锂离子电池的制作方法

锂离子电池
1.本发明是申请号为201580058243.3(国际申请号为pct/jp2015/080272)、申请日为2015年10月27日、发明名称为“锂离子电池”的发明申请的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及锂离子电池。


背景技术：

3.锂离子电池是高体积能量密度的二次电池，利用其特性而用于笔记本电脑、手机等便携设备的电源。
4.近年来，作为进行高性能化和小型化的电子设备用电源、储电用电源、电动汽车用电源等，高输入输出特性、高体积能量密度以及长寿命的锂离子电池受到关注。
5.例如，在日本专利第4196234号公报中，研究了如下电池，其在正极中使用相对于li/li

具有约4.7～4.8v的锂吸藏、放出电位的尖晶石结构的正极活性物质，负极活性物质使用相对于li/li

具有约1.5v的锂吸藏、放出电位的尖晶石结构的钛氧化物。该电池中，通过使用充电状态下的电压变高的正极活性物质，从而实现了电池的高能量密度化。
6.此外，由于能够使负极在充电状态下的电压相对于li/li

为约1.5v，因此在充电状态下被吸藏于分子结构内的锂的活性度低，能够减少电解质的还原。进而，即使构成电解液的溶剂和支持电解盐为含氧的化合物，由于负极活性物质为氧化物，因此也能够抑制它们反应而在电解质的界面生成氧化物被膜。其结果是，可认为能够抑制电池的自放电。


技术实现要素：

7.发明所要解决的课题
8.日本专利第4196234号公报中记载了能够实现能量密度高且自放电少的保存特性优异的电池。
9.另一方面，对于如下电池，即在正极中使用相对于li/li

具有约4.7v～4.8v的锂吸藏、放出电位的尖晶石结构的正极活性物质，并且负极活性物质使用相对于li/li

具有约1.5v的锂吸藏、放出电位的尖晶石结构的钛氧化物的电池，要求进一步提高体积能量密度和输入特性。
10.本发明鉴于上述情形而完成，其目的在于，提供一种具有高体积能量密度和高输入特性的锂离子电池。
11.用于解决课题的方法
12.用于实现上述课题的具体方法如下。
13.＜1＞一种锂离子电池，其具备正极、负极和电解液，所述正极具有集电体和配置于所述集电体的至少一面的正极合剂，所述正极合剂含有正极导电剂、作为正极活性物质的锂镍锰复合氧化物、以及作为正极粘结剂的树脂，所述树脂具有来源于含腈基单体的结构单元，所述正极合剂的密度为2.5g/cm3～3.2g/cm3。
14.＜2＞如＜1＞所述的锂离子电池，所述负极含有作为负极活性物质的锂钛复合氧化物以及负极导电剂。
15.＜3＞如＜2＞所述的锂离子电池，所述锂钛复合氧化物为尖晶石结构的锂钛复合氧化物。
16.＜4＞如＜2＞或＜3＞所述的锂离子电池，所述锂钛复合氧化物的含有率在所述负极活性物质的总量中为70质量％～100质量％。
17.＜5＞如＜2＞～＜4＞中任一项所述的锂离子电池，所述负极导电剂包含乙炔黑。
18.＜6＞如＜1＞～＜5＞中任一项所述的锂离子电池，所述锂镍锰复合氧化物为尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物。
19.＜7＞如＜6＞所述的锂离子电池，所述尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物为lini
x
mn
2-x
o4(0.3＜x＜0.7)所表示的化合物。
20.＜8＞如＜1＞～＜7＞中任一项所述的锂离子电池，所述锂镍锰复合氧化物在充电状态下的电位相对于li/li

为4.5v～5v。
21.＜9＞如＜1＞～＜8＞中任一项所述的锂离子电池，所述锂镍锰复合氧化物的bet比表面积小于2.9m2/g。
22.＜10＞如＜1＞～＜9＞中任一项所述的锂离子电池，所述锂镍锰复合氧化物的含有率在所述正极活性物质的总量中为60质量％～100质量％。
23.＜11＞如＜1＞～＜10＞中任一项所述的锂离子电池，所述正极导电剂包含乙炔黑。
24.＜12＞如＜1＞～＜11＞中任一项所述的锂离子电池，所述正极粘结剂进一步含有选自由来源于下述通式(i)所示单体的结构单元和来源于下述通式(ii)所示单体的结构单元组成的组中的至少一种。
25.[化1]
[0026][0027]
(式中，r1为h(氢)或ch3，r2为h(氢)或一价烃基，n为1～50的整数)
[0028]
[化2]
[0029][0030]
(式中，r3为h(氢)或ch3，r4为h(氢)或碳原子数4～100的烷基)
[0031]
＜13＞如＜1＞～＜12＞中任一项所述的锂离子电池，所述正极粘结剂进一步含有来源于含羧基单体的结构单元。
[0032]
＜14＞如＜1＞～＜13＞中任一项所述的锂离子电池，所述电解液含有电解质和溶解所述电解质的非水系溶剂，所述电解质包含六氟磷酸锂。
[0033]
发明效果
[0034]
根据本发明，能够提供一种输入特性优异的高体积能量密度的锂离子电池。
附图说明
[0035]
图1为显示锂离子电池的一个实施方式的立体图。
[0036]
图2为显示构成电极组的正极板、负极板和隔膜的立体图。
具体实施方式
[0037]
以下，对本发明的锂离子电池的实施方式进行说明。
[0038]
本说明书中，使用“～”来表示的数值范围包含记载于“～”前后的数值分别作为最小值和最大值。
[0039]
在本说明书中阶段性记载的数值范围中，用一个数值范围记载的上限值或下限值可以替换成其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。此外，在本说明书中记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值可以替换成实施例中所示的值。
[0040]
本说明书中，关于组合物中的各成分的含有率，在组合物中存在多种相当于各成分的物质时，只要没有特别说明，就是指组合物中存在的该多种物质的合计含有率。
[0041]
本说明书中，关于组合物中的各成分的粒径，在组合物中存在多种相当于各成分的粒子时，只要没有特别说明，就是指针对组合物中存在的该多种粒子的混合物的值。
[0042]
本说明书中，关于“层”或“膜”一词，除了包含对存在该层或膜的区域进行观察时在该区域整体形成的情况以外，还包含仅在该区域的一部分形成的情况。
[0043]
本说明书中，“层叠”一词表示将层堆叠，可以使两个以上的层结合，也可以使两层个以上的层可装卸。
[0044]
以下，对于本实施方式的锂离子电池，依次说明成为正极活性物质的锂镍锰复合氧化物、成为负极活性物质的锂钛复合氧化物、锂离子电池的整体构成。
[0045]
＜正极活性物质＞
[0046]
本实施方式中，使用锂镍锰复合氧化物作为正极活性物质。
[0047]
