通过三乙基氯化铵稳定嗪虫唑酰胺悬浮液的制作方法

通过三乙基氯化铵稳定嗪虫唑酰胺悬浮液
1.本发明涉及一种含水农药组合物；涉及一种用于生产农药组合物的方法；涉及三乙基氯化铵在抑制悬浮在含水农药组合物中的嗪虫唑酰胺(dimpropyridaz)颗粒的晶体生长中的用途；涉及一种处理植物繁殖材料的方法；涉及一种处理或保护动物以防无脊椎害虫侵染或感染的方法；涉及一种防除或防治无脊椎动物害虫的方法；以及涉及一种保护生长中的植物以防无脊椎动物害虫侵袭或侵染的方法。
2.悬浮浓缩物是农药化合物的常见配制剂类型。农药悬浮浓缩物具有其中均匀分散有至少一种农药的颗粒的含水连续相。悬浮浓缩物是理想的配制剂，因为它们不含高浓度的有机溶剂。因此，与其他配制剂类型如乳液浓缩物或油分散体相比，认为悬浮浓缩物是生态友好的。
3.然而，悬浮浓缩物的严重缺点是在储存时颗粒生长的趋势。含水悬浮液的颗粒生长是由称为奥斯特瓦尔德熟化的过程引起的。奥斯特瓦尔德熟化描述了这样的过程：其中小颗粒溶解，而较大颗粒增加尺寸和重量。奥斯特瓦尔德熟化后面的驱动力是小颗粒和大颗粒之间的溶解度的差异。奥斯特瓦尔德熟化对于具有中等水溶性的化合物颗粒特别显著。
4.嗪虫唑酰胺是一种20℃下水溶性为25℃下约4-5重量％的农药。嗪虫唑酰胺的水溶性相当高，因此奥斯特瓦尔德熟化代表了嗪虫唑酰胺悬浮液的一个关键问题。
5.令人惊奇地发现，向嗪虫唑酰胺的含水悬浮液中加入至少0.3重量％的三乙基氯化铵能够稳定悬浮的嗪虫唑酰胺颗粒。通过加入三乙基氯化铵，晶体生长显著降低。反过来，没有观察到农药的沉降或结块。在基于农药组合物总重量至少0.3重量％的三乙基氯化铵浓度下可以观察到稳定效果。
6.本发明因此涉及一种含水农药组合物，其包含
7.a)包含嗪虫唑酰胺的悬浮颗粒；
8.b)三乙基氯化铵；
9.其中所述三乙基氯化铵的浓度基于所述农药组合物的总重量为至少0.3重量％。
10.嗪虫唑酰胺是化合物1-[1,2-二甲基丙基]-n-乙基-5-甲基-n-哒嗪-4-基-1h-吡唑-4-甲酰胺的通用名。嗪虫唑酰胺具有手性中心，并且又描述了两种对映体(参见ip comipcom000256756d)，1-[(1r)-1,2-二甲基丙基]-n-乙基-5-甲基-n-哒嗪-4-基-1h-吡唑-4-甲酰胺(下文称为“r-对映体”)和1-[(1s)-1,2-二甲基丙基]-n-乙基-5-甲基-n-哒嗪-4-基-1h-吡唑-4-甲酰胺(下文称为“s-对映体”)。s-对映体和r-对映体分别由式i-a和i-b表示：
[0011][0012]
因此，本文所用的术语“嗪虫唑酰胺”是指s-对映体、r-对映体和其外消旋混合物。优选地，术语嗪虫唑酰胺是指s-对映体和r-对映体的外消旋混合物。
[0013]
该含水农药组合物包含含嗪虫唑酰胺的悬浮颗粒。优选地，悬浮颗粒由嗪虫唑酰胺组成。悬浮颗粒通常为嗪虫唑酰胺的悬浮结晶颗粒。
[0014]
嗪虫唑酰胺以至少两种晶形存在，其在下文中称为“多晶型a”和“多晶型b”。嗪虫唑酰胺，其对节肢害虫的活性和用于其生产的通用程序是wo2012/143317中已知的。使用这些通用程序生产嗪虫唑酰胺得到作为含有多晶型a的玻璃质熔体的这种化合物。包含嗪虫唑酰胺的悬浮颗粒通常涉及为多晶型a、多晶型b或其混合物的嗪虫唑酰胺的悬浮结晶颗粒。在一个实施方案中，包含嗪虫唑酰胺的悬浮颗粒涉及多晶型a形式的嗪虫唑酰胺的悬浮结晶颗粒。在另一实施方案中，包含嗪虫唑酰胺的悬浮颗粒涉及呈多晶型b形式的嗪虫唑酰胺的悬浮结晶颗粒。
[0015]
多晶型a可通过粉末x-射线衍射法识别和与形式b区分。在25℃下使用cu-kα辐射记录的多晶型a的pxrd图样表现出作为2θ值引述的至少3个下列反射：16.16
±
0.10
°
、20.36
±
0.10
°
、23.92
±
0.10
°
、24.29
±
0.10
°
和27.43
±
0.10
°
。这些反射不存在于形式b中。除这5个反射外，多晶型a在该图中可能表现出下面作为2θ值引述的一个或多个，特别是至少2个，通常至少4个，特别是至少6个或至少8个反射，尤其是所有反射：7.95
±
0.10
°
、10.16
±
0.10
°
、12.40
