一种高活性的甲烷甲醇无氧共芳构化催化剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及一种甲烷甲醇无氧制备芳烃的催化剂及其制备方法和应用，属于甲烷转化技术领域，具体地说就是提供了一种在甲烷甲醇共芳构化反应中高甲烷转化率、低积炭选择性的催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.甲烷是天然气、页岩气和“可燃冰”的主要成分，储量丰富，但是甲烷具有特殊的正四面体结构，因此甲烷的选择性活化和定向转化极具吸引力和挑战性。芳烃作为重要的化工原料，广泛用于工业生产和生活应用，主要通过石油的催化重整和裂解制得。最近随着全球原油价格的持续上涨以及芳烃下游产品需求量的增加，芳烃价格居高不下，很有必要寻找适宜的芳烃制备路线。因此，甲烷直接制备芳烃具有良好的应用前景和研究价值。
3.甲烷直接转化主要包括甲烷氧化偶联制乙烯、氧化制甲醛、甲醇及甲烷芳构化等。甲烷芳构化在有氧条件下进行时，甲烷容易深度氧化生成生成co2和h2o。而甲烷无氧芳构化原子经济性高，芳烃选择性高，环境友好，具有明显优势，因此甲烷无氧芳构化得到广泛关注与研究。
4.1993年，wang等人(catal.lett.,1993,21:35-41.)首次报道在700℃，mo/hzsm-5催化剂上的甲烷无氧芳构化反应，甲烷转化率达到7.2％，苯的选择性为100％，但催化剂活性不高，同时反应生成大量的积炭导致催化剂快速失活。lunsford等人(j.catal.,1998,175:338-346.)考察了mo、w、fe、v、cr等负载在hzsm-5分子筛上的甲烷无氧芳构化反应，mo/hzsm-5的催化活性仍为最佳，而fe、v、cr等金属组分催化剂都没有芳构化反应活性，并且提出催化性能与金属在催化剂中的分布密切相关。目前，mo基催化剂被认为是催化性能最好的催化剂。tempelman等人(appl.catal.b,2015,176-177:731-739.)发现在甲烷无氧芳构化反应过程中mo/hzsm-5催化剂快速失活，10小时内甲烷转化率从13％快速下降至2％，他们认为催化剂失活的主要原因是在反应过程中分子筛外表面形成碳质层，降低了微孔中酸位点的可及性，同时，碳化钼颗粒与分子筛外表面的弱相互作用，导致活性物种碳化钼烧结，降低了甲烷转化率。
5.为了提高甲烷无氧芳构化反应性能，liu等人将烷基化反应和芳构化反应耦合(acs catal.,2016,6:5366-5370.)，报道了mo/hzsm-5催化剂上甲醇加入对甲烷芳构化反应性能的影响，发现甲烷转化率高达26.4％，催化剂的稳定性有所提高，但是产物偏向生成甲苯和二甲苯等高碳芳烃，且积炭量仍在14％以上。由此可见，mo/zsm-5催化剂虽然对甲烷芳构化反应具有较好的反应性能，但是反应产物很容易形成高碳芳烃，不易从催化剂孔道移出而形成积炭，降低了催化剂的使用寿命，不利于提高反应中碳原子的利用率。因此，开发一种高活性和稳定性的金属-分子筛催化剂是目前甲烷转化制芳烃研究中的难点。


技术实现要素：

6.针对甲烷芳构化反应中甲烷活化困难且催化剂易快速失活的问题，本发明提供了一种甲烷甲醇共芳构化催化剂，该催化剂具有甲烷转化率和芳烃选择性高，积炭选择性低，催化剂性能稳定的优点。
7.本发明提供一种在甲烷甲醇无氧条件下共芳构化反应中高反应活性的金属分子筛复合型催化剂。将金属担载到分子筛上，得到金属分子筛复合型催化剂，在甲烷甲醇无氧条件下共芳构化反应中具有较高甲烷转化率(14.4％)和芳烃选择性(57.6％)，较低积炭选择性(14.5％)。
8.根据上文技术方案，作为优选，所述的分子筛为zsm-5/zsm-11共生分子筛，其si/al比为10～100。