成为本实施方式的锂离子电池的正极活性物质的锂镍锰复合氧化物优选为尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物。尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物为lini
x
mn
2-x
o4(0.3＜x＜0.7)所表示的化合物，更优选lini
x
mn
2-x
o4(0.4＜x＜0.6)所表示的化合物，从稳定性的观点出发，进一步优选lini
0.5
mn
1.5
o4。为了使lini
0.5
mn
1.5
o4等尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物的晶体结构更加稳定，也可以使用将该尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物的mn、ni和/或o位点的一部分用金属等其他元素取代所得的物质作为正极活性物质。
[0048]
此外，也可以使过量的锂存在于尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物的晶体内。进而，还可以使用在尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物的o位点处产生了缺失的物质。
[0049]
作为能够取代尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物的mn和/或ni位点的金属元素，可举出例如ti、v、cr、fe、co、zn、cu、w、mg、al和ru。尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物的mn和/或ni位点可以用一种或两种以上的这些金属元素取代。这些可取代的金属元素中，从尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物的晶体结构进一步稳定化的观点出发，可取代的金属元素中优选使用ti。
[0050]
作为能够取代尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物的o位点的其他元素，可举出例如f和b。尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物的o位点可以用一种或两种以上的这些其他元素取代。这些可取代的其他元素中，从尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物的晶体结构进一步稳定
化的观点出发，优选使用f。
[0051]
从高体积能量密度的观点出发，上述锂镍锰复合氧化物在充电状态下的电位相对于li/li

优选为4.5v～5v，更优选为4.6v～4.9v。
[0052]
从能够提高保存特性的观点出发，锂镍锰复合氧化物的bet比表面积优选小于2.9m2/g，更优选小于2.8m2/g，进一步优选小于1.5m2/g，特别优选小于0.3m2/g。从能够提高速率特性的观点出发，锂镍锰复合氧化物的bet比表面积优选大于或等于0.05m2/g，更优选大于或等于0.08m2/g，进一步优选大于或等于0.1m2/g。
[0053]
此外，锂镍锰复合氧化物的bet比表面积优选大于或等于0.05m2/g且小于2.9m2/g，更优选大于或等于0.05m2/g且小于2.8m2/g，进一步优选大于或等于0.08m2/g且小于1.5m2/g，特别优选大于或等于0.1m2/g且小于0.3m2/g。
[0054]
bet比表面积例如可以依照jis z 8830:2013，由氮吸附能来进行测定。作为评价装置，可使用例如quantachrome公司制：autosorb-1(商品名)。进行bet比表面积的测定时，由于认为吸附于试样表面和结构中的水分会对气体吸附能造成影响，因此优选首先进行通过加热来除去水分的预处理。在所述预处理中，对于投入了0.05g测定试样的测定用单元，在利用真空泵减压至小于或等于10pa后，在110℃加热，保持大于或等于3小时，然后在保持减压状态下自然冷却至常温(25℃)。进行该预处理后，将评价温度设为77k，将评价压力范围以相对压力(即相对于饱和蒸气压的平衡压力)计设为小于1来进行测定。
[0055]
此外，从合剂浆料的分散性的观点出发，尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物粒子的中位径d50(一次粒子聚集而形成了二次粒子时为二次粒子的中位径d50)优选为0.5μm～100μm，更优选为1μm～50μm。
[0056]
需要说明的是，中位径d50可以由通过激光衍射、散射法求得的粒度分布来求出。具体而言，在纯水中以成为1质量％的方式添加锂镍锰复合氧化物，用超声波分散15分钟，然后，通过激光衍射、散射法进行测定。
[0057]
本实施方式的锂离子电池中的正极活性物质可以包含锂镍锰复合氧化物以外的其他正极活性物质。
[0058]
作为锂镍锰复合氧化物以外的其他正极活性物质，可举出例如li
x
coo2、li
x
nio2、li
x
mno2、li
x
coyni
1-y
o2、li
x
co
ym1-y
oz、li
x
ni
1-ymy
oz、li
x
mn2o4和li
x
mn
2-ymy
o4(上述各式中，m表示选自由na、mg、sc、y、mn、fe、co、cu、zn、al、cr、pb、sb、v和b组成的组中的至少一种元素。x＝0～1.2、y＝0～0.9、z＝2.0～2.3。)。其中，表示锂的摩尔比的x值因充放电而增减。
[0059]
含有其他正极活性物质作为正极活性物质时，从能够提高保存特性的观点出发，其他正极活性物质的bet比表面积优选小于2.9m2/g，更优选小于2.8m2/g，进一步优选小于1.5m2/g，特别优选小于0.3m2/g。从能够提高速率特性的观点出发，bet比表面积优选大于或等于0.05m2/g，更优选大于或等于0.08m2/g，进一步优选大于或等于0.1m2/g。
[0060]
此外，其他正极活性物质的bet比表面积优选大于或等于0.05m2/g且小于2.9m2/g，更优选大于或等于0.05m2/g且小于2.8m2/g，进一步优选大于或等于0.08m2/g且小于1.5m2/g，特别优选大于或等于0.1m2/g且小于0.3m2/g。
[0061]
其他正极活性物质的bet比表面积可以通过与尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物同样的方法来测定。
[0062]
此外，含有其他正极活性物质作为正极活性物质时，从合剂浆料的分散性的观点
