
有两个交点a和b，对应的生长速度为va(4.2μm/s)和vb(253μm/s)。因此，可以得出如下结论：在alcocrfeni
2.1
共晶高熵合金定向凝固过程中，共晶体与块状nial相之间的竞争生长过程如下，当va《v《vb时，共晶体的界面温度大于初生nial相的界面温度，领先相是共晶体，所以最终凝固组织为片状共晶结构。另外定向凝固后合金的力学性能得到有效改善，alcocrfeni
2.1
共晶高熵合金在100μm/s生长速度下拉伸后，最终断裂强度为1340mpa，延伸率为30.5%。
17.基于该技术手段，可以判断合金的最终凝固组织，对一些偏离共晶成分的合金获得完全共晶结构提供理论指导。而且可以在alcocrfeni
2.1
定向凝固过程中，调控凝固参数如生长速度、保温时间和温度梯度能获得多全片层共晶结构，改善合金的力学性能。
18.定向凝固相比其他热机械加工，工艺过程简单，可以明显提高合金性能。
19.综上所示，针对定向凝固alcocrfeni
2.1
共晶高熵合金，希望开发出一种能够调控alcocrfeni
2.1
合金定向凝固过程中的两相竞争生长现象的方法，从而判断合金的最终凝固组织，对一些偏离共晶成分的合金获得完全共晶结构提供理论指导。同时通过调控定向凝固过程技术参数，获得全片层共晶结构来改善alcocrfeni
2.1
共晶高熵合金的力学性能。
20.本发明的有益效果：1、针对定向凝固alcocrfeni
2.1
共晶高熵合金，可以利用最高界面温度准则和界面响应函数来预测合金凝固过程中的竞争生长现象，从而判断合金最终凝固组织。
21.2、对一些偏离共晶成分的合金获得完全共晶结构提供理论指导。
22.3、定向凝固技术可以有效改善共晶高熵合金的力学性能。
附图说明
23.图1是alcocrfeni
2.1
共晶高熵母合金的微观金相图。
24.图2是利用最大界面温度准则比较共晶体和初生相的生长界面温度，确定alcocrfeni
2.1
共晶高熵合金定向凝固过程中的领先相。
25.图3是实施例1～5制得定向凝固alcocrfeni
2.1
共晶高熵合金的固液界面形貌糊状区组织图。
26.图4实施例1～5制得定向凝固alcocrfeni
2.1
共晶高熵合金的稳定生长区纵截面形貌图。
27.图5是实施例1～5制得定向凝固alcocrfeni
2.1
共晶高熵合金的拉伸性能曲线图。
具体实施方式
28.下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
29.实施例1将alcocrfeni
2.1
共晶高熵母合金棒材放在高纯度氧化铝坩埚中，并将其固定在定向凝固炉中石墨加热区域内，抽真空至真空度为10-4
pa时，通入氩气至定向凝固炉中氩气压强为300pa，重复抽真空和通入氩气至定向凝固炉中氩气压强为300pa的过程4次，以最大程度减小样品制备过程的氧化；以20℃/s的升温速率升温至1600℃，使alcocrfeni
2.1
共晶高熵母合金棒材完全熔化，保温30min后；保持加热区温度不变，以5μm/s的抽拉速度进行抽拉，抽拉距离100mm；抽拉完毕，在镓铟液体中淬火；关闭加热体和真空计，待炉膛温度降低
100℃后关闭电源，自然冷却至室温，制得定向凝固alcocrfeni
2.1
共晶高熵合金。
30.实施例2按实施例1的方法使alcocrfeni
2.1
共晶高熵母合金棒材完全熔化，保温30min后；保持加热区温度不变，以10μm/s的抽拉速度进行抽拉，再按实施例1的方法制得定向凝固alcocrfeni
2.1
共晶高熵合金。
31.实施例3按实施例1的方法使alcocrfeni
2.1
共晶高熵母合金棒材完全熔化，保温30min后；保持加热区温度不变，以50μm/s的抽拉速度进行抽拉，再按实施例1的方法制得定向凝固alcocrfeni
2.1
共晶高熵合金。
32.实施例4按实施例1的方法使alcocrfeni
2.1
共晶高熵母合金棒材完全熔化，保温30min后；保持加热区温度不变，以100μm/s的抽拉速度进行抽拉，再按实施例1的方法制得定向凝固alcocrfeni
2.1
共晶高熵合金。
33.实施例5按实施例1的方法使alcocrfeni
2.1
共晶高熵母合金棒材完全熔化，保温30min后；保持加热区温度不变，以200μm/s的抽拉速度进行抽拉，再按实施例1的方法制得定向凝固alcocrfeni
2.1
共晶高熵合金。
34.实施例1～5制得的定向凝固alcocrfeni
2.1
共晶高熵合金的固液界面形貌糊状区组织图，如图3所示。从图中可以看出与图1所示的铸态微观组织相比，不同生长速度下得到的定向凝固alcocrfeni
2.1
共晶高熵合金并没有出现粗大的枝晶结构，而是排列规整片层共晶结构，说明了不同生长速度下片层共晶优先生长。图3中的a图～e图依次是实施例1～5制得的定向凝固alcocrfeni
2.1
共晶高熵合金的固液界面形貌糊状区组织图。
35.实施例1～5制得的定向凝固alcocrfeni
2.1
共晶高熵合金的稳定生长区纵截面形貌图，如图4所示。从图中可以看出定向凝固后合金的微观组织均为排列规整的共晶片层，片层取向与生长方向完全平行，同时也可以看出随着生长速度的增加片层间距也在逐渐减少，说明了不同生长速度下对于非共晶成分合金在定向凝固中仍可获得规则的片层共晶结构。图4中的a图～e图依次是实施例1～5制得的定向凝固alcocrfeni
2.1
共晶高熵合金的稳定生长区纵截面形貌图。
36.实施例1～5制得的定向凝固alcocrfeni
2.1
共晶高熵合金的拉伸性能曲线图，如图5所示。实施例1～5制得的定向凝固alcocrfeni
2.1
共晶高熵合金的拉伸性能数据，见表1。
37.表1实施例1～5制得定向凝固alcocrfeni
2.1
共晶高熵合金拉伸性能从图5和表1中可以看出，相较于铸态合金，定向凝固后合金拉伸性能得到显著提
升，说明了定向凝固技术可以有效改善合金力学性能。
38.本发明调控方法预测的共晶体界面生长温度t
ei
高于初生相界面生长温度t
αi
的生长速度范围为4.2～253μm/s，在实施例1～5进行的定向凝固实验中，选取的生长速度分别为5μm/s、10μm/s、50μm/s、100μm/s和200μm/s，结果发现，在本发明调控方法设定的生长速度范围内定向凝固后合金的微观组织均为全片层共晶结构，说明本发明调控方法预测的生长速度刚好与理论预测的全片层共晶组织生长速度范围重合，定向凝固后合金的力学性能得到显著提高。