9.根据上文技术方案，作为优选，所述的金属为铁、钴、镍、锌、镓、钨或钼元素中的一种或两种以上。
10.根据上文技术方案，作为优选，所述的金属分子筛复合型催化剂中担载金属的质量分数为1～10％。
11.根据上文技术方案，作为优选，所述的金属分子筛复合型催化剂的制备方法，包括以下步骤：将si/al＝10～100的分子筛作为载体，担载1～10％的金属活性组分，室温至150℃下干燥4～8h，之后在空气中于450～600℃下焙烧4～8h，得到的粉末状催化剂经压片成型、过筛，取20～100目催化剂颗粒，得到金属分子筛复合型催化剂。
12.根据上文技术方案，作为优选，所述的分子筛载体担载1～10％的金属活性组分可通过机械混合法、浸渍法、微波辅助法、沉积沉淀法或离子交换法等制备。
13.本发明还涉及保护利用上文所述的金属分子筛复合型催化剂在甲烷甲醇无氧共芳构化反应中的应用，所述的甲烷甲醇共芳构化反应为少量甲醇存在下甲烷无氧芳构化反应。
14.根据上文技术方案，作为优选，所述的金属分子筛复合型催化剂在甲烷甲醇无氧共芳构化反应中的应用，该催化剂需要先进行预处理和活化过程。
15.根据上文技术方案，作为优选，所述的金属分子筛复合型催化剂预处理过程中，预处理温度为400～800℃，预处理气氛为氩气，氩气流量为10～30ml/min，预处理时间为0.5～2h。
16.根据上文技术方案，作为优选，所述的金属分子筛复合型催化剂活化过程中，活化温度为400～800℃，活化气氛为甲烷，甲烷流量为10～30ml/min，活化时间为0.5～2h。
17.根据上文技术方案，作为优选，所述的金属分子筛复合型催化剂在甲烷甲醇无氧共芳构化反应中的应用，所述的反应温度为500～900℃，优选为650～800℃；反应压力为0.1～5mpa，优选为0.1～1mpa；反应体积空速为1000～10000h-1
，优选为1000～3000h-1
。
18.根据上文技术方案，作为优选，所述的金属分子筛复合型催化剂在甲烷甲醇无氧共芳构化反应中的应用，甲烷与气态甲醇摩尔比为100:1～10:1，优选为50:1～10:1，更优选为30:1～10:1。
19.根据上文技术方案，作为优选，所述的金属分子筛复合型催化剂在甲烷甲醇无氧共芳构化反应中的应用，甲烷与气态甲醇同时进入反应器，甲烷、甲醇与催化剂的用量为(10～50mol)：1mol：(0.05～1g)，优选为(10～30mol)：1mol：(0.3～0.6g)。
20.本发明催化剂的应用条件是：反应器中装填金属分子筛复合型催化剂，所述催化剂的用量为0.05～1g，优选为0.3～0.6g；使用10～30ml/min的氩气对催化剂进行预处理，预处理温度为400～800℃，预处理时间为0.5～2h；使用10～30ml/min的甲烷气体对催化剂进行活化，活化温度为400～800℃，活化时间为0.5～2h。反应物甲烷与甲醇摩尔比为100:1～10:1，优选为50:1～10:1，更优选为30:1～10:1；反应温度为500～900℃，优选为650～800℃；反应压力为0.1～5mpa，优选为0.1～1mpa。反应体积空速为1000～5000h-1
，优选为1000～3000h-1
。
21.本发明将一定质量比例的金属通过浸渍法负载至分子筛上，得到了金属分子筛复合型催化剂，并将金属分子筛复合型催化剂应用在少量甲醇存在下的甲烷芳构化反应制备芳烃。
22.本发明的优点如下：
23.从催化剂制备方面：分子筛和金属盐等原料便宜易得，催化剂制备方法简单，反应操作流程短，易于操作。
24.从催化芳构化反应方面：该金属分子筛复合型催化剂可将甲烷直接转化为芳烃，该催化剂在反应中保持较高的甲烷转化率及芳烃选择性、较低的积炭的选择性，反应无co2产生，在天然气、页岩气、“可燃冰”等ch4资源的化工利用中具有较好的应用前景。
