一种用于锌基电池的石墨烯/氧化锌负极材料的制备方法与流程

1.本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种用于锌基电池的石墨烯/氧化锌负极材料的制备方法。


背景技术：

2.随着环境污染的日益加剧和化石能源的日渐枯竭，可持续发展对新型可再生能源的要求正在不断提高。其中，可充电锌基电池以其优异特性，而成为电动汽车、应急能源、储能电站等储能设备的首选，也是未来空间技术及高端储能系统的理想潜在电源系统。
3.氧化锌作为锌基电池常用负极材料具有原料易获得、价格低廉、环境友好的优点，是研究最为广泛的锌基电池负极材料。但是氧化锌在碱性环境下稳定性差，易溶解、变形，充放电过程中易形成支晶，且导电性差的缺点，使得其作为锌基电池负极材料存在比容量低、循环稳定性差的缺点。因此，当今此领域的研究集中在高容量、高功率、长寿命、低成本新型锌基电池负极材料的研究、开发和制备技术上。
4.石墨烯是一种单原子层厚的碳材料，具有高导电性，柔韧性等，是一种优异的电极材料改性用碳材料。石墨烯被广泛的应用在锂离子电池正负极材料的改性上，在锌电池的改性上的应用还比较少见。由于石墨烯具有很高的比表面积，优良的化学、热稳定性，良好的导电性能和导热性能，优异的机械性能等性质，该材料在锌基电池中的应用还需进一步深入，以获得性能优异，价格低廉的锌基电池用负极材料。


技术实现要素：

5.为了解决上述问题，本发明提供了一种用于锌基电池的石墨烯/氧化锌负极材料的制备方法，包括以下步骤：
6.s1：取石墨烯加入至去离子水中，加入添加剂后放入超声波清洗机中进行超声处理1-2h，获得均匀分散的石墨烯悬浮液；
7.s2：在石墨烯悬浮液中加入改性氧化锌，搅拌分散均匀得混合液；
8.s3：将上述分散均匀的混合液转移至水热反应釜中，在100-240℃中反应5-25h，冷却至室温，用水和乙醇交替清洗2～3次，干燥，得石墨烯/氧化锌复合材料；
9.s4：将步骤s3所得复合材料在惰性气氛下进行锻烧处理，煅烧温度为300～700℃，锻烧时间为2-4h，煅烧结束后冷却至室温，即获得石墨烯/氧化锌负极材料。
10.作为一种优选的技术方案，所述石墨烯与去离子水的质量体积比为1～2mg：1ml。
11.作为一种优选的技术方案，所述改性氧化锌、石墨烯和添加剂的重量百分比为(70-90)：(5-25)：(1-10)。
12.作为一种优选的技术方案，所述改性氧化锌、石墨烯和添加剂的重量百分比为(75-85)：(10-20)：(3-8)。
13.作为一种优选的技术方案，所述改性氧化锌、石墨烯和添加剂的重量百分比为80：15：5。
14.作为一种优选的技术方案，所述改性氧化锌为由金属化合物掺杂改性而得。
15.作为一种优选的技术方案，所述改性氧化锌的制备方法为：将氧化锌溶解于醋酸溶液中，加入金属化合物，分散均匀，再加入沉淀剂，转移至反应釜中，反应20-32h，经过滤干燥后转移至管式炉中，升温至180～340℃，在氧化性气体的氛围下反应0.5-1h，降温至室温，出炉即得改性氧化锌。
16.作为一种优选的技术方案，所述金属化合物的添加量为氧化锌加入质量的5％～10％。
17.作为一种优选的技术方案，所述氧化锌的粒径为15-100nm。
18.作为一种优选的技术方案，所述石墨烯的厚度为4-20nm，直径为5-10μm。
19.有益效果
20.1、通过水热法将金属化合物对氧化锌进行掺杂，极大的提高了氧化锌基负极材料的电容量及循环性能；另外，由于水热反应具有均匀度高、掺杂均匀等优点，使得制备得到的掺杂改性氧化性的电性能更为优异。
21.2、通过氧化性气体对其表面进行改性，在其表面形成氟/氯化合物，具有与电解液较好的相容性，降低其副反应的发生机率提高其循环性能。