±
0.10
°
、15.31
±
0.10
°
、15.89
±
0.10
°
、16.53
±
0.10
°
、18.02
±
0.10
°
、19.25
±
0.10
°
、20.93
±
0.10
°
、23.44
±
0.10
°
、23.70
±
0.10
°
、26.16
±
0.10
°
、30.71
±
0.10
°
和32.92
±
0.10
°
。
[0016]
在多晶型a的pxrd图样的峰中，在下列2θ值的那些是最突出的峰：10.16
±
0.10
°
、15.31
±
0.10
°
、15.89
±
0.10
°
、16.16
±
0.10
°
、16.53
±
0.10
°
、19.25
±
0.10
°
、20.36
±
0.10
°
、20.93
±
0.10
°
、23.44
±
0.10
°
、23.70
±
0.10
°
、23.92
±
0.10
°
、224.29
±
0.10
°
、26.16
±
0.10
°
、30.71
±
0.10
°
和32.92
±
0.10
°
。
[0017]
当通过差示扫描量热法(dsc)分析时，多晶型a表现出具有特征吸热峰，也称为熔融峰的温谱图。作为熔融峰的起点测定的熔点通常位于大约82-87℃的范围内。在此引述的值涉及通过使用样品量为1-10mg的铝封闭杯和施加10k/min的加热速率的dsc测定的值。
[0018]
热重分析，下文也称为tga，揭示了在加热时没有发生重量损失，这表明形式a不含溶剂。
[0019]
多晶型b可如ep申请号19151447.0中所述获得。多晶型b可通过粉末x-射线衍射法基于在25℃下使用cu-kα辐射记录的多晶型b的粉末x-射线衍射图，下文也称为粉末x-射线衍射图样或pxrd图样识别，其表现出作为2θ值引述的下列3个反射：20.69
±
0.10
°
、24.15
±
0.10
°
和30.52
±
0.10
°
。除这三个反射外，多晶型b在这样的pxrd图样中还可表现出下面作为2θ值引述的一个或多个，特别是至少2个，通常至少4个，特别是至少6个或至少8个反射，尤其是所有反射：7.99
±
0.10
°
、10.07
±
0.10
°
、12.38
±
0.10
°
、15.31
±
0.10
°
、15.97
±
0.10
°
、16.50
±
0.10
°
、18.03
±
0.10
°
、19.29
±
0.10
°
、20.22
±
0.10
°
、20.96
±
0.10
°
、23.40
±
0.10
°
、23.70
±
0.10
°
、26.09
±
0.10
°
、27.26
±
0.10
°
和32.91
±
0.10
°
。
[0020]
在这些反射中，在这样的pxrd图样中可观察到作为2θ值引述的优选至少1个，特别是至少2个，更特别至少4个，尤其是至少6个或所有下列反射：10.07
±
0.10
°
、15.31
±
0.10
°
、15.97
±
0.10
°
、16.50
±
0.10
°
、19.29
±
0.10
°
、20.22
±
0.10
°
、20.96
±
0.10
°
和26.09
±
0.10
°
。除这些反射外，这样的pxrd图样中还可观察到作为2θ值引述的优选至少1个，特别是至少2个，更特别至少4个，尤其是至少6个或所有下列反射：7.99
±
0.10
°
、12.38
±
0.10
°
、
18.03
±
0.10
°
、23.40
±
0.10
°
、23.70
±
0.10
°
、27.26
±
0.10
°
和32.91
±
0.10
°
。
[0021]
通常，在25℃下使用cu-kα辐射记录的多晶型b的pxrd图样表现出作为2θ值引述的下列3个反射：20.69
±
0.10
°
、24.15
±
0.10
°
和30.52
±
0.10
°
和另外作为2θ值引述的下列反射：15.31
±
0.10
°
、15.97
±
0.10
°
和16.50
±
0.10
°
。
[0022]
或者，在25℃下使用cu-kα辐射记录的多晶型b的pxrd图样表现出作为2θ值引述的下列3个反射：20.69