25.从环境保护方面：反应中没有氧气直接参与，避免温室气体二氧化碳的生成。
附图说明
26.图1是4mo-zsm-5/zsm-11共生分子筛复合型催化剂在甲烷甲醇芳构化中的反应性能图。
27.图2是以不同分子筛为载体的钼-分子筛复合型催化剂的甲烷甲醇共芳构化反应性能图。
28.图3是不同分子筛及其负载金属mo后的xrd图。
29.图4是以不同分子筛为载体的钼-分子筛复合型催化剂的uv-vis图。
30.图5是以不同分子筛为载体的钼-分子筛复合型催化剂的h
2-tpr图。
具体实施方式
31.下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
32.实施例
33.下面通过实施例对本发明做具体说明，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
34.1.负载mo的不同分子筛的制备
35.实施例1
36.称取5g氢型zsm-5/zsm-11共生分子筛(江苏黄马化工公司，si/al＝27)，记为zsm-5/11。取0.38g钼酸铵，溶于5ml去离子水中，得到钼酸铵溶液，将上述zsm-5/11共生分子筛浸渍于上述钼酸铵溶液中，搅拌60分钟至混合均匀，室温中放置10h，110℃干燥10h，马弗炉
中550℃焙烧5h，得到的粉末状4mo-zsm-5/11共生分子筛复合型催化剂经压片成型、过筛，取20～40目催化剂颗粒，记为4mo-zsm-5/11，其中4mo代表由icp测得的金属mo质量分数为4.0wt％，以下同。
37.对比例1
38.称取5g氢型zsm-5分子筛(南开大学催化剂厂，si/al＝27)，记为zsm-5。取0.38g钼酸铵，溶于5ml去离子水中，得到钼酸铵溶液，将上述zsm-5分子筛浸渍于上述钼酸铵溶液中，搅拌60分钟至混合均匀，室温中放置10h，110℃干燥10h，马弗炉中550℃焙烧5h，得到的粉末状4mo-zsm-5催化剂经压片成型、过筛，取20～40目催化剂颗粒，记为4mo-zsm-5。
39.对比例2
40.称取5g氢型zsm-11分子筛(按文献fuel process.technol.,2010,91:449-455合成，si/al＝25)，记为zsm-11。取0.38g钼酸铵，溶于5ml去离子水中，得到钼酸铵溶液，将上述zsm-11分子筛浸渍于上述钼酸铵溶液中，搅拌60分钟至混合均匀，室温中放置10h，110℃干燥10h，马弗炉中550℃焙烧5h，得到的粉末状4mo-zsm-11催化剂经压片成型、过筛，取20～40目催化剂颗粒，记为4mo-zsm-11。
41.对比例3
42.称取对比例1中zsm-5分子筛2.5g和对比例2中zsm-11分子筛2.5g于研钵中研磨10分钟，550℃焙烧5h，记为zsm-5/11-mixture。取0.38g钼酸铵，溶于5ml去离子水中，得到钼酸铵溶液，将上述zsm-5/11-mixture分子筛浸渍于上述钼酸铵溶液中，搅拌60分钟至混合均匀，室温中放置10h，110℃干燥10h，马弗炉中550℃焙烧5h，得到的粉末状4mo-zsm-5/11-mixture催化剂经压片成型、过筛，取20～40目催化剂颗粒，记为4mo-zsm-5/11-mixture。
43.2.不同催化剂在甲烷甲醇无氧共芳构化反应中的应用
44.所有反应实施例均在连续流动固定床反应装置中进行，该装置配备气体质量流量计和在线产物分析色谱。在线产物分析使用shimadzu gc-2014c型气相色谱，采用fid/tcd双检测器。进料ch4添加10％(体积分数)n2作为内标物，fid检测甲烷、乙烯、乙烷、苯、甲苯、二甲苯、萘，tcd检测器检出甲烷、氮气、氢气、一氧化碳、二氧化碳，通过跟踪反应过程中甲烷转化率、c6～c
