一种保水层、膜电极及其制备方法与流程

1.本发明属于燃料电池技术领域，特别涉及一种保水层、膜电极及其制备方法。


背景技术：

2.膜电极(mea)作为质子交换膜燃料电池最为重要的部件,它主要由质子交换膜(如nafion膜)、阳极/阴极催化层(cl)、阳极/阴极气体扩散层(gdl)组成，其特性直接影响着pemfc的性能。
3.燃料电池膜电极中使用的全氟磺酸聚合物膜和催化层中用做粘结剂的全氟磺酸树脂需要在水合的状态下才能很好地传导质子，当膜电极中的水含量太低时全氟磺酸膜和催化层中的全氟磺酸树脂的质子传导能力将减弱甚至失去质子传导能力。
4.为了保证膜电极的正常工作，人们不得不在燃料电池系统中设置增湿系统对气体进行增湿，以保证全氟磺酸膜和树脂的质子传导能力，增湿系统的设置增加了燃料电池系统的复杂性、成本和能耗。因此，开发低湿度条件下能正常运行的自增湿膜电极已成为近年来燃料电池领域的热点研究课题。实现膜电极的自增湿，不但可以有效提升系统的功率密度、降低系统成本和能耗,还可有效解决质子交换膜燃料电池水管理的难题，避免电池内部出现局部水淹或干凅问题。这对于质子交换膜燃料电池的发展和大规模商业化应用具有十分重大的意义。


技术实现要素：

5.本技术的目的在于提供一种保水层、膜电极及其制备方法，以解决目前膜电极的低湿度性能不高的问题。
6.本发明实施例提供了一种保水层，所述保水层的原料包括：高吸水树脂和nafion溶液。
7.可选的，所述高吸水树脂包括聚丙烯酸盐、淀粉丙烯酸盐聚合物、淀粉-丙烯腈接技共聚物、聚丙烯酸-丙烯酰胺、丙烯酰胺-丙烯腈-丙烯酸中的至少一种。
8.可选的，所述高吸水树脂和所述nafion溶液中nafion离聚物的质量比为5％-30％:70％-95％。
9.可选的，所述保水层的原料还包括溶剂，所述溶剂为水和异丙醇的混合物。
10.可选的，所述水和异丙醇的质量比为1-3:1-5。
11.可选的，所述高吸水树脂和所述nafion溶液中nafion离聚物质量占所述原料质量的1％-10％。
12.可选的，所述nafion溶液的质量浓度为5％-20％。
13.可选的，所述保水层的厚度为0.5μm-2μm。
14.基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种膜电极，所述膜电极包括如上所述的保水层。
15.可选的，所述膜电极还包括质子交换膜和阳极催化层，所述保水层设于所述质子
交换膜和阳极催化层之间。
16.可选的，所述膜电极还包括质子交换膜，所述保水层敷设于所述质子交换膜，所述质子交换膜为商业质子交换膜。
17.可选的，所述质子交换膜的厚度为5μm-20μm。
18.基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种膜电极的制备方法，所述方法包括：
19.将高吸水树脂和nafion溶液混合于溶剂中，得到分散液；
20.将所述分散液喷涂于质子交换膜一侧，后进行烘干，得到含保水层的质子交换膜；
21.将含保水层的所述质子交换膜进行催化层和气体扩散层的制备或组装，得到膜电极。
22.可选的，所述烘干的温度为70℃-100℃。
23.可选的，所述催化层包括阳极催化层和阴极催化层，所述阳极催化层的pt载量为0.05mg/cm
2-0.4mg/cm2，所述阴极催化层的pt载量为0.2mg/cm
2-0.4mg/cm2。
24.本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
25.本发明实施例提供的保水层，其有效的保水成分为高吸水树脂，高吸水树脂相较于无机氧化物和其它高分子聚合物具有更优异的亲水性和保水能力，能够有效加强阴极生成水的反扩散，并可降低保水层的厚度，在保证质子传导能力的同时对质子交换膜和阳极催化层起到很好的润湿效果，从而实现膜电极在低湿度操作条件下的高性能。
26.上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。
附图说明
27.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
28.图1是本发明实施例提供的方法的流程图；
29.图2是本发明实施例提供的膜电极的结构示意图；