±
0.10
°
、24.15
±
0.10
°
和30.52
±
0.10
°
和另外作为2θ值引述的下列反射：23.40
±
0.10
°
和23.70
±
0.10
°
。
[0023]
特别地，在25℃下使用cu-kα辐射记录的多晶型b的pxrd图样表现出作为2θ值引述的下列3个反射：20.69
±
0.10
°
、24.15
±
0.10
°
和30.52
±
0.10
°
和另外作为2θ值引述的下列反射：15.31
±
0.10
°
、15.97
±
0.10
°
、16.50
±
0.10
°
、23.40
±
0.10
°
和23.70
±
0.10
°
。
[0024]
当通过差示扫描量热法(dsc)分析时，本发明的多晶型b表现出具有特征吸热峰，也称为熔融峰的温谱图。作为熔融峰的起点测定的熔点通常位于大约80-90℃的范围内，特别是82-89℃的范围内。在此引述的值涉及通过使用样品量为1-10mg的铝封闭杯和施加10k/min的加热速率的dsc测定的值。热重分析，下文也称为tga，揭示了在加热时没有发生重量损失，这证实单晶x-射线研究的发现，即多晶型b不含溶剂。
[0025]
包含嗪虫唑酰胺的悬浮颗粒可通过其尺寸分布表征，该尺寸分布可通过动态光散射法测定。d50值是统计数字，其表示表征所有颗粒的50体积％的最大粒径。换句话说，所有颗粒的50％(v/v)具有等于或小于d50值的直径。在本发明的情况下，颗粒的d50值通常为至多30μm，优选至多25μm，更优选至多20μm，最优选至多10μm，特别优选至多7μm。颗粒的d50值通常为至少0.1μm，优选至少0.8μm，更优选至少1μm。颗粒的d50值通常为0.5-10μm，优选1-8μm，更优选1-5μm。
[0026]
农药组合物通常含有浓度为5-60重量％，优选10-50重量％，更优选10-40重量％的悬浮颗粒a)，基于农药组合物的总重量。农药组合物可以含有浓度为至少1重量％，优选至少15重量％的悬浮颗粒a)，基于农药组合物的总重量。农药组合物可以含有浓度为至多45重量％，优选至多35重量％，更优选至多25重量％的悬浮颗粒a)，基于农药组合物的总重量。
[0027]
所述农药组合物是含水农药组合物，即连续液相是含水液体。农药组合物可以含有至少5重量％的水，优选至少10重量％，更优选至少15重量％，最优选至少30重量％，特别优选至少50重量％的水，基于农药组合物的总重量。农药组合物可以含有至多99重量％的水，优选至多95重量％，更优选至多90重量％，特别是至多80重量％的水，基于农药组合物的总重量。农药组合物通常含有30-90重量％的水，优选50-80重量％的水，基于农药组合物的总重量。
[0028]
农药组合物还含有三乙基氯化铵，其可通过cas号554-68-7确定。三乙基氯化铵是三乙胺和盐酸(hcl)的加合物。因此，它也可以称为(ch3ch2)3n-hcl。
[0029]
所述农药组合物含有浓度为至少0.3重量％，优选至少0.4重量％的三乙基氯化铵，基于所述农药组合物的总重量。农药组合物可以含有浓度为至多10重量％，优选至多5重量％，更优选至多2重量％，尤其优选至多1.5重量％，例如至多1重量％的三乙基氯化铵。农药组合物通常含有浓度为0.3-3重量％，优选0.35-2重量％，更优选0.4-1重量％的三乙基氯化铵。三乙基氯化铵通常在20℃下以溶解形式存在于农药组合物中。
[0030]
农药组合物中悬浮颗粒a)与三乙基氯化铵b)的重量比通常为5:1-200:1，优选10:1-100:1，特别是15:1-50:1。悬浮颗粒a)与三乙基氯化铵b)的重量比可以是至少2:1，优选至少3:1，更优选至少10:1。悬浮颗粒a)与三乙基氯化铵b)的重量比通常为至多80:1，优选至多70:1。
[0031]
在一个实施方案中，农药组合物包含
[0032]
a)10-99重量％的水
[0033]
b)1-60重量％的所述悬浮颗粒；以及
[0034]
c)0.3-10重量％的三乙基氯化铵；
[0035]
每次基于农药组合物的总重量。
[0036]
在另一实施方案中，农药组合物包含
[0037]
a)10-95重量％的水