出发，其他正极活性物质的粒子的中位径d50(一次粒子聚集而形成了二次粒子时为二次粒子的中位径d50)优选为0.5μm～100μm，更优选为1μm～50μm。需要说明的是，其他正极活性物质的中位径d50可以通过与尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物同样的方法来测定。
[0063]
从能够提高电池容量的观点出发，锂镍锰复合氧化物的含有率(即含量)在正极活性物质的总量中优选为60质量％～100质量％，更优选为70质量％～100质量％，进一步优选为85质量％～100质量％。
[0064]
＜负极活性物质＞
[0065]
在本实施方式中，可以使用锂钛复合氧化物作为负极活性物质。
[0066]
本实施方式中成为锂离子电池的负极活性物质的锂钛复合氧化物优选为尖晶石结构的锂钛复合氧化物。尖晶石结构的锂钛复合氧化物的基本组成式由li[li
1/3
ti
5/3
]o4表示。为了使尖晶石结构的锂钛复合氧化物的晶体结构更加稳定，可以将尖晶石结构的锂钛复合氧化物的li、ti或o位点的一部分用其他元素取代。此外，也可以使过量的锂存在于尖晶石结构的锂钛复合氧化物的晶体内。进而，还可以使用在尖晶石结构的锂钛复合氧化物的o位点产生了缺失的物质。作为能够取代尖晶石结构的锂钛复合氧化物的li或ti位点的金属元素，可举出例如nb、v、mn、ni、cu、co、zn、sn、pb、al、mo、ba、sr、ta、mg和ca。尖晶石结构的锂钛复合氧化物的li或ti位点能够用一种或两种以上的这些金属元素来取代。
[0067]
作为能够取代尖晶石结构的锂钛复合氧化物的o位点的其他元素，可举出例如f和b。尖晶石结构的锂钛复合氧化物的o位点可以用一种或两种以上的这些其他元素取代。这些可取代的其他元素中，从尖晶石结构的锂钛复合氧化物的晶体结构进一步稳定化的观点出发，优选使用f。
[0068]
上述锂钛复合氧化物在充电状态下的电位相对于li/li

优选成为1v～2v。
[0069]
从能够提高保存特性的观点出发，尖晶石结构的锂钛复合氧化物的bet比表面积优选小于2.9m2/g，更优选小于2.8m2/g，进一步优选小于1.5m2/g，特别优选小于0.3m2/g。从能够提高速率特性的观点出发，尖晶石结构的锂钛复合氧化物的bet比表面积优选大于或等于0.05m2/g，更优选大于或等于0.08m2/g，进一步优选大于或等于0.1m2/g。
[0070]
尖晶石结构的锂钛复合氧化物的bet比表面积优选大于或等于0.05m2/g且小于2.9m2/g，更优选大于或等于0.05m2/g且小于2.8m2/g，进一步优选大于或等于0.08m2/g且小于1.5m2/g，特别优选大于或等于0.1m2/g且小于0.3m2/g。
[0071]
尖晶石结构的锂钛复合氧化物的bet比表面积可以通过与尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物同样的方法来测定。
[0072]
此外，从合剂浆料的分散性的观点出发，尖晶石结构的锂钛复合氧化物的粒子的中位径d50(一次粒子聚集而形成了二次粒子时为二次粒子的中位径d50)优选为0.5μm～100μm，更优选为1μm～50μm。
[0073]
尖晶石结构的锂钛复合氧化物的中位径d50可以通过与尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物同样的方法来测定。
[0074]
本实施方式的锂离子电池中的负极活性物质可以含有锂钛复合氧化物以外的负极活性物质。
[0075]
作为锂钛复合氧化物以外的负极活性物质，可举出例如碳材料。
[0076]
从能够提高安全性和循环特性的观点出发，锂钛复合氧化物的含有率(即含量)在
负极活性物质的总量中优选为70质量％～100质量％，更优选为80质量％～100质量％，进一步优选为90质量％～100质量％。
[0077]
＜锂离子电池的整体构成＞
[0078]
锂离子电池的正极如下形成：将锂镍锰复合氧化物作为正极活性物质，在其中混合导电剂和正极粘结剂，根据需要添加适当的溶剂，制成糊状的正极合剂，将所得到的糊状正极合剂涂布于铝箔等金属箔制的集电体表面，进行干燥，然后根据需要通过压制等来提高正极合剂的密度。如此操作，能够得到具有集电体和配置于该集电体的至少一面的正极合剂的正极。需要说明的是，可以仅由锂镍锰复合氧化物来构成正极活性物质，也可以出于锂离子电池的特性改善等目的而在锂镍锰复合氧化物中混合licoo2、linio2、limn2o4、lifepo4、li(co
1/3
ni
1/3
mn
1/3
)o2等锂复合氧化物，制成正极活性物质。
[0079]
需要说明的是，在本实施方式中，“正极合剂的密度”是指正极合剂中所含的固体成分的密度。
[0080]
负极如下形成：将锂钛复合氧化物作为负极活性物质，在其中混合导电剂和负极粘结剂，根据需要添加适当的溶剂，制成糊状的负极合剂，将所得到的糊状负极合剂涂布于铜等金属箔制的集电体表面，进行干燥，然后根据需要通过压制等提高负极合剂的密度。如此操作，能够得到具有集电体、以及配置于该集电体的至少一面的负极合剂的负极。需要说明的是，可以仅由锂钛复合氧化物构成负极活性物质，也可以出于锂离子电池的特性改善等目的而在锂钛复合氧化物中混合碳材料等，制成负极活性物质。
[0081]
需要说明的是，在本实施方式中，“负极合剂的密度”是指负极合剂中所含的固体成分的密度。
[0082]
由于正极活性物质和负极活性物质的电阻大，因而导电剂用来确保正极和负极的导电性，可以单独使用乙炔黑、科琴黑等炭黑，石墨等碳物质粉状体中的一种或组合两种以上来使用。此外，也可以添加碳纳米管、石墨烯等作为导电剂，以提高正极和/或负极的导电性。
[0083]
作为在正极中使用的导电剂(以下，有时也称为正极导电剂。)，从能够提高速率特性的观点出发，优选为乙炔黑。
[0084]
此外，作为在负极中使用的导电剂(以下，有时也称为负极导电剂。)，从能够提高速率特性的观点出发，优选为乙炔黑。
[0085]
关于正极导电剂的含有率(即含量)，相对于正极合剂质量的正极导电剂含有率的范围如下。从导电性优异的观点考虑，范围的下限优选大于或等于2质量％，更优选大于或等于4质量％，进一步优选大于或等于5质量％，从能够提高电池容量的观点考虑，上限优选小于或等于20质量％，更优选小于或等于15质量％，进一步优选小于或等于10质量％。
[0086]
此外，相对于正极合剂质量的正极导电剂含有率的范围优选为2质量％～20质量％，更优选为4质量％～15质量％，进一步优选为5质量％～10质量％。
[0087]
在另一方式中，相对于正极合剂质量的正极导电剂含有率的范围优选为1质量％～20质量％，更优选为2质量％～15质量％，进一步优选为3质量％～10质量％。
[0088]