22.3、本发明中的石墨烯/氧化锌负极材料能有效提升活性物质锌的利用率、较少锌枝晶的产生，降低电池在充电过程中的析氢量。
23.4、本发明中的石墨烯/氧化锌负极材料中改性氧化锌颗粒均匀分散于三维网络的石墨烯中，具有导电性能好、比表面积大、稳定性好等优点。
具体实施方式
24.参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
25.为了解决上述问题，本发明第一方面提供一种用于锌基电池的石墨烯/氧化锌负极材料，按重量百分比计，制备原料包括改性氧化锌70-90wt％，石墨烯5-25wt％，添加剂1-10wt％。
26.在一些优选的实施方式中，按重量百分比计，所述制备原料包括改性氧化锌75-85wt％，石墨烯10-20wt％，添加剂3-8wt％。
27.在一些优选的实施方式中，按重量百分比计，所述制备原料包括改性氧化锌80wt％，石墨烯15wt％，添加剂5wt％。
28.在一些优选的实施方式中，所述改性氧化锌为由金属化合物掺杂改性而得。
29.在一些优选的实施方式中，所述金属化合物包括金属化合物a、金属化合物b中的一种。
30.在一些优选的实施方式中，所述金属化合物a为硫酸镓、碳酸镓、磷酸钾、氯化镓、醋酸镓中的至少一种。
31.在一些更优选的实施方式中，所述金属化合物a为硫酸镓、氯化镓、醋酸镓中的至少一种。
32.在一些更优选的实施方式中，所述金属化合物a为醋酸镓。
33.在一些优选的实施方式中，所述金属化合物b为氢氧化钒、氧化钒、硫酸钒、醋酸钒、硝酸钒中的至少一种。
34.在一些优选的实施方式中，所述金属化合物b为氧化钒、硫酸钒、醋酸钒、中的至少一种。
35.在一些优选的实施方式中，所述金属化合物b为醋酸钒。
36.在一些更优选的实施方式中，所述改性氧化锌为由金属化合物a掺杂改性而得。
37.在一些优选的实施方式中，所述改性氧化锌的制备方法为：将氧化锌溶解于醋酸溶液中，加入金属化合物a，分散均匀，再加入沉淀剂，转移至反应釜中，反应20-32h，经过滤干燥后转移至管式炉中，升温至180～340℃，在氧化性气体的氛围下反应0.5-1h，降温至室温，出炉即得改性氧化锌；其中质量比，氧化锌：醋酸溶液：金属化合物a：沉淀剂＝1：5～10：0.05～0.1：0.05～0.1。
38.在一些优选的实施方式中，所述改性氧化锌的制备方法为：将氧化锌溶解于醋酸溶液中，加入金属化合物b，分散均匀，再加入沉淀剂，转移至反应釜中，反应20-32h，经过滤干燥后转移至管式炉中，升温至180～340℃，在氧化性气体的氛围下反应0.5-1h，降温至室温，出炉即得改性氧化锌；其中质量比，氧化锌：醋酸溶液：金属化合物b：沉淀剂＝1：5～10：0.05～0.1：0.05～0.1。
39.在一些优选的实施方式中，所述沉淀剂为氨水、碳酸铵、尿素中的一种。
40.在一些优选的实施方式中，所述氧化性气体为三氟化氯。
41.在一些优选的实施方式中，所述氧化锌的粒径为15-100nm。
42.在一些优选的实施方式中，所述石墨烯的厚度为4-20nm，直径为5-10μm。
43.在一些优选的实施方式中，所述添加剂为分散剂kyc-913。
44.本发明第二方面提供了一种用于锌基电池的石墨烯/氧化锌负极材料的制备方法，包括以下步骤：
45.s1：取上述重量百分比的石墨烯加入至一定量的去离子水中，加入添加剂后放入超声波清洗机中进行超声处理1-2h，获得均匀分散的石墨烯悬浮液；其中石墨烯与去离子水的质量体积比为1～2mg：1ml；
46.s2：在石墨烯悬浮液中加入上述重量百分比的改性氧化锌，搅拌分散均匀得混合液；
47.s3：将上述分散均匀的混合液转移至水热反应釜中，在100-240℃中反应5-25h，冷却至室温，用水和乙醇交替清洗2～3次，干燥，得石墨烯/氧化锌复合材料；
