透明导电膜及其制备方法和光电器件与流程

1.本发明涉及电子器件领域，具体地，涉及透明导电膜及其制备方法和光电器件。


背景技术：

2.近年来，随着柔性光电技术的快速发展，市面上涌出现了柔性oled显示、柔性oled照明、大面积触控屏、电致变色智能窗膜、液晶调光膜、薄膜太阳能电池、透明天线、透明电磁波屏蔽膜等新技术、新产品，这同时也对透明导电薄膜提出了低电阻、柔性化、高透光等性能的要求。传统的ito透明导电膜由于电阻高、柔性差等性能限制，已难以满足柔性光电器件的需求，寻找ito透明电极替代材料是柔性光电产业发展的迫切需求。
3.介质层/金属层/介质层(dmd)叠层透明导电薄膜是新型无铟透明导电薄膜之一，这种导电薄膜可以通过调节金属层两侧介质层的厚度从而调节薄膜的透过率，使其在获得较高电导率的同时在可见光区域具有较高透过率。其中ag在可见光波段的光学损耗较低且具有较低的电阻率(1.62
×
10-8
ω
·
m)，因而作为dmd叠层透明导电膜的金属层材料受到最多关注。但采用ag作为透明导电薄膜的金属层材料时，透明导电薄膜的稳定性较差，在使用过程中易出现光电性能下降，从而失去实用价值。
4.因此，目前的透明导电膜及其制备方法和光电器件仍有待改进。


技术实现要素：

5.本发明是基于发明人对于以下事实和问题的发现和认识作出的：
6.发明人发现，虽然ag在可见光波段的光学损耗较低且具有较低的电阻率，作为dmd叠层透明导电膜的金属层材料具有较好的效果，但是，采用银作为金属层材料时，金属层的耐湿热性能较差，长期使用稳定性较差。相关技术中用于提高ag湿热稳定性的方法仍存在湿热稳定性不能完全满足使用需要、操作复杂、生产效率低、成本高等问题。
7.本发明旨在至少一定程度上缓解或解决上述提及问题中至少一个。
8.在本发明的一个方面，本发明提出了一种透明导电膜，包括：透明基底；第一透明电介质层，所述第一透明电介质层位于所述透明基底的一侧；金属层，所述金属层位于所述第一透明电介质层远离所述透明基底的一侧；第二透明电介质层，所述第二透明电介质层位于所述金属层远离所述第一透明电介质层的一侧，其中，所述金属层为银合金，所述银合金包括银和掺杂元素，所述掺杂元素包括第一掺杂元素和第二掺杂元素，所述第一掺杂元素包括铜、铝、钛、铬、钼和镍中的至少之一，所述第二掺杂元素包括钪、钇和镧系元素中的至少之一。由此，该透明导电膜具有湿热稳定性较高、制备成本较低以及制备工艺简单的特点。
9.根据本发明的实施例，所述银合金中所述掺杂元素的质量分数不大于10wt％，所述掺杂元素中所述第二掺杂元素的质量分数不大于5wt％。由此，可以进一步提高透明导电膜的湿热稳定性。
10.根据本发明的实施例，所述金属层的厚度为1-30nm。由此，可以进一步提高透明导
电膜的湿热稳定性。
11.根据本发明的实施例，所述第一透明电介质层的材料和所述第二透明电介质层的材料分别独立地选自金属氧化物、金属氧化物的掺杂物、金属硫化物、金属氟化物、硅的氧化物和硅的氮化物中的至少之一。由此，可以提高透明导电膜的导电性。
12.根据本发明的实施例，所述第一透明电介质层的厚度为5-100nm，所述第二透明电介质层的厚度为5-100nm。由此，可以进一步提高透明导电膜的导电性。
13.根据本发明的实施例，所述透明基底的材料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯和三醋酸纤维素中的至少之一。由此，可以提高透明导电膜的结构稳定性。
14.根据本发明的实施例，所述透明基底的厚度为1-500μm。由此，可以提高透明导电膜的结构稳定性。
15.根据本发明的实施例，所述透明导电膜的方块电阻值不大于30ω/
□
，所述透明导电膜在60℃、90％rh，240小时老化后，所述透明导电膜的所述方块电阻值变化率不超过30％。由此，该透明导电膜具有较好的耐湿热性能。
16.在本发明的又一个方面，本发明提出了一种制备前述的透明导电膜的方法，包括：在透明基底一侧依次形成第一透明电介质层、金属层和第二透明电介质层，其中，所述第一透明电介质层、所述金属层和所述第二透明电介质层是采用磁控溅射法形成的。由此，可以通过较为简便的方法制备前述的具有较高耐湿热性能的透明导电膜。
17.在本发明的又一个方面，本发明提出了一种光电器件，包括前述的透明导电膜。由此，该光电器件具有前述透明导电膜的全部特征以及优点，在此不再赘述。
附图说明
18.本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
19.图1显示了根据本发明一个实施例的透明导电膜的结构示意图。