10
芳烃总选择性以及积炭的选择性的变化趋势，对催化剂的催化性能进行评价。
45.对比例4
46.实施例1中得到的4mo-zsm-5/11共生催化剂不添加甲醇的甲烷无氧芳构化评价实验在连续流动固定床反应装置中进行，具体反应条件如下：催化剂用量为0.6g，在20ml/min氮气气氛中以10℃/min升温至750℃，预处理60min后，改通入甲烷气体活化30min。活化完成后将其应用在甲烷无氧芳构化反应中。反应温度为750℃，反应压力为0.1mpa，甲烷的体积空速为1500h-1
。反应结果如图1所示。
47.实施例2
48.实施例1中得到的4mo-zsm-5/11共生催化剂的甲烷甲醇共芳构化评价实验在连续流动固定床反应装置中进行，具体反应条件如下：催化剂用量为0.6g，在20ml/min氮气气氛中以10℃/min升温至750℃，预处理60min后，改通入甲烷气体活化30min。活化完成后将其应用在甲烷甲醇共芳构化反应中。反应温度为750℃，反应压力为0.1mpa，反应气为摩尔比为30:1的甲烷与甲醇混合气，甲烷的体积空速为1500h-1
。反应结果如图1、图2所示。
49.对比例5
50.对比例1中得到的催化剂4mo-zsm-5的甲烷甲醇共芳构化评价实验在连续流动固定床反应装置中进行，具体反应条件如下：催化剂用量为0.6g，在20ml/min氮气气氛中以10℃/min升温至750℃，预处理60min后，改通入甲烷气体活化30min。活化完成后将其应用在甲烷甲醇共无氧芳构化反应中。反应温度为750℃，反应压力为0.1mpa，反应气为摩尔比为30:1的甲烷与甲醇混合气，甲烷的体积空速为1500h-1
。反应结果如图2所示。
51.对比例6
52.对比例2中得到的催化剂4mo-zsm-11的催化评价实验在连续流动固定床反应装置中进行，具体反应条件如下：催化剂用量为0.6g，在20ml/min氮气气氛中以10℃/min升温至750℃，预处理60min后，改通入甲烷气体活化30min。活化完成后将其应用在甲烷甲醇共芳构化反应中。反应温度为750℃，反应压力为0.1mpa，反应气为摩尔比为30:1的甲烷与甲醇混合气，甲烷的体积空速为1500h-1
。反应结果如图2所示。
53.对比例7
54.对比例3中得到的催化剂4mo-zsm-5/11-mixture的催化评价实验在连续流动固定床反应装置中进行，具体反应条件如下：催化剂用量为0.6g，在20ml/min氮气气氛中以10℃/min升温至750℃后，改通入甲烷气体活化30min。活化完成后将其应用在甲烷甲醇共芳构化反应中。反应温度为750℃，反应压力为0.1mpa，甲烷体积空速为1500h-1
，反应气为摩尔比为30:1的甲烷与甲醇混合气。反应结果如图2所示。
55.图1显示了4mo-zsm-5/11共生催化剂上少量甲醇加入对甲烷无氧芳构化反应性能的影响。在4mo-zsm-5/11共生催化剂催化的甲烷单独芳构化反应中，催化剂快速失活，甲烷的转化率由10.8％快速下降至3.8％，芳烃(苯、甲苯、二甲苯、萘)选择性由71.2％降至44.9％，积炭选择性由25.0％逐渐升高至42.8％，且有继续增大的趋势。当向体系中引入少量甲醇后，催化剂的活性增加，稳定性提高；甲烷转化率稳定至14.4％，芳烃选择性提高了12.7％，积炭选择性趋于稳定，约为14.5％，co选择性约为25％，产物中无co2产生。