48.s4：将步骤s3所得复合材料在惰性气氛下进行锻烧处理，煅烧温度为300～700℃，锻烧时间为2-4h，煅烧结束后冷却至室温，即获得石墨烯/氧化锌负极材料。
49.本发明第三方面提供了一种用于锌基电池的石墨烯/氧化锌负极材料得应用，所述负极材料用于锌基电池中；
50.其中，电池的负极通过以下方法制备：所述石墨烯/氧化锌负极材料、黏合剂、导电剂混合后，涂布在镀锡铜网上，真空干燥后获得石墨烯/氧化锌负极。
51.实施例
52.以下通过实施例对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。如无特殊说明，本发明中的原料的均为市售。
53.实施例1
54.实施例1提供了一种用于锌基电池的石墨烯/氧化锌负极材料，按重量百分比计，制备原料包括改性氧化锌70wt％，石墨烯25wt％，添加剂5wt％。
55.所述改性氧化锌的制备方法为：将氧化锌溶解于醋酸溶液中，加入金属化合物a，分散均匀，再加入氨水，转移至反应釜中，反应20h，经过滤干燥后转移至管式炉中，升温至180℃，在三氟化氯的气氛下反应1h，降温至室温，出炉即得改性氧化锌；其中质量比，氧化锌：醋酸溶液：金属化合物a：沉淀剂＝1：5：0.05：0.05。
56.所述金属化合物a为硫酸镓。
57.所述氧化锌的粒径为15nm(北京德科岛金科技有限公司，型号：dk-zno-15)。
58.所述石墨烯的厚度为4-20nm，直径为5-10μm(北京德科岛金科技有限公司)。
59.所述添加剂为分散剂kyc-913(科盈)。
60.本例还提供了一种用于锌基电池的石墨烯/氧化锌负极材料的制备方法，包括以下步骤：
61.s1：取上述重量百分比的石墨烯加入至一定量的去离子水中，加入添加剂后放入超声波清洗机中进行超声处理1h，获得均匀分散的石墨烯悬浮液；其中石墨烯与去离子水的质量体积比为1mg：1ml；
62.s2：在石墨烯悬浮液中加入上述重量百分比的改性氧化锌，搅拌分散均匀得混合液；
63.s3：将上述分散均匀的混合液转移至水热反应釜中，在100℃中反应25h，冷却至室温，用水和乙醇交替清洗2次，干燥，得石墨烯/氧化锌复合材料；
64.s4：将步骤s3所得复合材料在惰性气氛下进行锻烧处理，煅烧温度为300℃，锻烧时间为4h，煅烧结束后冷却至室温，即获得石墨烯/氧化锌负极材料。
65.实施例2
66.实施例2提供了一种用于锌基电池的石墨烯/氧化锌负极材料，按重量百分比计，制备原料包括改性氧化锌90wt％，石墨烯5wt％，添加剂5wt％。
67.所述改性氧化锌的制备方法为：将氧化锌溶解于醋酸溶液中，加入金属化合物b，分散均匀，再加入碳酸铵，转移至反应釜中，反应32h，经过滤干燥后转移至管式炉中，升温至340℃，在三氟化氯的气氛下反应0.5h，降温至室温，出炉即得改性氧化锌；其中质量比，氧化锌：醋酸溶液：金属化合物a：沉淀剂＝1：10：0.1：0.1。
68.所述金属化合物b为醋酸钒。
69.所述氧化锌的粒径为100nm(北京德科岛金科技有限公司，型号：dk-zno-100)。
70.所述石墨烯的厚度为4-20nm，直径为5-10μm(北京德科岛金科技有限公司)。
71.所述添加剂为分散剂kyc-913(科盈)。
72.本例还提供了一种用于锌基电池的石墨烯/氧化锌负极材料的制备方法，包括以下步骤：
73.s1：取上述重量百分比的石墨烯加入至一定量的去离子水中，加入添加剂后放入超声波清洗机中进行超声处理2h，获得均匀分散的石墨烯悬浮液；其中石墨烯与去离子水的质量体积比为2mg：1ml；
74.s2：在石墨烯悬浮液中加入上述重量百分比的改性氧化锌，搅拌分散均匀得混合