关于负极导电剂的含有率(即含量)，相对于负极合剂质量的负极导电剂含有率的范围如下。从导电性优异的观点考虑，范围的下限优选大于或等于0.01质量％，更优选大于或等于0.1质量％，进一步优选大于或等于1质量％，从能够提高电池容量的观点考虑，上限
优选小于或等于45质量％，更优选小于或等于30质量％，进一步优选小于或等于15质量％。
[0089]
此外，相对于负极合剂质量的负极导电剂含有率优选为0.01质量％～45质量％，更优选为0.1质量％～30质量％，进一步优选为1质量％～15质量％。
[0090]
正极粘结剂是含有来源于含腈基单体的结构单元的树脂。通过含有具有来源于含腈基单体的结构单元的树脂作为正极粘结剂，从而正极合剂与集电体的密合性得以提高，输入特性变得良好。
[0091]
从能够更加提高可挠性和粘结性的观点出发，正极粘结剂优选进一步含有选自由来源于下述通式(i)所示单体的结构单元和来源于下述通式(ii)所示单体的结构单元组成的组中的至少一种(即，来源于通式(i)所示单体的结构单元和/或来源于通式(ii)所示单体的结构单元)。此外，从能够进一步提高粘结性的观点出发，正极粘结剂优选进一步含有来源于含羧基单体的结构单元。
[0092]
正极粘结剂更优选含有来源于含腈基单体的结构单元、来源于通式(i)所示单体的结构单元、以及来源于含羧基单体的结构单元。
[0093]
[化3]
[0094][0095]
(式中，r1为h(氢)或ch3，r2为h(氢)或一价烃基，n为1～50的整数)
[0096]
[化4]
[0097][0098]
(式中，r3为h(氢)或ch3，r4为h(氢)或碳原子数4～100的烷基)
[0099]
＜含腈基单体＞
[0100]
作为本实施方式中的含腈基单体，没有特别限制，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯酸系含腈基单体；α-氰基丙烯酸酯、偏二氰乙烯(dicyano vinylidene)等氰系含腈基单体；富马腈等富马酸系含腈基单体等。它们中，从聚合的容易性、性价比、电极的柔软性、可挠性等方面考虑，优选为丙烯腈。这些含腈基单体可以单独使用一种或组合两种以上来使用。使用丙烯腈和甲基丙烯腈作为本实施方式的含腈基单体的情况下，相对于含腈基单体的总量，例如以5质量％～95质量％的范围含有丙烯腈，优选以50质量％～95质量％的范围含有丙烯腈。
[0101]
＜通式(i)所表示的单体＞
[0102]
作为本实施方式中的上述通式(i)所表示的单体，没有特别限定。
[0103]
其中，通式(i)中，r1为h或ch3。n为1～50的整数，优选为2～30的整数，更优选为2～10的整数。r2为h(氢)或一价烃基，优选为碳原子数1～50的一价烃基，更优选为碳原子数1～25的一价烃基，进一步优选为碳原子数1～12的一价烃基。如果一价烃基的碳原子数小于或等于50，则有能够得到对电解液的充分耐溶胀性的倾向。这里，作为烃基，可举出例如烷
基和苯基。r2尤其优选为碳原子数1～12的烷基、以及苯基。该烷基可以为直链或支链。此外，该烷基和苯基中的氢的至少一部分可以被氟、氯、溴、碘等卤原子、氮、磷、芳香环、碳原子数3～10的环烷烃等取代。
[0104]
作为通式(i)所表示的单体，具体而言，可举出例如市售的乙氧基二乙二醇丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制，商品名：light acrylate ec-a)、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制，商品名：light acrylate mtg-a；新中村化学工业株式会社制，商品名：nk ester am-30g)、甲氧基聚(n＝9)乙二醇丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制，商品名：light acrylate 130-a；新中村化学工业株式会社制，商品名：nk ester am-90g)、甲氧基聚(n＝13)乙二醇丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制，商品名：nk ester am-130g)、甲氧基聚(n＝23)乙二醇丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制，商品名：nk ester am-230g)、辛氧基聚(n＝18)乙二醇丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制，商品名：nk ester a-oc-18e)、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制，商品名：light acrylate p-200a；新中村化学工业株式会社制，商品名：nk ester amp-20gy)、苯氧基聚(n＝6)乙二醇丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制，商品名：nk ester amp-60g)、壬基苯酚eo加成物(n＝4)丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制，商品名：light acrylate np-4ea)、壬基苯酚eo加成物(n＝8)丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制，商品名：light acrylate np-8ea)、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制，商品名：light ester mc；新中村化学工业株式会社制，商品名：nk ester m-20g)、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制，商品名：light ester mtg)、甲氧基聚(n＝9)乙二醇甲基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制，商品名：light ester 130ma；新中村化学工业株式会社制，商品名：nk ester m-90g)、甲氧基聚(n＝23)乙二醇甲基丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制，商品名：nk ester m-230g)以及甲氧基聚(n＝30)乙二醇甲基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制，商品名：light ester 041ma)。它们中，从与丙烯腈共聚时的反应性等方面出发，更优选甲氧基三乙二醇丙烯酸酯(通式(i)的r1为h、r2为ch3、n为3)。这些通式(i)所表示的单体可以单独使用一种或组合两种以上来使用。需要说明的是，“eo”表示环氧乙烷。