[0038]
b)5-40重量％的所述悬浮颗粒；以及
[0039]
c)0.3-2重量％的三乙基氯化铵；
[0040]
每次基于农药组合物的总重量。
[0041]
在另一实施方案中，农药组合物包含
[0042]
a)40-80重量％的水
[0043]
b)15-30重量％的所述悬浮颗粒；以及
[0044]
c)0.4-1重量％的三乙基氯化铵；
[0045]
每次基于农药组合物的总重量。
[0046]
农药组合物可以含有其他农药活性成分。该活性成分可以选自杀真菌剂、杀虫剂、杀线虫剂、除草剂、安全剂、微量营养物、生物农药、硝化抑制剂、脲酶抑制剂和/或生长调节剂。在一个实施方案中，该农药是杀虫剂。在另一实施方案中，该农药是杀真菌剂。在再一实施方案中，该农药是除草剂。熟练技术人员熟知该类农药，它们例如可以在the pesticide manual，第16版(2013)，the british crop protection council，london中找到。合适的杀虫剂是选自如下类别的杀虫剂：氨基甲酸酯类、有机磷酸酯类、有机氯杀虫剂、苯基吡唑类、合成除虫菊酯类、新类烟碱类、斯皮诺素类(spinosins)、阿维菌素类(avermectins)、米尔霉素类(milbemycins)、保幼激素类似物、烷基卤、有机锡化合物、沙蚕毒素类似物、苯甲酰脲类、二酰基肼类、meti杀螨剂以及杀虫剂如氯化苦(chloropicrin)、拒嗪酮(pymetrozin)、氟啶虫酰胺(flonicamid)、四螨嗪(clofentezin)、噻螨酮(hexythiazox)、特苯唑(etoxazole)、杀螨硫隆(diafenthiuron)、克螨特(propargite)、三氯杀螨砜(tetradifon)、氟唑虫清(chlorfenapyr)、二硝酚(dnoc)、噻嗪酮(buprofezine)、灭蝇胺(cyromazine)、双甲脒(amitraz)、灭蚁腙(hydramethylnon)、灭螨醌(acequinocyl)、嘧螨酯(fluacrypyrim)、鱼藤酮(rotenon)或其衍生物。合适的杀真菌剂是选自如下类别的杀真菌剂：二硝基苯胺类、烯丙基胺类、苯胺基嘧啶类、抗生素类、芳族烃类、苯磺酰胺类、苯并咪唑类、苯并异噻唑类、二苯甲酮类、苯并噻二唑类、苯并三嗪类、苄基氨基甲酸酯类、氨基甲酸酯类、羧酰胺类、羧酸二酰胺类、氯代腈类、氰基乙酰胺肟类、氰基咪唑类、环丙烷羧酰胺类、二羧酰亚胺类、二氢二嗪类、二硝基苯基巴豆酸酯类、二硫代氨基甲酸酯类、二硫戊环类、乙基膦酸酯类、乙基氨基噻唑羧酰胺类、胍类、羟基-(2-氨基-)嘧啶类、羟基酰替苯胺类、咪唑类、咪唑啉酮类、无机物质、异苯并呋喃酮类、甲氧基丙烯酸酯类、甲氧基氨基甲酸
酯类、吗啉类、n-苯基氨基甲酸酯类、唑烷二酮类、肟基乙酸酯类、肟基乙酰胺类、肽基嘧啶核苷、苯基乙酰胺类、苯基酰胺类、苯基吡咯类、苯基脲类、膦酸酯类、硫代磷酸酯类、邻氨甲酰苯甲酸类、苯邻二甲酰亚胺类、哌嗪类、哌啶类、丙酰胺类、哒嗪酮类、吡啶类、吡啶基甲基苯甲酰胺类、嘧啶胺类、嘧啶类、嘧啶酮腙类、吡咯并喹啉酮类、喹唑啉酮类、喹啉类、醌类、磺酰胺类、氨磺酰三唑类、噻唑羧酰胺类、硫代氨基甲酸酯类、托布津类(thiophanate)、噻吩羧酰胺类、甲苯甲酰胺类、三苯基锡化合物、三嗪类、三唑类。合适的除草剂是选自如下类别的除草剂：乙酰胺类、酰胺类、芳氧基苯氧基丙酸酯类、苯甲酰胺类、苯并呋喃、苯甲酸类、苯并噻二嗪酮类、联吡啶氨基甲酸酯类、氯代乙酰胺类、氯代羧酸、环己烷二酮类、二硝基苯胺类、二硝基苯酚、二苯基醚、甘氨酸类、咪唑啉酮类、异唑类、异唑烷酮类、腈类、n-苯基苯邻二甲酰亚胺类、二唑类、唑烷二酮类、羟乙酰胺类、苯氧基羧酸类、苯基氨基甲酸酯类、苯基吡唑类、苯基吡唑啉类、苯基哒嗪类、次膦酸类、氨基磷酸酯类、二硫代磷酸酯类、邻氨甲酰苯甲酸酯类、吡唑类、哒嗪酮类、吡啶类、吡啶羧酸类、吡啶羧酰胺类、嘧啶二酮类、嘧啶基(硫代)苯甲酸酯类、喹啉羧酸类、缩氨基脲类、磺酰氨基羰基三唑啉酮类、磺酰脲类、四唑啉酮类、噻二唑类、硫代氨基甲酸酯类、三嗪类、三嗪酮类、三唑类、三唑啉酮类、三唑并羧酰胺类、三唑并嘧啶类、三酮类、尿嘧啶类、脲类。