液；
75.s3：将上述分散均匀的混合液转移至水热反应釜中，在240℃中反应5h，冷却至室温，用水和乙醇交替清洗3次干燥，得石墨烯/氧化锌复合材料；
76.s4：将步骤s3所得复合材料在惰性气氛下进行锻烧处理，煅烧温度为700℃，锻烧时间为2h，煅烧结束后冷却至室温，即获得石墨烯/氧化锌负极材料。
77.实施例3
78.实施例3提供了一种用于锌基电池的石墨烯/氧化锌负极材料，按重量百分比计，制备原料包括改性氧化锌75wt％，石墨烯22wt％，添加剂3wt％。
79.所述改性氧化锌的制备方法为：将氧化锌溶解于醋酸溶液中，加入金属化合物a，分散均匀，再加入尿素，转移至反应釜中，反应24h，经过滤干燥后转移至管式炉中，升温至200℃，在三氟化氯的气氛下反应1h，降温至室温，出炉即得改性氧化锌；其中质量比，氧化锌：醋酸溶液：金属化合物a：沉淀剂＝1：6：0.06：0.06。
80.所述金属化合物a为氯化镓。
81.所述氧化锌的粒径为30nm(北京德科岛金科技有限公司，型号：dk-zno-30)。
82.所述石墨烯的厚度为4-20nm，直径为5-10μm(北京德科岛金科技有限公司)。
83.所述添加剂为分散剂kyc-913(科盈)。
84.本例还提供了一种用于锌基电池的石墨烯/氧化锌负极材料的制备方法，包括以下步骤：
85.s1：取上述重量百分比的石墨烯加入至一定量的去离子水中，加入添加剂后放入超声波清洗机中进行超声处理1.5h，获得均匀分散的石墨烯悬浮液；其中石墨烯与去离子水的质量体积比为1.5mg：1ml；
86.s2：在石墨烯悬浮液中加入上述重量百分比的改性氧化锌，搅拌分散均匀得混合液；
87.s3：将上述分散均匀的混合液转移至水热反应釜中，在120℃中反应20h，冷却至室温，用水和乙醇交替清洗3次干燥，得石墨烯/氧化锌复合材料；
88.s4：将步骤s3所得复合材料在惰性气氛下进行锻烧处理，煅烧温度为400℃，锻烧时间为3h，煅烧结束后冷却至室温，即获得石墨烯/氧化锌负极材料。
89.实施例4
90.实施例4提供了一种用于锌基电池的石墨烯/氧化锌负极材料，按重量百分比计，制备原料包括改性氧化锌85wt％，石墨烯13wt％，添加剂2wt％。
91.所述改性氧化锌的制备方法为：将氧化锌溶解于醋酸溶液中，加入金属化合物b，分散均匀，再加入尿素，转移至反应釜中，反应30h，经过滤干燥后转移至管式炉中，升温至280℃，在三氟化氯的气氛下反应45min，降温至室温，出炉即得改性氧化锌；其中质量比，氧化锌：醋酸溶液：金属化合物a：沉淀剂＝1：9：0.08：0.08。
92.所述金属化合物b为硫酸钒。
93.所述氧化锌的粒径为30nm(北京德科岛金科技有限公司，型号：dk-zno-30)。
94.所述石墨烯的厚度为4-20nm，直径为5-10μm(北京德科岛金科技有限公司)。
95.所述添加剂为分散剂kyc-913(科盈)。
96.本例还提供了一种用于锌基电池的石墨烯/氧化锌负极材料的制备方法，包括以
下步骤：
97.s1：取上述重量百分比的石墨烯加入至一定量的去离子水中，加入添加剂后放入超声波清洗机中进行超声处理1.5h，获得均匀分散的石墨烯悬浮液；其中石墨烯与去离子水的质量体积比为1mg：1ml；
98.s2：在石墨烯悬浮液中加入上述重量百分比的改性氧化锌，搅拌分散均匀得混合液；
99.s3：将上述分散均匀的混合液转移至水热反应釜中，在200℃中反应10h，冷却至室温，用水和乙醇交替清洗3次干燥，得石墨烯/氧化锌复合材料；
100.s4：将步骤s3所得复合材料在惰性气氛下进行锻烧处理，煅烧温度为600℃，锻烧时间为3h，煅烧结束后冷却至室温，即获得石墨烯/氧化锌负极材料。
101.实施例5
