一种具有耐腐蚀铠甲结构的气态纳米纤维膜及其制备方法和应用

1.本发明属于废水资源化深度处理技术领域，具体涉及一种具有耐腐蚀铠甲结构的气态纳米纤维膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.高氨氮废水的排放给污水处理厂带来了沉重的处理负荷、高昂的成本，传统生物法将氨氮转化为氮气排放到大气中，属于一种氮源的浪费，而常规沉淀法和热气提法在回收氨过程中需要高额成本和大量能耗。因此，设计一种新型氨氮回收方法实现废氨资源化再利用，具有可持续发展的前景。
3.平板膜分离法是一种集分离与浓缩于一体的高效、简易、低污染的提纯方法，其具有构造简单灵活、能耗低、维护成本低、适应性强等优点，被广泛应用于水处理的各个领域。将平板膜构件与气态疏水膜耦合，形成一种新型平板气态膜系统从废水中回收氨氮，且平板气态膜仅允许氨气跨膜传输，阻止液体渗透，从而达到高效氨回收和废水净化的目的。此外，新型平板气态膜回收氨氮方法因高回收效率、低能耗、紧凑的设备结构等优点，使其具有强竞争力。
4.尽管大量的平板膜材料被研究，但新型平板气态膜氨回收是在苛刻的强酸碱条件下操作运行的。因此，常规的化学活性膜(如，聚偏氟乙烯)容易被强碱降解，导致膜润湿。而通过熔融法(熔融拉伸法或熔融纺丝法)制备的耐化学腐蚀性能优良的化学惰性膜(如，聚四氟乙烯、聚丙烯等)，因膜的孔隙率低、传质阻力大，极大地减缓氨跨膜传输速率。显然，设计一种具有化学稳定、互通多孔、耐腐蚀的膜以及一种高效、低能的氨回收方法，对于低碳环保、节能减排具有重大意义。


技术实现要素：

5.本发明的第一个目的是为了解决平板气态膜在氨回收过程中的化学降解等问题，提供一种具有耐腐蚀铠甲结构的气态纳米纤维膜；
6.本发明的第二个目的是提供一种具有耐腐蚀铠甲结构的气态纳米纤维膜的制备方法；
7.本发明的第三个目的是为了解决传统沉淀法、热气提法等氨回收法的高成本、高能耗等问题，提供一种使用具有耐腐蚀铠甲结构的气态纳米纤维膜用于高氨氮废水中回收氨。
8.为了实现上述目的，本发明基于不同溶剂的挥发速率差异，利用不同含氟量聚合物在多种溶剂中溶解度的不同，即溶于易挥发溶剂的高含氟比聚合物优先随溶剂挥发迁移到纤维表面，溶于难挥发溶剂的低含氟比或无氟聚合物受空间位阻效应分布于纤维内层，从而实现内部以低含氟比或无氟聚合物为骨架、外部以高含氟比聚合物为保护层，形成一种含氟量呈梯度分布的纤维结构。为强化铠甲结构纤维的耐腐蚀性，可在聚合物溶液中掺
杂化学惰性聚合物，使铠甲结构得到进一步巩固。具有铠甲结构的纳米纤维构筑基元堆积形成一种高透气性、耐腐蚀的纳米纤维膜，并将该具有耐腐蚀铠甲结构的纳米纤维膜与平板膜构件耦合，形成一种新型平板气态膜回收氨方法，用于高氨氮废水处理中，实现高效、廉价、低能耗的废氨资源化回收。
9.本发明采取技术方案具体如下：
10.一种具有耐腐蚀铠甲结构的气态纳米纤维膜，所述气态纳米纤维膜由纳米纤维构筑基元堆积而成，其中，单根纳米纤维中，氟含量沿径向呈梯度分布且逐步增大，单根纳米纤维的外层为抗强酸强碱腐蚀的惰性组分来提供铠甲结构，内层为易溶剂加工成型的活性骨架组分来促进成丝成膜。
11.进一步的，所述气态纳米纤维膜还包括化学惰性聚合物，所述化学惰性聚合物占气态纳米纤维膜的质量比为0～10wt％。
12.进一步的，所述化学惰性聚合物包括聚四氟乙烯和聚丙烯中的一种或两种的组合。
13.进一步的，所述气态纳米纤维膜的孔隙率75％～90％，孔径0.5～1.5μm。
14.进一步的，所述单根纳米纤维的直径为80～500nm。
15.一种所述的气态纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
16.步骤一、混合至少两种不同挥发速率的有机溶剂得到混合溶剂；
17.步骤二、将至少两种不同含氟量的聚合物溶解于混合溶剂中得到纺丝液；