[0047]
合适的植物生长调节剂是抗生长素类、生长素类、细胞分裂素类、落叶剂、乙烯调节剂、乙烯释放剂、赤霉素类、生长抑制剂、形态素类、生长延缓剂、生长刺激素类和其他未分类的植物生长调节剂。
[0048]
合适的微量营养物是包含硼、锌、铁、铜、锰、氯和钼的化合物。
[0049]
该其他农药活性成分在该农药组合物中的浓度基于该农药组合物的总重量通常为至少5重量％，更优选至少10重量％，最优选至少15重量％，尤其优选至少20重量％，极优选至少25重量％，尤其是至少30重量％。该其他农药活性成分在该农药组合物中的浓度基于该农药组合物的总重量通常为至多95重量％，优选至多85重量％，更优选至多75重量％，尤其优选至多75重量％，尤其是至多65重量％。该农药组合物基于该农药组合物的总重量通常以10-90重量％，优选15-60重量％，更优选20-50重量％的浓度含有该其他农药活性成分。
[0050]
农药组合物通常通过使三乙基氯化铵、包含嗪虫唑酰胺的颗粒和水接触来制备。三乙基氯化铵、颗粒和水可以以任何顺序接触，例如在第一步中，颗粒可以与水接触，并且又可以加入三乙基氯化铵。
[0051]
该农药组合物可以如mollet和grubemann，formulation technology，wiley vch，weinheim，2001；或knowles，new developments in crop protection product formulation，agrow reports ds243，t&f informa，london，2005所述以已知方式制备。
[0052]
合适的助剂是溶剂，液体载体，固体载体或填料，表面活性剂，分散剂，乳化剂，润湿剂，辅助剂，加溶剂，渗透促进剂，保护性胶体，粘附剂，增稠剂，保湿剂，驱除剂，引诱剂，进食刺激剂，相容剂，杀菌剂，防冻剂，消泡剂，着色剂，增粘剂和粘合剂。
[0053]
合适的溶剂和液体载体是水和有机溶剂，如中到高沸点的矿物油馏分，例如煤油、柴油；植物或动物来源的油；脂族、环状和芳族烃类，例如甲苯、石蜡、四氢萘、烷基化萘；醇类，如乙醇、丙醇、丁醇、苄醇、环己醇；二醇类；dmso；酮类，例如环己酮；酯类，例如乳酸酯、
碳酸酯、脂肪酸酯、γ-丁内酯；脂肪酸；膦酸酯；胺类；酰胺类，例如n-甲基吡咯烷酮，脂肪酸二甲基酰胺；以及它们的混合物。
[0054]
合适的固体载体或填料是矿土，例如硅酸盐、硅胶、滑石、高岭土、石灰石、石灰、白垩、粘土、白云石、硅藻土、膨润土、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁；多糖，例如纤维素、淀粉；肥料，例如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、脲类；植物来源的产品，例如谷粉、树皮粉、木粉、坚果壳粉及其混合物。
[0055]
合适的表面活性剂是表面活性化合物，如阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂，嵌段聚合物，聚电解质，以及它们的混合物。该类表面活性剂可以用作乳化剂、分散剂、加溶剂、润湿剂、渗透促进剂、保护性胶体或辅助剂。表面活性剂的实例列于mccutcheon’s，第1卷：emulsifiers&detergents，mccutcheon’s directories，glen rock，usa，2008(international ed.或north american ed.)中。
[0056]
合适的阴离子表面活性剂是磺酸、硫酸、磷酸、羧酸的碱金属、碱土金属或铵盐以及它们的混合物。磺酸盐的实例是烷基芳基磺酸盐、二苯基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、木素磺酸盐、脂肪酸和油的磺酸盐、乙氧基化烷基酚的磺酸盐、烷氧基化芳基酚的磺酸盐、缩合萘的磺酸盐、十二烷基-和十三烷基苯的磺酸盐、萘和烷基萘的磺酸盐、磺基琥珀酸盐或磺基琥珀酰胺酸盐。硫酸盐的实例是脂肪酸和油的硫酸盐、乙氧基化烷基酚的硫酸盐、醇的硫酸盐、乙氧基化醇的硫酸盐或脂肪酸酯的硫酸盐。磷酸盐的实例是磷酸盐酯。羧酸盐的实例是烷基羧酸盐以及羧化醇或烷基酚乙氧基化物。