[0105]
＜通式(ii)所表示的单体＞
[0106]
作为本实施方式中的通式(ii)所表示的单体，没有特别限定。
[0107]
这里，通式(ii)中，r3为h或ch3。r4为h或碳原子数4～100的烷基，优选为碳原子数4～50的烷基，更优选为碳原子数6～30的烷基，进一步优选为碳原子数8～15的烷基。如果烷基的碳原子数大于或等于4，则能够得到充分的可挠性。如果烷基的碳原子数小于或等于100，则能够得到对电解液的充分耐溶胀性。构成r4的烷基可以是直链或支链。此外，构成r4的烷基中的氢的至少一部分可以被氟、氯、溴、碘等卤原子、氮、磷、芳香环、碳原子数3～10的环烷烃等取代。例如，作为构成r4的烷基，除了直链或支链的饱和烷基以外，还可以举出氟烷基、氯烷基、溴烷基、碘烷基等卤代烷基。
[0108]
作为通式(ii)所表示的单体，具体而言，可举出(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙
烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等长链(甲基)丙烯酸酯类。此外，r4为氟烷基时，可举出例如1,1-双(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基丙烯酸酯、2,2,3,4,4,4-六氟丁基丙烯酸酯、九氟异丁基丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十一氟己基丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟辛基丙烯酸酯、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十九氟癸基丙烯酸酯等丙烯酸酯化合物；九氟-叔丁基甲基丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基甲基丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基甲基丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基甲基丙烯酸酯、十七氟辛基甲基丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟辛基甲基丙烯酸酯、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十六氟壬基甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯化合物等。这些通式(ii)所表示的单体可以单独使用一种或组合两种以上来使用。需要说明的是，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
[0109]
＜含羧基单体＞
[0110]
作为本实施方式中的含羧基单体，没有特别限制，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸等丙烯酸系含羧基单体；巴豆酸等巴豆酸系含羧基单体；马来酸及其酸酐等马来酸系含羧基单体；衣康酸及其酸酐等衣康酸系含羧基单体；柠康酸及其酸酐等柠康酸系含羧基单体等。它们中，从聚合的容易性、性价比、电极的柔软性、可挠性等方面考虑，优选为丙烯酸。这些含羧基单体可以单独使用一种或组合两种以上来使用。使用丙烯酸和甲基丙烯酸作为含羧基单体的情况下，相对于含羧基单体的总量，例如以5质量％～95质量％的范围含有丙烯酸，优选以50质量％～95质量％的范围含有丙烯酸。
[0111]
＜其他单体＞
[0112]
对于本实施方式中的正极粘结剂，除了选自由来源于上述含腈基单体的结构单元、来源于含羧基单体的结构单元、来源于通式(i)所示单体的结构单元和来源于通式(ii)所示单体的结构单元组成的组中的至少一种以外，还可以适当组合来源于与这些单体不同的其他单体的结构单元。作为其他单体，没有特别限定，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯等短链(甲基)丙烯酸酯类；氯乙烯、溴乙烯、偏氯乙烯等卤代乙烯类；马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、(甲基)烯丙基磺酸钠、(甲基)烯丙基氧基苯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其盐等。这些其他单体可以单独使用一种或组合两种以上来使用。需要说明的是，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。此外，(甲基)烯丙基是指烯丙基或甲基烯丙基。
[0113]
＜来源于各单体的结构单元的含量＞
[0114]
在正极粘结剂除了来源于含腈基单体的结构单元以外，还含有来源于含羧基单体的结构单元、以及选自由来源于通式(i)所示单体的结构单元和来源于通式(ii)所示单体的结构单元组成的组中的至少一种时，来源于含腈基单体的结构单元、来源于含羧基单体的结构单元、以及来源于通式(i)所示单体的结构单元和来源于通式(ii)所示单体的结构单元的合计的摩尔比例如为：相对于来源于含腈基单体的结构单元1摩尔，来源于含羧基单体的结构单元优选为0.01摩尔～0.2摩尔，更优选为0.02摩尔～0.1摩尔，进一步优选为0.03摩尔～0.06摩尔，来源于通式(i)所示单体的结构单元和来源于通式(ii)所示单体的
结构单元的合计优选为0.001摩尔～0.2摩尔，更优选为0.003摩尔～0.05摩尔，进一步优选为0.005摩尔～0.02摩尔。此外，相对于来源于含腈基单体的结构单元1摩尔，优选来源于含羧基单体的结构单元为0.01摩尔～0.2摩尔且来源于通式(i)所示单体的结构单元和来源于通式(ii)所示单体的结构单元的合计为0.001摩尔～0.2摩尔，更优选来源于含羧基单体的结构单元为0.02摩尔～0.1摩尔且来源于通式(i)所示单体的结构单元和来源于通式(ii)所示单体的结构单元的合计为0.003摩尔～0.05摩尔，进一步优选来源于含羧基单体的结构单元为0.03摩尔～0.06摩尔且来源于通式(i)所示单体的结构单元和来源于通式(ii)所示单体的结构单元的合计为0.005摩尔～0.02摩尔。如果来源于含羧基单体的结构单元为0.01摩尔～0.2摩尔且来源于通式(i)所示单体的结构单元和来源于通式(ii)所示单体的结构单元的合计为0.001摩尔～0.2摩尔，则与集电体、特别是与使用了铜箔的集电体的粘接性和对电解液的耐溶胀性优异，电极的柔软性和可挠性变得良好。
