一种低温探测H2S气体的气敏传感器制备方法

一种低温探测h2s气体的气敏传感器制备方法
技术领域
1.本发明涉及半导体技术领域，具体是指一种低温探测h2s气体的气敏传感器制备方法。


背景技术：

2.生态环境的日益恶化，催生出对气体进行高效、实时监测的迫切需求，如何制备性能更加优异的气体传感器是人类社会经济发展中势必要解决的问题，气体传感器虽然已经广泛地应用于探测各种有毒、有害、易爆以及各种挥发性物质，但随着科学技术的日益发展，气体传感器的应用领域也在不断延伸，尤其是在油气田开发过程中，硫化氢气体可能存在于钻井井场或油气生产区。为预防硫化氢中毒事故的发生，在含硫化氢的油气田进行钻井作业时，除了在井架上、钻台边、泥浆循环系统和安全区设置风向标外，还应在井场内配备一定数量的硫化氢探测仪和报警器。
3.但目前市场上所售的mq136半导体金属氧化物型气敏传感器工作温度在350℃，高于硫化氢气体燃点296℃，因此在使用过程中存在极大的安全隐患，为此制备出在低温下性能优异的硫化氢气体传感器，成为了当今社会发展比不可少的条件，但传统单一的zno气敏材料在低温下对硫化氢气体的响应性较差，而且易受硫化氢气体腐蚀，因此，亟需一种低温探测h2s气体的气敏传感器制备方法来解决以上问题。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是克服以上技术问题，提供一种制备工艺简单、设计合理、能耗低、灵敏度高的一种低温探测h2s气体的气敏传感器制备方法。
5.为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为：一种低温探测h2s气体的气敏传感器制备方法，具体过程如下：以结晶乙酸锌、甘氨酸、硫酸钠和氢氧化钠为反应原料，通过水热法制备片状zno纳米粉体，采用硫化钠溶液进行原位硫化处理制得zns/zno纳米粉体，沉淀水洗干燥后，添加烧结助剂混合研磨配制成料浆，将料浆均匀涂敷到两端带有金电极的氧化铝陶瓷管上，控制烧结温度得到旁热式zns/zno气敏传感器。
6.作为改进，所述结晶乙酸锌、甘氨酸、硫酸钠和氢氧化钠摩尔比为1:2-3:1-1.5:4-5，所述结晶乙酸锌溶于乙醇溶液，甘氨酸和硫酸钠溶于水溶液，混合搅拌1～2小时，后缓慢滴加氢氧化钠，并持续快速搅拌30分钟。
7.作为改进，所述水热反应温度为160～200℃，水热反应时间为6～12小时，后沉淀用去离子水离心洗涤3次得到zno片状纳米粉体。
8.作为改进，所述硫化钠水溶液浓度为0.3mol/l，硫化温度为60-70℃，硫化时间为5-8分钟，所得硫化物用去离子水进行离心洗涤3次去除沉淀物中的杂质离子，后沉淀在鼓风干燥箱中80-90℃下干燥1-2小时得到zns/zno纳米粉体。
9.作为改进，所述烧结助剂为低温玻璃粉、冰乙酸乙醇溶液和甲基纤维素。
10.作为改进，所述气敏浆料质量配比为zno/zns纳米粉体:低温玻璃粉:冰乙酸:甲基
纤维素为75～80:5～7:14～18:1～5，倒入研钵中充分研磨30-50分钟使其研磨均匀，在研钵中滴入适量乙醇调节料浆粘度调和成气敏浆料。
11.作为改进，所述两端带有金电极的氧化铝陶瓷管要用乙醇进行超声清洗20秒，后干燥备用。
12.作为改进，将ni-cr加热丝穿入旁热式气敏元件陶瓷管并焊接在电热丝电极的固定管脚，将气敏元件金电极铂丝引线焊接在电极的固定管脚，将气敏浆料用毛刷均匀的涂在干燥好的陶瓷管上，在鼓风干燥箱中100-110℃下干燥6-8小时，干燥后采用氩气保护烧结炉进行烧结，烧结温度为400-600℃，保温时间为1-2小时，在3v工作电压下进行老化3-5天，得到旁热式zns/zno低温探测h2s气体气敏传感器。
13.采用以上方法后，本发明具有如下优点：
14.一、采用水热法结合原位硫化技术直接制备zns/zno纳米粉体，zns/zno纳米粉体晶体尺寸可控，可操作性强，重现性好，适合于规模化、工业化生产；
15.二、实现了低温硫化氢气体探测与泄露报警，使用安全性高，报警器的防爆等级提高。
附图说明
16.图1是本发明一种低温探测h2s气体的气敏传感器制备方法中所得zns/zno纳米粉体的xrd图。
17.图2是本发明一种低温探测h2s气体的气敏传感器制备方法中实施例1所得zns/zno纳米粉体的sem图。
18.图3是本发明一种低温探测h2s气体的气敏传感器制备方法中实施例2所得zns/zno气敏元件对10ppm硫化氢气体的响应恢复曲线图。
19.为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
具体实施方式