[0057]
合适的非离子表面活性剂是烷氧基化物，n-取代的脂肪酸酰胺，胺氧化物，酯类，糖基表面活性剂，聚合物表面活性剂及其混合物。烷氧基化物的实例是诸如已经被1-50当量烷氧基化的醇、烷基酚、胺、酰胺、芳基酚、脂肪酸或脂肪酸酯的化合物。可以将氧化乙烯和/或氧化丙烯用于烷氧基化，优选氧化乙烯。n-取代的脂肪酸酰胺的实例是脂肪酸葡糖酰胺或脂肪酸链烷醇酰胺。酯类的实例是脂肪酸酯，甘油酯或甘油单酯。糖基表面活性剂的实例是脱水山梨醇、乙氧基化脱水山梨醇、蔗糖和葡萄糖酯或烷基聚葡糖苷。聚合物表面活性剂的实例是乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇或乙酸乙烯酯的均聚物或共聚物。
[0058]
合适的阳离子表面活性剂是季型表面活性剂，例如具有1或2个疏水性基团的季铵化合物，或长链伯胺的盐。合适的两性表面活性剂是烷基甜菜碱和咪唑啉类。合适的嵌段聚合物是包含聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段的a-b或a-b-a类型嵌段聚合物，或包含链烷醇、聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段的a-b-c类型嵌段聚合物。合适的聚电解质是聚酸或聚碱。聚酸的实例是聚丙烯酸的碱金属盐或聚酸梳状聚合物。聚碱的实例是聚乙烯基胺或聚乙烯胺。
[0059]
合适的辅助剂是本身具有可忽略的农药活性或者本身甚至没有农药活性且改善化合物i对目标物的生物学性能的化合物。实例是表面活性剂，矿物油或植物油以及其他助剂。其他实例由knowles，adjuvants and additives，agrow reports ds256，t&f informa uk，2006，第5章列出。
[0060]
合适的增稠剂是多糖(例如黄原胶、羧甲基纤维素)、无机粘土(有机改性或未改性的)、聚羧酸盐和硅酸盐。
[0061]
合适的杀菌剂是拌棉醇(bronopol)和异噻唑啉酮衍生物如烷基异噻唑啉酮类和苯并异噻唑啉酮类。
[0062]
合适的防冻剂是乙二醇、丙二醇、尿素和甘油。
[0063]
合适的消泡剂是聚硅氧烷、长链醇和脂肪酸盐。
[0064]
合适的着色剂(例如着红色、蓝色或绿色)是低水溶性颜料和水溶性染料。实例是无机着色剂(例如氧化铁、氧化钛、六氰合铁酸铁)和有机着色剂(例如茜素着色剂、偶氮着色剂和酞菁着色剂)。
[0065]
合适的增粘剂或粘合剂是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、生物蜡或合成蜡以及纤维素醚。
[0066]
为了处理植物繁殖材料，尤其是种子，通常使用种子处理用溶液(ls)，悬浮乳液(se)，可流动浓缩物(fs)。所述组合物在稀释2-10倍后在即用制剂中给出0.01-60重量％，优选0.1-40重量％的活性物质浓度。施用可以在播种之前或期间进行。该农药组合物在植物繁殖材料，尤其是种子上的施用方法包括该繁殖材料的拌种、包衣、造粒、撒粉、浸泡和犁沟内施用方法。优选通过不诱发萌发的方法，例如通过拌种、造粒、包衣和撒粉将该农药组合物施用于植物繁殖材料上。
[0067]
当用于植物保护中时，活性成分的施用量取决于所需效果的种类为0.001-2kg/ha，优选0.005-2kg/ha，更优选0.05-0.9kg/ha，尤其是0.1-0.75kg/ha。
[0068]
在植物繁殖材料如种子例如通过撒粉、包衣或浸透种子的处理中，通常要求活性成分的量为0.1-1000g/100kg，优选1-1000g/100kg，更优选1-100g/100kg，最优选5-100g/100kg植物繁殖材料(优选种子)。
[0069]
当用于保护材料或储存产品中时，活性成分的施用量取决于施用区域的种类和所需效果。在材料保护中常用的施用量例如为0.001g-2kg，优选0.005g-1kg活性物质/立方米被处理材料。
[0070]