56.图2为以不同分子筛为载体的钼-分子筛催化剂的甲烷甲醇共芳构化反应性能。在4mo-zsm-5催化剂上，甲烷的转化率为9.6-7.9％，芳烃选择性仅为21.0-13.2％，积炭选择性在33％左右。在4mo-zsm-11催化剂上，与4mo-hzsm-5催化剂相比，甲烷转化率提高，为15.0-10.6％，芳烃选择性明显提高且稳定在33％以上，积炭选择性降低了4-9％。在4mo-zsm-5/11-mixture催化剂上，甲烷转化率为17.1-13.3％，芳烃选择性为48.1-42.6％，积炭选择性为20.3-19.4％。在4mo-zsm-5/11共生分子筛上，甲烷转化率为17.7-14.4％，芳烃选择性为66.7-57.6％，积炭选择性为9.6-14.5％。由上述反应评价结果可知，本发明提出的4mo-zsm-5/11共生分子筛复合型催化剂在甲烷甲醇共芳构化反应中能具有最优的反应性能。
57.3.不同催化剂的xrd分析
58.实施例3
59.称取实施例1中hzsm-5/11共生分子筛和4mo-zsm-5/11共生催化剂各0.3g进行xrd测试，具体条件如下：管电压为40kv，管电流为100ma，射线源为cukα，扫描速度为10
°
/min，扫描范围为2θ＝5-50
°
。分别记为zsm-5/11和4mo-zsm-5/11。测试结果如图3所示。
60.对比例8
61.称取对比例1中zsm-5分子筛和4mo-zsm-5催化剂各0.3g进行xrd测试，具体条件如下：管电压为40kv，管电流为100ma，射线源为cukα，扫描速度为10
°
/min，扫描范围为2θ＝5-50
°
。分别记为zsm-5和4mo-zsm-5。测试结果如图3所示。
62.对比例9
63.称取对比例2中zsm-11分子筛和4mo-zsm-11催化剂各0.3g进行xrd测试，具体条件如下：管电压为40kv，管电流为100ma，射线源为cukα，扫描速度为10
°
/min，扫描范围为2θ＝5-50
°
。分别记为zsm-11和4mo-zsm-11。测试结果如图3所示。
64.对比例10
65.称取对比例3中zsm-5/11-mixture分子筛和4mo-zsm-5/11-mixture催化剂各0.3g进行xrd测试，具体条件如下：管电压为40kv，管电流为100ma，射线源为cukα，扫描速度为10
°
/min，扫描范围为2θ＝5-50
°
。分别记为zsm-5/11-mixture和4mo-zsm-5/11-mixture。测试结果如图3所示。
66.图3为不同催化剂及其负载金属mo后的xrd图。zsm-5分子筛主要有2θ为7.9
°
，8.8
°
，23.1
°
，23.3
°
，23.7
°
，23.9
°
，24.4
°
，45.0
°
，和45.5
°
九处特征衍射峰；zsm-11分子筛在2θ为23.3
°
，23.9
°
和24.4
°
处没有强衍射峰，且在45.0～45.2
°
处衍射峰不分裂；zsm-5/11共生分子筛在2θ＝23.1
°
的高角度侧及2θ＝23.9
°
的低角度侧有轻微可见的裂分峰，以及2θ＝24.4
°
处的低强度衍射峰。如图3所示，四种分子筛负载金属mo前后均能观察到其特征衍射峰，且负载mo后催化剂未观察到mo物种的衍射峰，说明mo物种均匀分散在催化剂上。
67.4.催化剂的uv-vis分析
68.实施例4
69.取0.1g实施例1中4mo-zsm-5/11共生催化剂进行uv-vis测试，具体条件如下：baso4作为参比物，扫描范围为190～800nm。记为4mo-zsm-5/11。测试结果如图4所示。
70.对比例11
71.取0.1g对比例1中4mo-zsm-5催化剂进行uv-vis测试，具体条件如下：baso4作为参比物，扫描范围为190～800nm。记为4mo-zsm-5。测试结果如图4所示。
72.对比例12