20.研究发现，甘氨酸和硫酸钠的加入改变了传统zno晶体沿c轴方向生长的棒状生长机制，通过水解络合反应生长成为片状结构，从而使得后期原位硫化反应能在短时间内完成，形成表面修饰zns的异质节半导体型zns/zno复合纳米粉体，在配制料浆的过程中加入少量低温玻璃粉，目的是提高气敏涂层的机械强度，避免在运输安装或使用过程中机械震动发生脱落，但玻璃粉的加入会导致元件初始电阻增大，当玻璃粉的加入质量比控制在5-7％范围内时，所得气敏元件从1米高桌面落地未发现脱落现象，因此使用或安装过程中机械震动对元件的影响较小。通过此发明方法所得气敏传感器在100-200℃工作温度下，对10ppm硫化氢气体的灵敏度均可达10以上，响应时间低于20s，且在相同测试条件下测试100ppm乙醇、甲醛、氨气、甲烷气体，气敏传感器的响应性很低，因此该气敏传感器对硫化氢气体的选择性很高。
21.为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施例，对本发明
作详细描述。
22.实施例1：
23.采用市售分析纯结晶乙酸锌、甘氨酸、硫酸钠和氢氧化钠，按结晶乙酸锌、甘氨酸、硫酸钠和氢氧化钠摩尔比为1:1.5:1:4配料，先将结晶乙酸锌溶于乙醇溶液，甘氨酸和硫酸钠溶于水溶液，混合搅拌1小时，后缓慢滴加氢氧化钠，并持续快速搅拌30分钟，将溶液转移至水热反应釜中，控制水热反应温度为180℃，保温9小时，后沉淀用去离子水离心洗涤3次得到zno片状纳米粉体；将所得粉体用0.3mol/l硫化钠水溶液在硫化温度为60℃下硫化5分钟，所得硫化物用去离子水进行离心洗涤3次去除沉淀物中的杂质离子，后沉淀在鼓风干燥箱中85℃下干燥2小时得到zno/zns纳米粉体，按照zns/zno纳米粉体:低温玻璃粉:冰乙酸:甲基纤维素＝75:5:17:3配料，倒入玛瑙研钵中充分研磨均匀至少30分钟；在研钵中滴入适量乙醇调节料浆粘度调和成气敏浆料，将两端带有金电极的氧化铝陶瓷管要用乙醇进行超声清洗20秒，后干燥备用；将气敏浆料用毛刷均匀的涂在干燥好的陶瓷管上，在鼓风干燥箱中100℃下干燥6小时，干燥后采用氩气保护烧结炉进行烧结，烧结温度为600℃，保温时间为2小时，随炉冷却后即得旁热式气敏元件，将ni-cr加热丝穿入旁热式气敏元件陶瓷管并焊接在电热丝电极的固定管脚；将气敏元件金电极铂丝引线焊接在电极的固定管脚，在3v工作电压下进行老化3天，得到旁热式zns/zno低温探测h2s气体气敏传感器，通过炜盛气敏材料测试仪ws-30b测试，所得旁热式zns/zno气敏传感器对硫化氢气体具有低温探测能力，在100℃工作温度下，对10ppm硫化氢气体的灵敏度可达70，响应时间20s且对硫化氢气体的选择性很高。
24.实施例2：
25.在实施例1的基础上，将水热反应温度改为160℃，其它制备工艺不变，所得旁热式zns/zno气敏传感器对硫化氢气体具有低温探测能力，在100℃工作温度下，对10ppm硫化氢气体的灵敏度可达60，响应时间低于20s且对硫化氢气体的选择性很高。
26.实施例3：
27.在实施例1的基础上，将水热反应温度改为200℃，其它制备工艺不变，所得旁热式zns/zno气敏传感器对硫化氢气体具有低温探测能力，在100℃工作温度下，对10ppm硫化氢气体的灵敏度可达65，响应时间低于20s且对硫化氢气体的选择性很高。
28.实施例4：
29.在实施例1的基础上，将水热保温时间改为6小时，其它制备工艺不变，所得旁热式zns/zno气敏传感器对硫化氢气体具有低温探测能力，在100℃工作温度下，对10ppm硫化氢气体的灵敏度可达84，响应时间低于20s且对硫化氢气体的选择性很高。
30.实施例5：
31.在实施例1的基础上，将水热保温时间改为12小时，其它制备工艺不变，所得旁热式zns/zno气敏传感器对硫化氢气体具有低温探测能力，在100℃工作温度下，对10ppm硫化氢气体的灵敏度仅24，响应时间低于20s且对硫化氢气体的选择性很高。
32.实施例6：
33.在实施例1的基础上，将硫化时间改为10分钟，其它制备工艺不变，所得旁热式zns/zno气敏传感器对硫化氢气体具有低温探测能力，在100℃工作温度下，对10ppm硫化氢气体的灵敏度仅12，响应时间低于20s且对硫化氢气体的选择性很高。
34.实施例7：
35.在实施例1的基础上，将结晶乙酸锌、甘氨酸、硫酸钠和氢氧化钠摩尔比改为1:3:1.5:5，其它制备工艺不变，所得旁热式zns/zno气敏传感器对硫化氢气体具有低温探测能力，在100℃工作温度下，对10ppm硫化氢气体的灵敏度可达45，响应时间低于20s且对硫化氢气体的选择性很高。
36.实施例8：
37.在实施例1的基础上，将zns/zno纳米粉体:低温玻璃粉:冰乙酸:甲基纤维素质量比改为75:7:16:2，其它制备工艺不变，所得旁热式zns/zno气敏传感器对硫化氢气体具有低温探测能力，在100℃工作温度下，对10ppm硫化氢气体的灵敏度可达30，响应时间低于20s且对硫化氢气体的选择性很高。
38.以上对本发明及其实施方式进行了描述，这种描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。总而言之，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。