20.附图标记说明：
21.100：透明基底；200：第一透明电介质层；300：金属层；400：第二透明电介质层。
具体实施方式
22.下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
23.在本发明的一个方面，本发明提出了一种透明导电膜，参考图1，包括：透明基底100；第一透明电介质层200，第一透明电介质层200位于透明基底100的一侧；金属层300，金属层300位于第一透明电介质层200远离透明基底100的一侧；第二透明电介质层400，第二透明电介质层400位于金属层300远离第一透明电介质层200的一侧，其中，金属层300为银合金，银合金包括银和掺杂元素，掺杂元素包括第一掺杂元素和第二掺杂元素，第一掺杂元素包括铜、铝、钛、铬、钼和镍中的至少之一，第二掺杂元素包括钪、钇和镧系元素中的至少之一。通过在金属层中加入上述掺杂元素，使得该透明导电膜具有电阻低、光线透过率高、
耐高温，耐高湿性能优异、耐弯折、成本低廉等优点，可作为透明电极结构适用于多种光电器件。
24.为了便于理解，下面对于本技术中的透明导电膜具有上述有益效果的原理进行说明：
25.相关技术中通过在ag金属层中掺杂钯、金、铂等元素，或在ag金属层的表面设置贵金属保护层，从而可以在一定程度上提高透明导电膜的耐温湿性能，该方法虽然可以在一定程度上解决ag金属层耐湿热稳定性较差的问题，但改进后的透明导电膜的湿热稳定性仍不能完全满足使用需要，同时由于金属层中的掺杂元素均为贵金属元素，普遍价格为银的几十倍甚至上百倍，使得透明导电膜的整体制造成本较高。
26.在本技术中，发明人通过在银金属层掺杂铜、铝、钛、铬、钼、镍，以及稀土元素等，从而形成银合金金属层，通过掺杂元素的加入可以显著提高银合金的再结晶温度，从而提高银合金的高温稳定性；另外上述掺杂元素在合金靶熔炼过程或磁控溅射过程中还可以起到净化杂质的作用，有利于提高银合金金属层的抗氧化能力；同时，上述掺杂元素容易在金属层表面形成薄而致密的氧化膜，可以显著提高银合金金属层的抗氧化、耐腐蚀性能，并且无公害，有益于环保。此外，上述掺杂元素均为非贵金属元素，如铜、铝、钛、铬、钼、镍以及稀土元素等。相较于相关技术中掺杂贵金属元素的技术方案，本技术中的透明导电膜不但进一步提升了透明导电膜的耐高温高湿性能，还大幅降低了导电膜的制造成本。总言之，本技术中的透明导电膜具有耐高温高湿性能较好，制造成本较低的优点。
27.根据本发明的一些实施例，掺杂元素的种类不受特别限制，只要其可以显著提高金属层的耐湿热性能，同时具有较低的成本即可，例如，第一掺杂元素可以包括铜、铝、钛、铬、钼和镍中的至少之一；第二掺杂元素可以包括钪、钇和镧系元素中的至少之一；进一步地，镧系元素可以包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的至少之一，优选地，镧系元素可以包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕和钇中的至少之一。
28.根据本发明的一些实施例，银合金中掺杂元素的质量分数不受特别限制，例如，当银合金中掺杂元素的质量分数不大于10wt％时，掺杂元素中第二掺杂元素的质量分数可不大于5wt％；优选地，当银合金中的掺杂元素的质量分数不大于5wt％时，掺杂元素中第二掺杂元素的质量分数不大于3wt％。从而可以确保掺杂元素的加入在不会明显增大金属层的电阻值同时，还可以有效提高透明导电膜的抗氧化、耐腐蚀性能以及高温稳定性。
29.根据本发明的一些实施例，金属层的厚度不受特别限制，例如，金属层的厚度可以为1-30nm，优选地，金属层的厚度可以为5-20nm。当金属层的厚度小于1nm时，金属层厚度太薄，膜层不能形成连续状态，金属层电阻高、透光率低；当金属层的厚度大于30nm时，金属层膜层过厚，虽然金属层的电阻显著降低，但同时也会使得金属层的透光率急剧降低。当金属层的厚度位于上述范围内时，金属层具有较低的电阻和较高的光透过率。
30.根据本发明的一些实施例，形成第一透明电介质层的材料和第二透明电介质层的材料均不受特别限制，例如，形成第一透明电介质层的材料和第二透明电介质层的材料可以分别独立地选自金属氧化物、金属氧化物的掺杂物、金属硫化物、金属氟化物、硅的氧化物和硅的氮化物中的至少之一，优选地，形成第一透明电介质层和第二透明电介质层的材料可以分别独立地选自氧化铟锡、五氧化二铌、二氧化钛、氧化铋、三氧化钨、氧化镍、氧化锌、氧化镓锌、氧化铟锌、二氧化硅、二氧化铪、氧化锆、铝掺杂氧化锌、氧化铝、氧化铟、二氧