30.附图标记：1-质子交换膜，2-保水层，3-阳极催化层，4-阴极催化层，5-阳极气体扩散层，6-阴极气体扩散层。
具体实施方式
31.下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
32.在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
33.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
34.名词解释：
35.pemfc：proton exchange membrane fuel cell，质子交换膜燃料电池
36.mea：membrane electrode assembly，膜电极
37.cl：catalyst layer,催化层
38.nafion：erfluorosulfonic acid-ptfe copolymer，全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物
39.本技术实施例的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
40.申请人在发明过程中发现：催化层(cl)作为膜电极的重要部件，是化学反应发生的主要场所。质子交换膜燃料电池中，阴极生成大量的水，若能让阴极生成的水通过逆扩散过程从阴极扩散至质子交换膜及阳极，则可实现膜电极无需外部增湿。因此，在阳极催化层添加合适的物质加速水从阴极向阳极的扩散被提了出来。jung等人在催化层中掺入二氧化硅等具有亲水性的氧化物可以实现膜电极的自增湿，liao等人通过在阳极催化层中添加多醇类、多糖类等含有保水基团的物质，能获得mea在低湿度下很好的电池性能。虽然通过在阳极催化层中添加一些亲水性的物质可以使得mea在低湿度条件下获得自增湿能力，提升pemfc的自增湿能力，但同时也带来了一些问题。大多数的亲水性物质都是非导电体，所以添加亲水性物质之后会影响阳极催化层的导电子能力，从而增加了mea的电荷转移阻抗，导致mea性能的下降。例如在催化层中添加亲水性的sio2、tio2、zno、al2o3等无机氧化物纳米颗粒或多醇类、多糖类等含有保水基团的物质，使膜电极保持水分能力明显提升；但保水性物质不导电或导电能力差，添加后会影响催化层的导电子能力，从而增加了mea的电荷转移阻抗，造成mea性能的下降。
41.此外，有部分专利公开了在电极结构中增加了保水层的催化剂涂层膜电极，所提出的保水层均介于气体扩散层和催化剂层之间。该结构可留住电池反应生成的水，润湿质子交换膜和催化剂层中的质子交换树脂，保证燃料电池稳定的电输出。但是，因保水层中水含量较高，易堵塞气体扩散层向阳极催化层的气体扩散路径，影响气体传输至阳极催化层的效率，从而降低mea性能。
42.根据本发明一种典型的实施方式，提供了一种保水层，所述保水层的原料包括：高吸水树脂和nafion溶液。
43.在一些实施例中，高吸水树脂可以选自聚丙烯酸盐、淀粉丙烯酸盐聚合物、淀粉-丙烯腈接技共聚物、聚丙烯酸-丙烯酰胺、丙烯酰胺-丙烯腈-丙烯酸中的至少一种。
44.高吸水树脂相较于无机氧化物和其它高分子聚合物具有更优异的亲水性和保水能力，能够有效加强阴极产生的水的反扩散，对质子交换膜和阳极催化层起到很好的润湿效果，保证了低湿度操作条件下mea的性能。
45.在一些实施例中，高吸水树脂和nafion溶液中nafion离聚物的质量比为5％-30％：70％-95％；高吸水树脂和nafion离聚物的质量比包括但不限于:5％:95％、10％:90％、15％:85％、20％:80％、25％:75％、30％:70％等。
46.控制高吸水树脂和nafion离聚物的质量比为5％-30％：70％-95％是为了平衡保水能力和质子传导能力，该比例取值过大导致保水层中nafion含量过低，不利于质子传导，过小导致保水剂含量过低，不利于阴极水的反扩散。
47.在一些实施例中，保水层的原料还包括溶剂，所述溶剂包括水和异丙醇的混合物，所述水和异丙醇的质量比为1-3:1-5，水和异丙醇的质量比包括但不限于:1:1、1:3、1:5、2:1、2:3、2:5、3:1、3:2、3:4和3:5等。