[0115]
此外，正极粘结剂含有来源于其他单体的结构单元时，其含量相对于来源于含腈基单体的结构单元1摩尔优选为0.005摩尔～0.1摩尔，更优选为0.01摩尔～0.06摩尔，进一步优选为0.03摩尔～0.05摩尔的比例。
[0116]
需要说明的是，作为正极粘结剂，可以除了包含来源于含腈基单体的结构单元的树脂以外还混合以下的粘结剂来使用。作为混合的粘结剂的具体例，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、纤维素、硝化纤维素等树脂系高分子；sbr(苯乙烯-丁二烯橡胶)、nbr(丙烯腈-丁二烯橡胶)、氟橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢产物、epdm(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢产物等热塑性弹性体状高分子；间规-1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子；聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物、聚四氟乙烯-偏氟乙烯共聚物等氟系高分子；具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。从高密度化的观点出发，优选混合聚偏氟乙烯来使用。
[0117]
相对于正极合剂质量的正极粘结剂含有率(即含量)的范围如下。从充分地粘结正极活性物质而得到充分的正极机械强度，且循环特性等电池性能稳定的观点考虑，范围的下限优选大于或等于0.1质量％，更优选大于或等于0.5质量％，进一步优选大于或等于1质量％。从能够提高电池容量和导电性的观点考虑，上限优选小于或等于40质量％，更优选小于或等于25质量％，进一步优选小于或等于15质量％。
[0118]
此外，相对于正极合剂质量的正极粘结剂含有率优选为0.1质量％～40质量％，更优选为0.5质量％～25质量％，进一步优选为1质量％～15质量％。
[0119]
负极粘结剂没有特别限定，可选择对分散溶剂的溶解性和分散性良好的材料。作为具体例，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、纤维素、硝化纤维素等树脂系高分子；sbr(即苯乙烯-丁二烯橡胶)、nbr(即丙烯腈-丁二烯橡胶)、氟橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢产物、epdm(即乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢产物等热塑性弹性体状高分子；间规-1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚
物、丙烯-α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子；聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物、聚四氟乙烯-偏氟乙烯共聚物等氟系高分子；具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。需要说明的是，它们中，可以单独使用一种或组合两种以上来使用。从高密合性的观点出发，优选使用聚偏氟乙烯。
[0120]
相对于负极合剂质量的负极粘结剂含有率(即含量)的范围如下。从充分地粘结负极活性物质而得到充分的负极机械强度，且循环特性等电池性能稳定的观点考虑，范围的下限优选大于或等于0.1质量％，更优选大于或等于0.5质量％，进一步优选大于或等于1质量％。从能够提高电池容量和导电性的观点考虑，上限优选小于或等于40质量％，更优选小于或等于25质量％，进一步优选小于或等于15质量％。
[0121]
此外，相对于负极合剂质量的负极粘结剂含有率优选为0.1质量％～40质量％，更优选为0.5质量％～25质量％，进一步优选为1质量％～15质量％。
[0122]
作为使这些活性物质、导电剂和粘结剂分散的溶剂，可使用n-甲基-2吡咯烷酮等有机溶剂。
[0123]
本实施方式的锂离子电池，与通常的锂离子电池同样，除了正极和负极以外，还将夹在正极与负极之间的隔膜、电解液等作为构成要素。
[0124]
对于隔膜，只要是虽然将正极与负极之间电子性绝缘但具有离子透过性，且对正极侧的氧化性和负极侧的还原性具有耐性的隔膜，就没有特别限制。作为满足这样的特性的隔膜材质，可使用树脂、无机物、玻璃纤维等。
[0125]
作为树脂，可使用烯烃系聚合物、氟系聚合物、纤维素系聚合物、聚酰亚胺、尼龙等。具体而言，优选从对电解液稳定且保液性优异的材料中选择，优选使用以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为原料的多孔性片材、无纺布等。此外，考虑到正极的平均电位相对于li/li

为4.7v～4.8v之高，还优选具有将聚乙烯用耐高电位性优异的聚丙烯夹持而得到的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三层结构的隔膜。
[0126]
作为无机物，可使用氧化铝、二氧化硅等氧化物类；氮化铝、氮化硅等氮化物类；硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐类等。例如，可以使用使纤维形状或粒子形状的上述无机物附着于无纺布、织布、微多孔性膜等薄膜形状的基材而得到的材料作为隔膜。作为薄膜形状的基材，可合适地使用孔径为0.01μm～1μm、厚度为5μm～50μm的基材。此外，可以使用例如将纤维形状或粒子形状的上述无机物使用树脂等粘结剂制成复合多孔层而成的材料作为隔膜。进而，还可以将该复合多孔层形成于正极或负极的表面而作为隔膜。例如，还可以将氟树脂作为粘结剂使90％粒径小于1μm的氧化铝粒子粘结，将由此得到的复合多孔层形成于正极的表面或隔膜的与正极相对的面。
[0127]
进而，正极和负极中使用集电体。对于集电体的材质，作为用于正极的集电体，除了可以使用铝、钛、不锈钢、镍、焙烧碳、导电性高分子、导电性玻璃等以外，还可以出于提高粘接性、导电性、耐氧化性等的目的而使用实施了使碳、镍、钛、银等附着于铝、铜等的表面的处理的材料。作为用于负极的集电体，除了可以使用铜、不锈钢、镍、铝、钛、焙烧碳、导电性高分子、导电性玻璃、铝-镉合金等以外，还可以出于提高粘接性、导电性、耐还原性等的目的而使用实施了使碳、镍、钛、银等附着于铜、铝等的表面的处理的材料。需要说明的是，从电极强度和体积能量密度方面考虑，正极集电体和负极集电体的厚度设为1μm～50μm为佳。