化锡、硫化锌、氮化硅和氟化镁中的至少之一。由此，有利于进一步提高透明导电膜的光电性能和耐湿热稳定性。
31.根据本发明的一些实施例，第一透明电介质层的厚度和第二透明电介质层的厚度均不受特别限制，第一透明电介质层与第二透明电介质层的厚度可以相同，也可以不同。具体地，第一透明电介质层的厚度范围可以为5-100nm，第二透明电介质层的厚度范围可以为5-100nm，优选地，第一透明电介质层和第二透明电介质层的厚度范围均可以为10-60nm。由此，有利于进一步提高透明导电膜的光电性能和耐湿热稳定性。
32.根据本发明的一些实施例，形成透明基底的材料不受特别限制，例如，形成透明基底的材料可以包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯和三醋酸纤维素中的至少之一。通过对于形成透明基底的材料的选择，可以使得透明导电膜为刚性导电膜或柔性导电膜，从而使得透明导电膜的适用范围更广。
33.根据本发明的一些实施例，透明基底的厚度不受特别限制，例如，透明基底的厚度范围可以为1-500μm，优选地，透明基底的厚度为5-250μm。当透明基底的厚度位于上述范围内时，透明基底具有较好的柔性，有利于提高透明导电膜的柔性，并且透明基底具有较高的强度，可以作为其他各层的支撑载体。发明人发现，当透明基底的厚度超过500μm时，透明基底的挺度过大从而会导致透明基底的柔性显著下降。
34.根据本发明的一些实施例，透明导电膜的雾度和可见光透过率不受特别限制，例如，本技术中的透明导电膜通过对于各膜层材料以及各膜层厚度的调整，可以使得透明导电膜具有较高的光透过率和较低的雾度，具体地，透明导电膜的可见光透过率可不低于80％，透明导电膜的雾度可不超过1％。该透明导电膜的透明效果较好，可以作为要求较高的透明电极结构进行使用。
35.根据本发明的一些实施例，当透明导电膜的雾度不大于1％，可见光透过率不小于80％时，透明导电膜的方块电阻值可不大于30ω/
□
。可见透明导电膜的电阻较小。进一步地，将透明导电膜设置在60℃、90％rh(90％相对湿度)条件下，进行240小时老化实验后，经检测可知透明导电膜的方块电阻值的变化率不超过30％。可见该透明导电膜具有较好的耐湿热性能，可以满足多种工况下的长期使用需求。
36.在本发明的又一个方面，本发明提出了一种制备前述的透明导电膜的方法，包括：在透明基底一侧依次形成第一透明电介质层、金属层和第二透明电介质层，其中，第一透明电介质层、金属层和第二透明电介质层是采用磁控溅射法形成的。由此，可以通过较为简便的方法制备前述的具有较高耐湿热性能的透明导电膜。其中，关于金属层、第一透明电介质层以及第二透明电介质层的材料、厚度等已在前面作了详细的描述，在此不再赘述。
37.根据本发明的一些实施例，当采用磁控溅射法在第一透明电介质层200远离透明基底100的一侧设置金属层300时，金属层可以是通过直流磁控溅射法制备得到的。采用直流磁控溅射法设置金属层具有沉积薄膜效率高、致密度好、与底基结合较好，溅射工艺可重复性好等优点。
38.根据本发明的一些实施例，形成第一透明电介质层和第二透明电介质层的工艺不受特别限制，例如，第一透明电介质层和第二透明电介质层可以是通过磁控溅射法制备得到的。
39.在本发明的又一个方面，本发明提出了一种光电器件，包括前述的透明导电膜。由
此，该光电器件具有前述透明导电膜的全部特征以及优点，在此不再赘述。
40.根据本发明的一些实施例，光电器件的种类不受特别限制，例如，光电器件可以包括触控屏、液晶调光膜、电致变色器件、薄膜太阳能电池、有机电致发光器件等。
41.下面通过具体的实施例对本技术的方案进行说明，需要说明的是，下面的实施例仅用于说明本技术，而不应视为限定本技术的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
42.实施例1
43.在透明基底上依次层叠设置第一透明电介质层、金属层和第二透明电介质层，第一透明电介质层、第二透明电介质层和金属层均通过直流磁控溅射制备；
44.其中，透明基底为pet，第一透明电介质层为ito，第二透明电介质层为ito，金属层为银合金，银合金中的银元素、钛元素以及铈元素的质量分数分别为99.8wt％、0.1wt％以及0.1wt％；
45.透明基底的厚度为125μm，第一透明电介质层的厚度为50nm，第二透明电介质层的厚度为50nm，金属层的厚度为5nm。
46.实施例2
47.实施例2与实施例1保持一致，所不同的是，金属层的厚度为12nm。
48.实施例3
49.实施例3与实施例1保持一致，所不同的是，金属层的厚度为20nm。
50.实施例4