48.控制水和异丙醇的质量比为1-3：1-5是为了平衡保水层中原料的溶解性与溶液在干燥过程中的挥发性，其中水主要用于保水剂的溶解及nafion的均匀分散，异丙醇可实现混合体系喷涂到膜上之后溶剂快速挥发，避免质子交换膜的溶胀问题，若异丙醇含量过低，溶液喷涂到膜上后溶剂挥发速率过慢，易造成质子交换膜吸水溶胀，若水含量过低，不利于保水剂的溶解及nafion的均匀分散。
49.在一些实施例中，高吸水树脂和nafion溶液中nafion离聚物质量占所述原料质量的1％-10％，高吸水树脂和nafion离聚物质量占所述原料质量包括但不限于1％、3％、5％、7％、9％和10％。
50.控制高吸水树脂和nafion离聚物质量占所述原料质量的1％-10％的原因是在达到一定喷涂效率的情况下，保证高吸水树脂的溶解和nafion的均匀分散，从而得到组分均匀的保水层。该比例取值过大导致无法同时实现高吸水树脂的完全溶解和nafion的均匀分散，过小的不利影响是溶液质量分数太低，需喷涂多次才能达到一定的保水层厚度，降低了喷涂效率。
51.一般而言，市面所售卖的nafion溶液的质量浓度为5％-20％，nafion溶液的质量浓度包括但不限于：5％、10％和20％，在其他实施例中，本领域技术人员可以根据实际情况和需要选用其他浓度的nafion溶液。
52.在一些实施例中，保水层的厚度为0.5μm-2μm，保水层的厚度包括但不限于0.5μm、1μm、1.5μm和2μm。
53.控制保水层的厚度，可减少对相邻两层之间的质子传导速率的影响，保证了mea的性能，若该厚度取值过小，可能导致保水能力不足。
54.为解决保水层在介于气体扩散层和催化剂层之间，导致的易堵塞气体扩散层向阳极催化层的气体扩散路径，影响气体传输至阳极催化层的效率，从而降低mea性能的问题，本技术还提出了一种膜电极。
55.根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种膜电极，所述膜电极包括如上所述的保水层。
56.在一些实施例中，膜电极还包括质子交换膜和阳极催化层，所述保水层设于所述质子交换膜和阳极催化层之间。
57.在其他的实施例中，保水层可以为本领域技术人员知晓的其他的保水层，但其位置设于所述质子交换膜和阳极催化层之间，即可解决堵塞气体扩散层向阳极催化层的气体扩散路径的问题。
58.通过避免将保水剂高吸水树脂直接加在阳极催化层中或阳极催化层与气体扩散层之间，故不会对阳极的电子传导和气体扩散能力造成影响，保证了mea的性能。
59.本实施例中，质子交换膜可以采用商业质子交换膜，商业质子交换膜可以为美国科慕公司生产的15μm膜或由美国戈尔公司生产的8μm、12μm、15μm、18μm膜。
60.根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种膜电极的制备方法，所述方法包括：
61.s1.将高吸水树脂和nafion溶液混合于溶剂中，得到分散液；
62.具体而言，将高吸水树脂和nafion溶液加入到水和异丙醇的混合溶剂中，高速搅拌后，超声分散均匀，得到分散液。其中，高吸水树脂为聚丙烯酸盐、淀粉丙烯酸盐聚合物、淀粉-丙烯腈接技共聚物、聚丙烯酸-丙烯酰胺、丙烯酰胺-丙烯腈-丙烯酸中的一种或几种混合，nafion溶液质量分数为5-20％。混合溶剂中，水和异丙醇的质量比为3:1—1:5。分散液中，高吸水树脂和nafion的混合物在分散液中的质量分数为1-10％，高吸水树脂和nafion的混合物中高吸水树脂的质量占比为5％-30％。搅拌转速为3000-10000r/min，搅拌时间为10-30min。超声功率为300-600w，超声分散时间为30-90min。
63.s2.将所述分散液喷涂于质子交换膜一侧，后进行烘干，得到含保水层的质子交换膜；
64.具体而言，将商业质子交换膜固定到升温后的真空加热台上，将分散液喷涂到商业质子交换膜的一侧，烘干后得到保水层。其中，商业质子交换膜为美国科慕公司生产的15μm膜或由美国戈尔公司生产的8μm、12μm、15μm、18μm膜。喷涂台面温度70-100℃。保水层厚度为0.5-2μm。
65.s3.将含保水层的所述质子交换膜进行催化层和气体扩散层的制备或组装，得到膜电极。