18.步骤三、将纺丝液进行静电纺丝，有机溶剂挥发后得到初生气态纳米纤维膜，干燥除去残留的有机溶剂得到耐腐蚀铠甲结构的气态纳米纤维膜。
19.进一步的，步骤一中，在混合溶剂中加入化学惰性聚合物，超声分散均匀。
20.进一步的，步骤二中，纺丝液中不同含氟量的聚合物的质量分数为8～20wt％。
21.进一步的，混合溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、丙酮、正己烷、四氢呋喃中的两种或者多种的混合。
22.进一步的，所述聚合物包括聚合物a和聚合物b，所述聚合物a包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯，所述聚合物b包括聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜中的一种或多种的组合。
23.进一步的，聚合物a和聚合物b的质量比为1:9～9:1。
24.一种所述的气态纳米纤维膜的应用，所述气态纳米纤维膜用于在含氨氮废水中回收氨。将气态纳米纤维膜以分离层形式置于平板气态膜构件中心，气态纳米纤维膜两侧分别是膜构件的进料腔和吸收腔，进料液和吸收液以错流方式分别流经进料腔和吸收腔，利用循环控制装置，保证气态纳米纤维膜两侧液体连续流入、流出，以气态纳米纤维膜两侧氨气浓度梯度为驱动力，促使氨气持续跨膜吸收。
25.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
26.1、本发明提供了一种具有高氟表面的、高孔隙率的铠甲结构气态纳米纤维膜结构，该结构是根据不同含氟量聚合物在不同有机溶剂中溶解性差异及不同有机溶剂的挥发速率快慢实现不同含氟量聚合物的迁移差异，最终形成含氟量在纳米纤维径向上梯度分布，该结构赋予气态纳米纤维膜良好的耐腐蚀性和疏水稳定性，解决了活性膜的化学不稳定性问题。
27.2、本发明通过一步成型纺丝法制备的耐腐蚀铠甲结构纳米纤维膜，具有化学稳定性强、孔隙率高、纤维可控性强、疏水性好、成本低等优点，可在气态膜工艺中稳定运行，实现高效氨回收。
28.3、本发明中制备的耐腐蚀铠甲结构的氟强化气态纳米纤维膜具有相互交错的纤维搭建结构，高孔隙率赋予纤维膜良好的透气性，增加氨的高效传质，解决了化学惰性膜的低传质效率问题；纳米纤维的铠甲结构及化学惰性聚合物的掺杂提高纳米纤维膜在苛刻条件下的化学稳定性。
29.4、本发明将铠甲结构气态纳米纤维膜与平板膜构件灵活结合，形成一种低能耗、低成本的新型平板气态膜回收氨方法，为高氨氮废水中氨回收处理提供广阔的应用前景。
附图说明
30.图1是本发明实施例1中制备的具有耐腐蚀铠甲结构的气态纳米纤维膜的扫描电镜图；
31.图2是本发明实施例1中制备的具有耐腐蚀铠甲结构的气态纳米纤维膜的水接触角光学图；
32.图3是本发明实施例1中制备的具有耐腐蚀铠甲结构的气态纳米纤维膜的孔径分布图；
33.图4是本发明实施例1中制备的具有耐腐蚀铠甲结构的气态纳米纤维膜的氨回收效率图；
34.图5是本发明实施例4中制备的具有耐腐蚀铠甲结构的气态纳米纤维膜不同进料液ph值下的氨氮回收率变化情况；
35.图6是本发明实施例4中制备的具有耐腐蚀铠甲结构的气态纳米纤维膜不同进料液ph值下的氨氮传质系数kov变化情况。
具体实施方式
36.为了清楚地解释本发明实施例的技术方案，下面结合附图对实施例做详细介绍，下面描述中的实施例仅是本发明中所涉及的部分实施例，可以通过改变局部条件得到本发明的其他实施例。以下实施例仅作为本发明在不同参数条件下的代表性案例，但不局限本发明的范围。