[0128]
本实施方式中的电解液优选为由锂盐(即电解质)和将其溶解的非水系溶剂构成的非水系电解液。在电解液中，可以根据需要加入添加剂。
[0129]
作为锂盐，可举出lipf6、libf4、lifsi(双氟磺酰亚胺锂)、litfsi(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)、liclo4、lib(c6h5)4、lich3so3、licf3so3、lin(so2f)2、lin(so2cf3)2、lin(so2cf2cf3)2等。这些锂盐可以单独使用一种或组合两种以上来使用。其中，如果综合判断对溶剂的溶解性、制成二次电池时的充放电特性、输出特性、循环特性等，则优选为六氟磷酸锂(lipf6)。
[0130]
上述锂盐的浓度相对于非水系溶剂优选为0.5mol/l～1.5mol/l，更优选为0.7mol/l～1.3mol/l，进一步优选为0.8mol/l～1.2mol/l。通过将锂盐的浓度设为0.5mol/l～1.5mol/l，能够更加提高充放电特性。
[0131]
作为非水系溶剂，只要是可作为锂离子电池用电解质的溶剂使用的非水系溶剂就没有特别限制。作为非水系溶剂，可举出例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、乙腈、1,2-二甲氧基乙烷、二甲氧基甲烷、四氢呋喃、二氧杂环戊烷、二氯甲烷和乙酸甲酯。它们可以单独使用一种，也可以将两种以上并用，优选使用将两种以上化合物并用而成的混合溶剂。
[0132]
作为添加剂，只要是锂离子电池的非水系电解液用的添加剂就没有特别限制。作为添加剂，可举出例如含有氮、硫、或氮和硫的杂环化合物，环状羧酸酯，含氟环状碳酸酯以及其他在分子内具有不饱和键的化合物。此外，除了上述添加剂以外，还可以根据所要求的功能而使用过充电防止剂、负极皮膜形成剂、正极保护剂、高输入输出剂等其他添加剂。
[0133]
电解液中的添加剂含有率(即比例)没有特别限定，其范围如下。需要说明的是，在使用多种添加剂时指各添加剂的含有率。相对于电解液的添加剂含有率的下限优选大于或等于0.01质量％，更优选大于或等于0.1质量％，进一步优选大于或等于0.2质量％，上限优选小于或等于5质量％，更优选小于或等于3质量％，进一步优选小于或等于2质量％。此外，电解液中的添加剂含有率优选为0.01质量％～5质量％，更优选为0.1质量％～3质量％，进一步优选为0.2质量％～2质量％。
[0134]
通过上述添加剂，能够实现高温保存后的容量维持特性、循环特性的提高、输入输出特性的提高等。
[0135]
关于如上构成的锂离子电池，其形状可以制成圆筒型、层叠型、硬币型等各种形状。无论是何种形状，都使隔膜夹在正极和负极之间而制成电极体，利用集电用引线等将正极集电体和负极集电体至通往外部的正极端子和负极端子之间连接，将该电极体与电解液一起密封于电池盒中。
[0136]
作为本实施方式的一个例子，对将正极板与负极板隔着隔膜层叠而成的层叠型锂离子电池进行说明，但本发明的实施方式不限于此。作为其他的实施方式，可举出例如将正极板与负极板隔着隔膜层叠而得到层叠体，将该层叠体卷绕而成的卷绕形锂离子电池。
[0137]
图1为显示锂离子电池的一个实施方式的立体图。此外，图2为显示构成电极组的正极板、负极板和隔膜的立体图。
[0138]
需要说明的是，对于实质上具有相同功能的构件在全部附图中都赋予相同符号，重复的说明有时会省略。
[0139]
图1的锂离子电池10是在层压膜6的电池容器内容纳有电极组20和锂离子电池用电解液而得到的电池，向电池容器外引出正极集电极耳2和负极集电极耳4。
[0140]
如图2所示，容纳于电池容器内的电极组20是将安装有正极集电极耳2的正极板1、隔膜5、以及安装有负极集电极耳4的负极板3层叠而成的。
[0141]
需要说明的是，正极板、负极板、隔膜、电极组和电池的大小、形状等可以是任意的，不限于图1和图2所示的大小、形状。
[0142]
对于本实施方式中所用的锂离子电池，从体积能量密度的观点出发，正极合剂的密度为2.5g/cm3～3.2g/cm3。通过将正极合剂的密度设为大于或等于2.5g/cm3，从而正极合剂的厚度变小，体积能量密度变得良好。另一方面，通过将正极合剂的密度设为小于或等于3.2g/cm3，从而电解液对正极合剂的润湿性提高，输入输出特性变得良好。正极合剂的密度优选为2.6g/cm3～3.0g/cm3。
[0143]
此外，对于本实施方式中所用的锂离子电池，从体积能量密度的观点出发，负极合剂的密度优选为1.0g/cm3～2.7g/cm3，更优选为1.5g/cm3～2.4g/cm3，进一步优选为1.7g/cm3～2.2g/cm3。
[0144]
以上，对本发明的锂离子电池的实施方式进行了说明，但上述实施方式只不过是一个实施方式，本发明的锂离子电池以上述实施方式为代表，可以以基于本领域技术人员的知识而施加了各种变更、改良的各种方式来实施。
[0145]
实施例
[0146]
以下，基于实施例进一步详细说明本实施方式。需要说明的是，本发明不受以下实施例的限定。
[0147]
[实施例1]
[0148]
关于正极，在bet比表面积为0.1m2/g、平均粒径为28.8μm的锂镍锰复合氧化物(lini
0.5
mn
1.5
o4)93质量份中，混合作为导电剂的乙炔黑(电气化学工业株式会社制)5质量份、作为正极粘结剂的在聚丙烯腈骨架上加成丙烯酸和直链醚基所得到的共聚物(日立化成株式会社制，商品名：lsr7，以下称为“粘结剂a”。)1.5质量份以及聚偏氟乙烯(以下称为“粘结剂b”。)0.5质量份，添加适量的n-甲基-2-吡咯烷酮并进行混炼，从而得到糊状的正极合剂浆料。将该正极合剂浆料以实质上均等且均质地成为140g/m2的方式涂布于作为正极用集电体的厚度20μm的铝箔的两面，得到片状的正极。然后，实施干燥处理，通过压制将其压实直至正极合剂的密度成为2.6g/cm3。将其切成宽度30mm、长度45mm而制成正极板，并如图2所示在该正极板上安装正极集电极耳。
[0149]
关于负极，将金属锂(厚度0.5mm，本庄化学株式会社制)切成宽度31mm、长度46mm，贴附于加工成宽度31mm、长度46mm的铜网(株式会社nilaco制)而制成负极板，并如图2所示在该负极板上安装负极集电极耳。
[0150]
(电极组的制作)
[0151]
使所制作的正极板与负极板隔着厚度30μm、宽度35mm、长度50mm的由聚乙烯微多孔膜构成的隔膜而相对置，制作层叠状的电极组。
[0152]
(锂离子电池的制作)
[0153]