66.具体而言，包括催化层的制备：将pt/c催化剂加入到nafion和异丙醇的混合溶液中，搅拌超声分散均匀后，喷涂到质子交换膜含保水层的一侧，作为阳极催化层，pt载量为0.05-0.4mg/cm2；pt载量包括但不限于：0.05mg/cm2、0.1mg/cm2、0.15mg/cm2、0.2mg/cm2、0.25mg/cm2、0.30mg/cm2、0.35mg/cm2和0.4mg/cm2；将pt/c催化剂加入到nafion和异丙醇的混合溶液中，搅拌超声分散均匀后，喷涂到质子交换膜不含保水层的一侧，作为阴极催化层，pt载量为0.2-0.4mg/cm2，pt载量包括但不限于：0.2mg/cm2、0.25mg/cm2、0.30mg/cm2、0.35mg/cm2和0.4mg/cm2，即得到ccm电极。阳极侧用pt/c催化剂的pt质量分数为20％-50％，包括但不限于20％、25％、30％、35％、40％、45％和50％，阴极侧用pt/c催化剂的pt质量分数为30％-70％，包括但不限于30％、40％、50％、60％和70％。
67.还包括扩散层的组装：将商业气体扩散层和制备的ccm电极顺序组装并热压后得到燃料电池用膜电极组件。热压压力为0.2-1.5mpa，热压时间为30s-180s。
68.下面将结合实施例、对照例及实验数据对本技术的保水层、膜电极及其制备方法进行详细说明。
69.实施例1
70.一种膜电极的制备方法，方法包括：
71.s1.保水层的制备：
72.将6mg聚丙烯酸钠和480mg 5wt.％的nafion溶液加入到含1000mg水和500mg异丙醇的混合溶剂中，3000r/min搅拌30min后，300w超声分散90min。将科慕15μm质子交换膜固定到升温后的真空加热台上，加热台温度75℃，将所得分散液超声喷涂于质子交换膜的一侧，烘干后得到保水层，厚度为0.7μm。
73.s2.催化层的制备：
74.将30wt.％pt/c催化剂加入到nafion和异丙醇的混合溶液中，搅拌超声分散均匀后，喷涂到质子交换膜含保水层的一侧，作为阳极催化层，pt载量为0.1mg/cm2；将50wt.％
pt/c催化剂加入到nafion和异丙醇的混合溶液中，搅拌超声分散均匀后，喷涂到质子交换膜不含保水层的一侧，作为阴极催化层，pt载量为0.4mg/cm2，即得到ccm电极。
75.s3.膜电极组件的制备：
76.将步骤2制得的ccm电极与商业化气体扩散层顺序组装并热压后得到燃料电池用膜电极组件。热压压力为0.2mpa，热压时间为120s。
77.实施例2
78.一种膜电极的制备方法，方法包括：
79.s1.保水层的制备：
80.将13mg淀粉-丙烯腈接技共聚物和491mg 5wt.％的nafion溶液加入到含700mg水和700mg异丙醇的混合溶剂中，5000r/min搅拌15min后，500w超声分散30min。将戈尔12μm质子交换膜固定到升温后的真空加热台上，加热台温度80℃，将所得分散液超声喷涂于质子交换膜的一侧，烘干后得到保水层，厚度为0.9μm。
81.s2.催化层的制备：
82.将20wt.％pt/c催化剂加入到nafion和异丙醇的混合溶液中，搅拌超声分散均匀后，喷涂到质子交换膜含保水层的一侧，作为阳极催化层，pt载量为0.05mg/cm2；将60wt.％pt/c催化剂加入到nafion和异丙醇的混合溶液中，搅拌超声分散均匀后，喷涂到质子交换膜不含保水层的一侧，作为阴极催化层，pt载量为0.3mg/cm2，即得到ccm电极。
83.s3.膜电极组件的制备：
84.将商业气体扩散层和制备的ccm电极顺序组装并热压后得到燃料电池用膜电极组件。热压压力为0.5mpa，热压时间为120s。
85.实施例3
86.一种膜电极的制备方法，方法包括：
87.s1.保水层的制备：
88.将7.3mg丙烯酰胺-丙烯腈-丙烯酸和288mg 5wt.％的nafion溶液加入到含106mg水和319mg异丙醇的混合溶剂中，10000r/min搅拌10min后，400w超声分散60min。将戈尔8μm质子交换膜固定到升温后的真空加热台上，加热台温度90℃，将所得分散液超声喷涂于质子交换膜的一侧，烘干后得到保水层，厚度为0.4μm。
89.s2.催化层的制备：