37.本发明根据不同含氟量聚合物在不同有机溶剂中溶解性差异及不同溶剂的挥发速率快慢实现不同含氟量聚合物的迁移差异，最终形成含氟量在纳米纤维径向上梯度分布，制备一种具有耐腐蚀铠甲结构的气态纳米纤维膜。由于其良好的化学稳定性和高孔隙率，极大地提高了纳米纤维膜在苛刻条件下的运行稳定性，降低氨气的传质阻力，增加氨氮的回收效率。通过耦合平板膜构件，开发一种新型平板气态膜回收氨的方法，使具有铠甲结构的气态纳米纤维膜在废氨资源化回收方面具有潜在应用价值。
38.具体实施方式一
39.一种具有耐腐蚀铠甲结构的气态纳米纤维膜，所述气态纳米纤维膜由纳米纤维构筑基元堆积而成，其中，单根纳米纤维中，氟含量沿径向呈梯度分布且逐步增大，单根纳米纤维的外层为抗强酸强碱腐蚀的惰性组分(即高含氟比的聚合物)来提供铠甲结构和稳定
性，内层为易溶剂加工成型的活性骨架组分(即低含氟比的聚合物)来促进成丝成膜。其中，“径向”为任意横断面上从中心至表面的方向。“高含氟比”和“低含氟比”是相对的，不做具体限定。
40.进一步的，所述气态纳米纤维膜还包括化学惰性聚合物，所述化学惰性聚合物占气态纳米纤维膜的质量比为0～10wt％。
41.进一步的，所述化学惰性聚合物包括聚四氟乙烯和聚丙烯中的一种或两种的组合。
42.进一步的，所述气态纳米纤维膜的孔隙率75％～90％，孔径0.5～1.5μm，在强碱性条件下(ph 11～14)水接触角稳定大于140
°
。
43.进一步的，所述单根纳米纤维的直径为80～500nm，外层铠甲结构的厚度为10～200nm，内层活性骨架厚度为50～300nm。
44.具体实施方式二
45.一种具体实施方式一所述的气态纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
46.步骤一、混合至少两种不同挥发速率的有机溶剂得到混合溶剂；
47.步骤二、将至少两种不同含氟量的聚合物溶解于混合溶剂中得到纺丝液；
48.步骤三、将纺丝液置于注射器中进行静电纺丝，待有机溶剂挥发后得到初生气态纳米纤维膜，从接收器上取下，置于干燥箱内干燥除去残留的有机溶剂得到耐腐蚀铠甲结构的气态纳米纤维膜。
49.进一步的，步骤一中，在混合溶剂中加入化学惰性聚合物，超声分散均匀，超声分散的时间为0-5h。
50.优选的，不同挥发速率的有机溶剂的种类数量和不同含氟量的聚合物种类数量相同。
51.进一步的，步骤二中，纺丝液中不同含氟量的聚合物的质量分数为8～20wt％。优选的，不同含氟量的聚合物的比例是均等的。
52.进一步的，步骤二中，将不同含氟量的聚合物置于混合溶剂中，在60～80℃水浴条件下搅拌4～12h，使不同含氟量的聚合物溶解充分。
53.进一步的，混合溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、丙酮、正己烷、四氢呋喃中的两种或者多种的混合。
54.进一步的，所述聚合物包括聚合物a和聚合物b，所述聚合物a包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯，所述聚合物b包括聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜中的一种或多种的组合。
55.进一步的，聚合物a和聚合物b的质量比为1:9～9:1。
56.进一步的，步骤三中，静电纺丝为高压静电纺丝，静电纺丝过程中环境相对湿度保持在35～65％，温度控制为18～30℃，用于控制纤维直径大小和多组分相分离过程。一步成型电纺丝的技术降低了制膜的复杂性。
57.基于溶剂的挥发速率不同，利用不同含氟量聚合物在不同溶剂中的溶解度差异，通过静电纺丝技术，制备一种含氟量呈梯度分布的铠甲结构纤维，使溶于易挥发溶剂的含氟比相对较高的聚合物优先随溶剂挥发迁移到纤维表面，溶于难挥发溶剂的含氟比相对较低或无氟聚合物受空间位阻效应分布于纤维内层，实现纤维内部以低含氟比或无氟聚合物
为骨架、外部以高含氟比聚合物为保护层以及掺杂化学惰性聚合物为强化剂。
58.具体实施方式三