73.取0.1g对比例2中4mo-zsm-11催化剂进行uv-vis测试，具体条件如下：baso4作为参比物，扫描范围为190～800nm。记为4mo-zsm-11。测试结果如图4所示。
74.对比例13
75.取0.1g对比例3中4mo-zsm-5/11-mixture催化剂进行uv-vis测试，具体条件如下：baso4作为参比物，扫描范围为190～800nm。记为4mo-hzsm-5/11-mixture。测试结果如图4所示。
76.图4为不同催化剂的uv-vis图。波长为230nm处的峰归属于独立分散的、与分子筛b酸位点锚定的mo物种，它被认为是甲烷活化位点的前驱体；波长为330nm处的峰归属于在分子筛中以聚合状态存在的mo物种。由图4可知，4mo-zsm-5分子筛，相比其他三种分子筛，有最少的分散的mo物种，造成在甲烷甲醇共芳构化反应中，对甲烷有较低的活化能力。4mo-zsm-5/11共生分子筛复合型催化剂含有较多独立的、分散的、与b酸锚定的mo物种，能够更充分地促进甲烷的转化，获得较高的甲烷转化率。
77.4.不同催化剂的h
2-tpr分析
78.实施例5
79.取0.1g实施例1中4mo-zsm-5/11共生催化剂进行h
2-tpr测试，具体条件如下：在100ml/min的5％h2/ar氛围中升温至900℃，升温速率为10℃/min，记录h2的消耗量变化。记为4mo-zsm-5/11。测试结果如图5所示。
80.对比例14
81.取0.1g对比例1中4mo-zsm-5催化剂进行h
2-tpr测试，具体条件如下：在100ml/min的5％h2/ar氛围中升温至900℃，升温速率为10℃/min，记录h2的消耗量变化。记为4mo-zsm-5。测试结果如图5所示。
82.对比例15
83.取0.1g对比例2中4mo-zsm-11催化剂进行h
2-tpr测试，具体条件如下：在100ml/min的5％h2/ar氛围中升温至900℃，升温速率为10℃/min，记录h2的消耗量变化。记为4mo-zsm-11。测试结果如图5所示。
84.对比例16
85.取0.1g对比例3中4mo-zsm-5/11-mixture催化剂进行h
2-tpr测试，具体条件如下：在100ml/min的5％h2/ar氛围中升温至900℃，升温速率为10℃/min，记录h2的消耗量变化。记为4mo-zsm-5/11-mixture。测试结果如图5所示。
86.图5为不同催化剂的h
2-tpr图。h
2-tpr的还原特征峰出现在不同温度区域。区域ⅰ(200至400℃)归属于聚合钼酸盐物种的还原，区域ⅱ(400至600℃)归属为mo(ⅵ)到mo(ⅳ)的还原，区域ⅲ(600至750℃)归属于mo(ⅳ)到金属mo的还原。还原峰的位置能够表明mo(ⅵ)向低价态还原的难易程度。4mo-zsm-5/11共生分子筛复合型催化剂在区域ⅱ具有最高的h2消耗量，说明该催化剂有较多的作为甲烷芳构化反应活性中心前驱体的mo物种，有利于甲烷的活化，因此能够获得较高的甲烷转化率；另外，4mo-zsm-5/11共生分子筛复合型催化剂较其他分子筛在区域ⅲ的还原峰在更高的温度(680℃)处，表明锚定在分子筛上的mo物种在高温下更稳定，使其在高温下的甲烷甲醇共芳构化反应中能够保持其稳定性。对于4mo-zsm-5催化剂，mo(ⅵ)物种的还原温度远远高于其他三种分子筛，说明4mo-zsm-5催化剂甲烷芳构化反应活性中心前驱体的活化难度更大；且在600～700℃时，大量的mo(ⅳ)还原为金属mo，活性位点的缺失导致催化剂在甲烷甲醇共芳构化反应中对甲烷的活化能力差。4mo-zsm-5/11-mixture催化剂在区域ⅰ显示出强度较低的宽峰，说明部分mo以[moo4]
2-形式存在，而在甲烷芳构化反应中[moo4]
2-不利于催化剂的稳定性，影响甲烷向芳烃的直接转化。