可以向该农药组合物中作为预混物加入或者合适的话在紧临使用前加入(桶混合)各种类型的油、润湿剂、辅助剂、肥料或微量营养物和其他农药(例如除草剂、杀虫剂、杀真菌剂、生长调节剂、安全剂)。这些试剂可以以1:100-100:1，优选1:10-10:1的重量比与本发明组合物混合。
[0071]
用户通常将本发明组合物用于前剂量装置、小背包喷雾器、喷雾罐、喷雾飞机或灌溉系统。这里将该农药组合物用水、缓冲剂和/或其他助剂配制至所需施用浓度，从而得到即用喷雾液或本发明农药组合物。每公顷农业利用区通常施用20-2000升，优选50-400升即用喷雾液。
[0072]
根据一个实施方案中，用户可以自己在喷雾罐中混合本发明组合物的各组分，例如成套包装的各部分或二元或三元混合物的各部分并且合适的话可以加入其他助剂。
[0073]
本发明还涉及三乙基氯化铵在抑制悬浮在含水农药组合物中的嗪虫唑酰胺颗粒的晶体生长中的用途。晶体生长的抑制可以通过将已加入三乙基氯化铵的农药组合物与不含三乙基氯化铵的农药组合物进行比较来测定。通常将两种组合物在40℃下孵育4周，并测量粒度，例如通过激光衍射。
[0074]
本发明还涉及处理植物繁殖材料的方法，包括使植物繁殖材料与农药组合物接触的步骤。
[0075]
另一目的是处理或保护动物以防无脊椎动物害虫侵染或感染的方法，包括使动物与农药有效量的农药组合物接触。
[0076]
另一目的是一种防除或防治无脊椎动物害虫的方法，该方法包括使所述害虫或其
食物供应源、栖息地或繁殖地与农药有效量的如权利要求中任一项所定义的农药组合物接触。
[0077]
另一个目的是保护生长植物以防无脊椎动物害虫侵袭或侵染的方法，该方法包括使植物或植物生长的土壤或水体与农药有效量的农药组合物接触。该农药组合物适合用于保护作物、植物、植物繁殖材料如种子或者其中植物生长的土壤或水体，以防动物害虫侵袭或侵染。
[0078]
该农药组合物通过接触和摄入有效。此外，该农药组合物可以施用于任何和所有发育阶段，如卵、幼虫、蛹和成虫。
[0079]
施用在作物、植物、植物繁殖材料如种子、土壤或者区域、材料或环境被害虫侵染之前和之后均可进行。
[0080]
合适的施用方法尤其包括土壤处理、种子处理、犁沟内施用和叶面施用。土壤处理方法包括浸透土壤，滴灌(滴施于土壤上)，浸渍根、块茎或球茎，或者土壤注入。种子处理技术包括拌种、种子包衣、种子撒粉、种子浸泡和种子造粒。犁沟内施用通常包括在耕种地中产生犁沟、对犁沟播种、对犁沟施用该农药组合物和封闭犁沟的步骤。叶面施用是指将该农药组合物施用于植物叶面，例如通过喷雾设备施用。对于叶面施用，可能有利的是通过使用与农药组合物组合的信息素改变害虫行为。适合特定作物和害虫的信息素对熟练技术人员是已知的且可以由信息素和信息化合物数据库，如http://www.pherobase.com公众可得。
[0081]
本文所用术语“接触”包括直接接触(将该农药组合物直接施用于动物害虫或植物上，通常施用于植物的叶面、茎或根)和间接接触(将该农药组合物施用于动物害虫或植物的场所，即栖息地，繁殖地，其中害虫生长或可能生长的植物、种子、土壤、区域、材料或环境)二者。
[0082]
术语“有效量”表示足以在栽培植物上或者在材料保护中控制有害真菌并且不会对被处理植物产生显著损害的活性成分量。该量可以在宽范围内变化并且取决于各种因素，如待防治的害虫品种、被处理的栽培植物或材料、气候条件和使用的具体活性成分。
[0083]
术语“无脊椎动物害虫”包括节肢动物、腹足动物和线虫。根据本发明优选的动物害虫是节肢动物，优选昆虫和蜘蛛，尤其是昆虫。对于作物特别相关的昆虫通常称为作物昆虫害虫。
[0084]