90.将50wt.％pt/c催化剂加入到nafion和异丙醇的混合溶液中，搅拌超声分散均匀后，喷涂到质子交换膜含保水层的一侧，作为阳极催化层，pt载量为0.15mg/cm2；将70wt.％pt/c催化剂加入到nafion和异丙醇的混合溶液中，搅拌超声分散均匀后，喷涂到质子交换膜不含保水层的一侧，作为阴极催化层，pt载量为0.25mg/cm2，即得到ccm电极。
91.s3.膜电极组件的制备：
92.将商业气体扩散层和制备的ccm电极顺序组装并热压后得到燃料电池用膜电极组件。热压压力为1mpa，热压时间为30s。
93.实施例4
94.一种膜电极的制备方法，方法包括：
95.s1.保水层的制备：
96.将26mg丙烯酰胺-丙烯腈-丙烯酸和502mg 5wt.％的nafion溶液加入到含3750mg
水和3750异丙醇的混合溶剂中，8000r/min搅拌10min后，600w超声分散30min。将戈尔8μm质子交换膜固定到升温后的真空加热台上，加热台温度90℃，将所得分散液超声喷涂于质子交换膜的一侧，烘干后得到保水层，厚度为1.4μm。
97.s2.催化层的制备：
98.将50wt.％pt/c催化剂加入到nafion和异丙醇的混合溶液中，搅拌超声分散均匀后，喷涂到质子交换膜含保水层的一侧，作为阳极催化层，pt载量为0.15mg/cm2；将70wt.％pt/c催化剂加入到nafion和异丙醇的混合溶液中，搅拌超声分散均匀后，喷涂到质子交换膜不含保水层的一侧，作为阴极催化层，pt载量为0.25mg/cm2，即得到ccm电极。
99.s3.膜电极组件的制备：
100.将商业气体扩散层和制备的ccm电极顺序组装并热压后得到燃料电池用膜电极组件。热压压力为1.5mpa，热压时间为30s。
101.对比例1
102.参照实施例1，区别在于步骤1中保水层分散液喷涂于商业化气体扩散层上，mea中保水层位于阳极催化层与气体扩散层之间。
103.对比例2
104.参照实施例1，区别在于步骤1中保水剂更替为sio2。
105.对比例3
106.参照实施例1，区别在于步骤1中保水剂更替为聚乙二醇。
107.对比例4
108.参照实施例1，区别在于步骤1中保水剂更替为葡萄糖。
109.对比例5
110.参照实施例1，区别在于步骤1中未加入保水剂。
111.实验例
112.将实施例1-4和对比例1-5制得的膜电极进行性能检测，性能检测具体包括：不同膜电极在低湿度条件下，以氢气为燃料，空气为氧化剂，阴阳极背压均为250kpa
abs
，阳极计量比为1.5，阴极计量比为4.0，测试结果如下表所示。
[0113][0114][0115]
由图可得，采用本发明实施例提供的方法制备的膜电极具有良好的性能，通过实施例1和对比例1的比较可得，保水层在阳极催化层与气体扩散层之间的mea的性能低于保水层在质子交换膜和阳极催化层之间的mea的性能；通过对比例2-5和实施例1的比较可得，高吸水树脂相较于无机氧化物和其它高分子聚合物具有更优异的亲水性和保水能力，高吸
水树脂的加入能够提高mea在低湿度操作条件下的性能。
[0116]
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少还具有如下技术效果或优点：
[0117]
(1)本发明实施例提供的保水层其有效的保水成分为高吸水树脂，高吸水树脂相较于无机氧化物和其它高分子聚合物具有更优异的亲水性和保水能力，能够有效加强阴极产生的水的反扩散，对质子交换膜和阳极催化层起到很好的润湿效果；
[0118]
(2)本发明实施例提供的膜电极未将保水剂高吸水树脂直接加在阳极催化层中或阳极催化层与气体扩散层之间，故不会对阳极的电子传导和气体扩散能力造成影响；
[0119]
(3)本发明实施例提供的保水层具有优异的保水能力，可有效降低保水层厚度，进而减少对催化层与质子交换膜之间的质子传导速率的影响；
[0120]
(4)本发明实施例提供的膜电极，在实现mea自增湿操作条件的同时，保证了mea的性能。
[0121]
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
[0122]
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
[0123]
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。