59.一种具体实施方式一所述的气态纳米纤维膜的应用，所述气态纳米纤维膜用于在含氨氮废水中回收氨。将气态纳米纤维膜以分离层形式置于平板气态膜构件中心，气态纳米纤维膜两侧分别是膜构件的进料腔和吸收腔，进料液和吸收液以错流方式分别流经进料腔和吸收腔，利用循环控制装置，保证气态纳米纤维膜两侧液体连续流入、流出，以气态纳米纤维膜两侧氨气浓度梯度为驱动力，促使氨气持续跨膜吸收。
60.进一步的，所述进料液ph是9～14，吸收液ph是0～3。
61.进一步的，所述吸收液成分为盐酸、硫酸、硝酸、草酸、磷酸、乙酸中的一种。
62.进一步的，所述进料液和吸收液流速为10～350ml/min。
63.进一步的，所述进料液和吸收液温度为0～80℃。
64.实施例1：
65.本实施例提供了一种具有耐腐蚀铠甲结构的气态纳米纤维膜的制备方法及其在高氨氮废水中回收氨的应用，所述方法如下：
66.将5wt％的化学惰性聚合物聚四氟乙烯纳米粉末超声分散于丙酮与n,n-二甲基乙酰胺的混合溶剂中(质量比3:7)，超声分散时间为30min，得到均一的悬浊液；将14wt％不同含氟量聚合物(聚偏氟乙烯与聚偏氟乙烯-六氟丙烯的质量比1:1)加入到上述悬浊液中于80℃下水浴搅拌4h，得到均一的悬浊纺丝液。随后，将配制的悬浊纺丝液置于注射器中进行高压静电纺丝，纺丝过程中环境相对湿度保持在45
±
2％，环境温度控制在20
±
2℃，控制具有铠甲结构的纳米纤维直径为100～200nm，惰性壳层铠甲厚度为50～80nm，气态纳米纤维膜孔隙率85
±
3％，孔径1.45μm。
67.将具有耐腐蚀铠甲结构的纳米纤维膜置于平板膜构件中，进料液为高浓度氨氮废水，流速为60ml/min，ph为11；吸收液为硫酸，流速为60ml/min，ph为1，室温下以错流的方式循环流动。
68.本实施例所制备的具有耐腐蚀铠甲结构的气态纳米纤维膜表面水接触角为144
°
，12h内氨回收效率达到70％。
69.实施例2：
70.本实施例与实施例1的不同之处在于：所述的化学惰性聚合物为聚丙烯；混合溶剂为四氢呋喃与n,n-二甲基甲酰胺；不同含氟量聚合物为聚苯乙烯与聚偏氟乙烯-六氟丙烯，质量分数为18wt％；水浴搅拌温度为60℃。其他条件与实施例1相同。
71.本实施例所述制备的具有耐腐蚀铠甲结构的气态纳米纤维膜表面水接触角为150
°
，12h内氨回收效率达到66％。
72.实施例3：
73.本实施例与实施例1的不同之处在于：所述的纺丝过程中环境相对湿度保持在60
±
2％，环境温度控制在20
±
2℃，控制铠甲纳米纤维膜直径为200～400nm，惰性壳层铠甲厚度为100～120nm，气态纳米纤维膜孔隙率80
±
3％，孔径1.0μm。其他条件与实施例1相同。
74.本实施例所制备的具有耐腐蚀铠甲结构的气态纳米纤维膜表面水接触角为142
°
，12h内氨回收效率达到60％。
75.实施例4：
76.本实施例与实施例1的不同之处在于：所述的耐腐蚀铠甲结构的纳米纤维膜置于平板膜构件中，进料液的ph为9、10、11、12。其他条件与实施例1相同。
77.本发明目的是构造一种具有耐腐蚀铠甲结构的气态纳米纤维膜，搭建平板气态膜构件实现高氨氮废水中废氨资源回收。平板气态膜回收氨方法降低了传统沉淀法、热气提法等氨回收过程的成本和能耗，避免了传统生物脱氮造成的资源浪费。气态纳米纤维膜的耐腐蚀铠甲结构解决了气态膜氨回收方法中膜材料降解、润湿等问题，实现废氨资源化再利用。具有耐腐蚀铠甲结构的气态纳米纤维膜内部以低含氟比或无氟聚合物为骨架、外部以高含氟比聚合物为保护层、原位掺杂化学惰性聚合物为增强剂。基于不同含氟量聚合物在溶剂中的溶解度差异和不同溶剂的挥发速率差异，通过一步成型纺丝实现纤维径向含氟量呈梯度分布的铠甲结构。铠甲结构不仅提高气态纳米纤维膜的耐腐蚀性，还强化膜疏水稳定性，使其在新型平板气态膜氨回收方法中长期稳定运行。