术语“植物”包括禾谷类，例如硬粒小麦和其他小麦，黑麦，大麦，小黑麦，燕麦，稻或玉米(青饲玉米和甜玉蜀黍/甜玉米以及大田玉米)；甜菜，例如糖用甜菜或饲料甜菜；水果，如仁果、核果或浆果，例如苹果、梨、李、桃、油桃、杏仁、樱桃、木瓜、草莓、悬钩子、黑莓或鹅莓；豆科植物，如菜豆、扁豆、豌豆、苜蓿或大豆；油料植物，例如油菜(油籽油菜)、白菜型油菜、芥菜、橄榄、向日葵、椰子、可可豆、蓖麻油植物、油棕、花生或大豆；葫芦科植物，例如笋瓜、南瓜、黄瓜或甜瓜；纤维植物，例如棉花、亚麻、大麻或黄麻；柑桔类水果，例如橙子、柠檬、葡萄柚或橘；蔬菜，例如茄子、菠菜、莴苣(例如卷心莴苣)、菊苣、卷心菜、芦笋、卷心菜、胡萝卜、洋葱、大蒜、韭葱、西红柿、土豆、葫芦或柿子椒；月桂类植物，例如鳄梨、肉桂或樟脑；能量和原料植物，例如玉米、大豆、油菜籽、甘蔗或油棕；烟草；坚果，例如核桃；开心果；咖啡；茶；香蕉；葡萄藤(食用葡萄和酿酒用葡萄)；啤酒花；甜叶菊(也称甜菊(stevia))；天然橡胶植物或观赏和森林植物，例如花卉(例如康乃馨、矮牵牛、天竺葵/香叶天竺葵、三色堇和凤仙花)，灌木，阔叶树(例如杨树)或常绿树，例如针叶树；桉树；草皮；草坪；禾草如动
物饲料或观赏用途的禾草。优选的植物包括土豆、糖用甜菜、烟草、小麦、黑麦、大麦、燕麦、稻、玉米、棉花、大豆、油菜籽、豆科植物、向日葵、咖啡或甘蔗；水果；葡萄藤；观赏植物；或蔬菜，如黄瓜、西红柿、菜豆或笋瓜。术语“植物”还包括“栽培植物”。
[0085]
术语“栽培植物”应理解为包括已经通过诱变或基因工程修饰以对植物提供新性状或者修饰已经存在的性状的植物。
[0086]
优点：该农药组合物的特征在于储存稳定性非常高，颗粒生长(例如晶体生长)降低，沉降降低，胶凝降低，流变特性有利并且生物效力高。
[0087]
下列实施例说明本发明。
实施例
[0088]
将下列成分用于制备实施例的农药组合物。
[0089]
杀虫剂a：1-[(1rs)-1,2-二甲基丙基]-n-乙基-5-甲基-n-哒嗪-4-基-1h-吡唑
[0090]-4-甲酰胺。
[0091]
润湿剂：乙氧基化蓖麻油，平均每分子40个聚合的氧化乙烯单元，皂化值58-66(根据iso 3657)
[0092]
聚合物添加剂：磺甲基化木素磺酸盐，有机硫含量约9重量％，质均分子量为20-50kda。
[0093]
消泡剂：在二氧化硅颗粒上的二甲基硅氧烷乳液，消泡剂含量20重量％生物杀伤剂a：苯并异噻唑啉酮的二醇基溶液
[0094]
生物杀伤剂b：苯并异噻唑啉酮类和5-氯-2-甲基异噻唑啉-3-酮的含水组合物
[0095]
添加剂a：疏水性气相二氧化硅，表面用二甲基二氯硅烷改性，表面积为130m2/g
[0096]
稳定剂a：多芳基苯基醚硫酸盐，铵盐，20℃下粘性液体
[0097]
实施例1：制备悬浮浓缩物
[0098]
制备含有根据表a的成分的悬浮浓缩物。所述悬浮浓缩物因所用稳定剂的类型和浓度而不同。对于每种类型的稳定剂，制备具有0.0重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.4重量％、0.6重量％、0.8重量％和1重量％的各稳定剂的悬浮浓缩物。测试的稳定剂是三乙基氯化铵、氯化钠、氯化铵、硫酸铵、三乙基溴化铵、稳定剂a和四乙基碘化铵。
[0099]
在第一步中，通过向水中加入黄原胶、部分生物杀伤剂a和生物杀伤剂b，制备含有3重量％黄原胶的预混物。用cowles叶片混合预混合物直到黄原胶完全水合，且预混合物是均匀的。
[0100]
在第二步中，通过在搅拌下将各稳定剂稀释在水中，制备含有10重量％表b中所列给定稳定剂的稳定剂溶液。
[0101]
在第三步中，通过将杀虫剂a、50％的分配润湿剂、聚合物添加剂、消泡剂、剩余的生物杀伤剂a、剩余的生物杀伤剂b、乙酸和添加剂a加入到剩余的水中来制备研磨料。将混合物均化直至均匀，然后在珠磨机中研磨直至获得2-3微米的平均粒度。
[0102]
在研磨料达到粒度后，将其与剩余的润湿剂和预混物混合以产生最终的悬浮浓缩物。
[0103]
在制备最终的悬浮浓缩物之后，将悬浮浓缩物体积分成几个子样品，并加入各稳定剂溶液和水，混合至均匀。
[0104][0105][0106]
表a：悬浮浓缩物sc-1以及sc-c1、sc-c2、sc-c3、sc-c4、sc-c5和sc-c6的成分。
[0107]
实施例2：稳定性评估
[0108]
将如实施例1中制备的所有悬浮浓缩物置于-10℃/30℃循环室中(温度每24小时循环)。在储存8或16周后，在显微镜下评价样品的晶体生长。结果总结在表b中：
[0109][0110]
表b：含有不同浓度的不同稳定剂的悬浮浓缩物的稳定性评估总结。