102.实施例5提供了一种用于锌基电池的石墨烯/氧化锌负极材料，按重量百分比计，制备原料包括改性氧化锌80wt％，石墨烯15wt％，添加剂5wt％。
103.所述改性氧化锌的制备方法为：将氧化锌溶解于醋酸溶液中，加入金属化合物a，分散均匀，再加入尿素，转移至反应釜中，反应26h，经过滤干燥后转移至管式炉中，升温至250℃，在三氟化氯的气氛下反应45min，降温至室温，出炉即得改性氧化锌；其中质量比，氧化锌：醋酸溶液：金属化合物a：沉淀剂＝1：8：0.07：0.07。
104.所述金属化合物a为醋酸镓。
105.所述氧化锌的粒径为30nm(北京德科岛金科技有限公司，型号：dk-zno-30)。
106.所述石墨烯的厚度为4-20nm，直径为5-10μm(北京德科岛金科技有限公司)。
107.所述添加剂为分散剂kyc-913(科盈)。
108.本例还提供了一种用于锌基电池的石墨烯/氧化锌负极材料的制备方法，包括以下步骤：
109.s1：取上述重量百分比的石墨烯加入至一定量的去离子水中，加入添加剂后放入超声波清洗机中进行超声处理2h，获得均匀分散的石墨烯悬浮液；其中石墨烯与去离子水的质量体积比为2mg：1ml；
110.s2：在石墨烯悬浮液中加入上述重量百分比的改性氧化锌，搅拌分散均匀得混合液；
111.s3：将上述分散均匀的混合液转移至水热反应釜中，在170℃中反应15h，冷却至室温，用水和乙醇交替清洗3次干燥，得石墨烯/氧化锌复合材料；
112.s4：将步骤s3所得复合材料在惰性气氛下进行锻烧处理，煅烧温度为500℃，锻烧时间为3h，煅烧结束后冷却至室温，即获得石墨烯/氧化锌负极材料。
113.对比例1
114.将所述改性氧化锌改为普通纳米氧化锌，粒径为30nm(北京德科岛金科技有限公司，型号：dk-zno-30)，其余同实施例5。
115.对比例2
116.将所述石墨烯的比表面积改为50-80m2/g，粒径为1-5μm(自中国科学院成都有机化学有限公司，型号：tnergo-3)，其余同实施例5。
117.对比例3
118.将所述石墨烯的比表面积改为110-170m2/g，粒径＞50μm(自中国科学院成都有机化学有限公司，型号：tnergo-50)，其余同实施例5。
119.对比例4
120.将所述金属化合物a与氧化锌的质量比为0.5：1，其余同实施例5。
121.对比例5
122.将所述金属化合物a与氧化锌的质量比为0.01：1，其余同实施例5。
123.性能测试
124.1、循环性能测试
125.采取如下步骤来制备出锌基电池负极工作电极：
126.(1)将石墨烯/氧化锌负极材料、黏合剂ptfe、乙炔黑按8：1：1的比例混合均匀，用去离子水调制成膏状物后均匀的涂抹在黄铜网上；
127.(2)在真空烘箱中80℃下干燥12小时；
128.(3)将涂有石墨烯/氧化锌负极材料的黄铜网裁切成圆片制成工作电极。
129.对电极材料的电化学性能的测试方法如下：
130.(1)模拟电池采用的是扣式cr2032型体系，其中正极为球形ni(oh)2。
131.(2)电极材料的可逆容量、库仑效率、循环性能，实验采用恒流充放电进行测试分析。充放电制度为：电压范围：1.0-1.9v；循环次数一般为1-3000次。
132.上述实施例1-5，对比例1-5材料组成的全电池，循环充放电性能见表1。
133.表1
134.实施例可逆容量/mah/g100次循环容量保持率％实施例1＞40087实施例2＞40086实施例3＞40091实施例4＞40093实施例5＞40096对比例1＜30063对比例2＜30074对比例3＜30072对比例4＜30070对比例5＜30068
135.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。