51.实施例4与实施例1保持一致，所不同的是，金属层的厚度为12nm，银合金中的银元素、钛元素以及铈元素的质量分数分别为97wt％、1wt％、2wt％。
52.实施例5
53.实施例5与实施例1保持一致，所不同的是，金属层的厚度为12nm，银合金中的银元素、钛元素以及铈元素的质量分数分别为95wt％、2wt％、3wt％。
54.实施例6
55.实施例6与实施例1保持一致，所不同的是，金属层的厚度为12nm，银合金中的银元素、钛元素以及铈元素的质量分数分别为90wt％、5wt％、5wt％。
56.对比例1
57.对比例1与实施例1保持一致，所不同的是，金属层的厚度为12nm，金属层仅具有银元素。
58.对比例2
59.对比例2与实施例1保持一致，所不同的是，金属层的厚度为12nm，金属层包括银和钯，金属层中银元素与钯元素的质量分数分别为97wt％和3wt％。
60.将上述透明导电膜在80℃，10小时平衡后测试其光电性能，并在老化240小时后测试其面电阻变化率，老化条件为：60℃，90％相对湿度，面电阻变化率＝(r
1-r0)/r0*100％，其中r0为初始测得的面电阻值，r1为老化测试后测得的面电阻值。测试结果见表1：
61.表1
62.性能指标单位实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6对比例1对比例2
透光率％％88.086.082.585.284.681.686.582.3雾度％0.600.650.810.680.720.790.700.92面电阻(r0)ω/
□
29.314.68.315.217.427.813.522.5面电阻变化率％29.026.725.35.93.53.2657.8123.7
63.测试结果表明：
64.实施例1-6中的透明导电膜透光率均高于80％，雾度均远小于1％，具有较高的可见光透过率和较低的雾度，透明外观效果较佳。
65.实施例1-6中的透明导电膜在60℃，90％rh的条件下老化240h后，测得的老化后电阻值r1与初始电阻值r0相比，变化率均小于30％，其中实施例4-6中的透明导电膜电阻值变化率均小于6％，而对比例1和对比例2中的透明导电膜在60℃，90％rh的条件下老化240h后，面电阻变化率至少为一倍以上，对比例1和对比例2中的透明导电膜在高温、高湿条件的稳定性较差，无法满足高温、高湿工况下的正常使用。相比之下，本技术中的实施例1-6则在高温、高湿工况下体现出较好的环境稳定性，在金属层采用非贵金属掺杂元素的前提下，具有优于金属层掺杂贵金属元素的耐湿热效果，本技术中的实施例在降低制备成本的同时还显著提高了透明导电膜的耐高温、耐高湿性能。
66.除非另外说明，本发明所使用的所有科技术语具有与本发明所属领域技术人员的通常理解相同的含义。本发明涉及的所有专利和公开出版物通过引用方式整体并入本发明。术语“包含”或“包括”为开放式表达，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。在本发明中，无论是否使用“大约”或“约”等字眼，所有在此公开了的数字均为近似值。每一个数字的数值有可能会出现10％以下的差异或者本领域人员认为的合理的差异，如1％、2％、3％、4％或5％的差异。
67.在本发明的描述中，需要理解的是，术语“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
68.在本发明的描述中，“第一特征”、“第二特征”可以包括一个或者更多个该特征。
69.在本发明的描述中，第一特征在第二特征“之上”或“之下”可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。
70.在本发明的描述中，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。
71.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“另一个实施例”等的描述意指结合该实施例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。另外，需要说明的是，本说明书中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。
72.尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例
性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。