如图1所示，将该电极组容纳于由铝制层压膜构成的电池容器内，并且向该电池容器内注入非水系电解液1ml后，以将上述正极集电极耳和负极集电极耳引出至外部的方式对电池容器的开口部进行封口，制作实施例1的锂离子电池。非水系电解液使用使lipf6以1m的浓度溶解于碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯以体积比3:7混合得到的混合溶剂中而成的非水
系电解液。需要说明的是，铝制层压膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯(即pet)膜/铝箔/密封剂层(例如聚丙烯等)的层叠体。
[0154]
对于上述锂离子电池，使用充放电装置(商品名：battery test unit，株式会社iem制)，在25℃以电流值0.2c、充电终止电压4.95v进行恒流充电，接着以充电电压4.95v进行恒压充电直至电流值成为0.01c。需要说明的是，作为电流值的单位使用的c是指“电流值(a)/电池容量(ah)”。暂停15分钟后，以电流值0.2c、放电终止电压3.5v进行恒流放电。在上述充放电条件下将充放电反复进行三次。
[0155]
(输入特性)
[0156]
使用上述测定了放电容量的锂离子电池，在上述放电的15分钟暂停之后，在25℃以电流值0.5c、充电终止电压4.95v进行恒流充电，接着，以充电终止电压4.95v进行恒压充电直至电流值成为0.01c，测定充电容量(即0.5c时的充电容量)。暂停15分钟后，在25℃进行电流值0.5c、终止电压3.5v的恒流放电。接着，暂停15分钟后，在25℃以电流值5c、充电终止电压4.95v进行恒流充电，测定充电容量(即5c时的充电容量)。然后，根据下式算出输入特性。将所得到的结果示于表1。
[0157]
输入特性(％)＝(5c时的充电容量/0.5c时的充电容量)
×
100
[0158]
(输出特性)
[0159]
使用上述测定了输入特性的锂离子电池，在上述充电的15分钟暂停之后，在25℃进行电流值0.5c、终止电压3.5v的恒流放电。进行15分钟暂停后，在25℃以电流值0.5c、充电终止电压4.95v进行恒流充电，接着，以充电终止电压4.95v进行恒压充电直至电流值成为0.01c。暂停15分钟后，在25℃进行电流值0.5c、终止电压3.5v的恒流放电，测定放电容量(即0.5c时的放电容量)。接着，暂停15分钟后，在25℃以电流值0.5c、充电终止电压4.95v进行恒流充电，接着，以充电终止电压4.95v进行恒压充电直至电流值成为0.01c。暂停15分钟后，在25℃进行电流值5c、终止电压3.5v的恒流放电，测定放电容量(即5c时的放电容量)。然后，根据下式算出输出特性。将所得到的结果示于表1。
[0160]
输出特性(％)＝(5c时的放电容量/0.5c时的放电容量)
×
100
[0161]
(体积能量密度)
[0162]
将上述锂离子电池在0.5c时的放电容量与soc(state of charge，充电状态)为50％时的电压4.75v相乘再除以正极体积，将算出的值作为体积能量密度。在此，正极体积是正极面积(宽度30mm、长度45mm)乘以正极厚度(合剂和集电体)而得到的值。将所得到的结果示于表1。
[0163]
需要说明的是，本实施例中，soc为100％是指刚刚以充电电流0.02c进行了充电电压4.95v的恒压充电后的充满电状态，soc为0％是指刚刚以放电电流0.02c进行了终止电压3.5v的恒流放电后的充电状态。
[0164]
体积能量密度(mwh/mm3)＝(0.5c时的放电容量)
×
4.75v/(正极体积)
[0165]
[实施例2]
[0166]
如表1的实施例2所示，除了在正极合剂浆料中混合1质量份粘结剂a和1质量份粘结剂b作为正极粘结剂以外，通过与实施例1同样的方法制作锂离子电池，测定输入特性、输出特性和体积能量密度。将所得到的结果示于表1。
[0167]
[实施例3]
[0168]
如表1的实施例3所示，除了在正极合剂浆料中混合0.5质量份粘结剂a和1.5质量份粘结剂b作为正极粘结剂以外，通过与实施例1同样的方法制作锂离子电池，测定输入特性、输出特性和体积能量密度。将所得到的结果示于表1。
[0169]
[实施例4]
[0170]
如表1的实施例4所示，除了对实施例1中制作的片状正极实施干燥处理，并通过压制将其压实直至正极合剂的密度成为3.0g/cm3以外，通过与实施例1同样的方法制作锂离子电池，测定输入特性、输出特性和体积能量密度。将所得到的结果示于表1。
[0171]
[实施例5]
[0172]
如表1的实施例5所示，除了对实施例2中制作的片状正极实施干燥处理，并通过压制将其压实直至正极合剂的密度成为3.0g/cm3以外，通过与实施例1同样的方法制作锂离子电池，测定输入特性、输出特性和体积能量密度。将所得到的结果示于表1。
[0173]
[实施例6]
[0174]
如表1的实施例6所示，除了对实施例3中制作的片状正极实施干燥处理，并通过压制将其压实直至正极合剂的密度成为3.0g/cm3以外，通过与实施例1同样的方法制作锂离子电池，测定输入特性、输出特性和体积能量密度。将所得到的结果示于表1。
[0175]
[比较例1]
[0176]
如表1的比较例1所示，除了对实施例1中制作的片状正极实施干燥处理，并通过压制将其压实直至正极合剂的密度成为2.3g/cm3以外，通过与实施例1同样的方法制作锂离子电池，测定输入特性、输出特性和体积能量密度。将所得到的结果示于表1。
[0177]
[比较例2]
[0178]
如表1的比较例2所示，除了对实施例2中制作的片状正极实施干燥处理，并通过压制将其压实直至正极合剂的密度成为2.3g/cm3以外，通过与实施例1同样的方法制作锂离子电池，测定输入特性、输出特性和体积能量密度。将所得到的结果示于表1。
[0179]
[比较例3]
[0180]
如表1的比较例3所示，除了对实施例3中制作的片状正极实施干燥处理，并通过压制将其压实直至正极合剂的密度成为2.3g/cm3以外，通过与实施例1同样的方法制作锂离子电池，测定输入特性、输出特性和体积能量密度。将所得到的结果示于表1。
[0181]
[比较例4]
[0182]
如表1的比较例4所示，除了在正极合剂浆料中仅混合2质量份粘结剂a作为正极粘结剂以外，通过与比较例1同样的方法制作锂离子电池，测定输入特性、输出特性和体积能量密度。将所得到的结果示于表1。
[0183]
[比较例5]
[0184]
如表1的比较例5所示，除了在正极合剂浆料中仅混合2质量份粘结剂b作为正极粘结剂以外，通过与实施例1同样的方法制作锂离子电池，测定输入特性、输出特性和体积能量密度。将所得到的结果示于表1。
[0185]
[表1]
[0186][0187]
将表1的实施例1～6与比较例1～3进行比较时可知：在正极合剂的密度大于或等于2.5g/cm3的情况下，输入特性显示出大于或等于24％的高值，而相对于此，在正极合剂的密度小于2.5g/cm3的情况下，输入特性显示出小于或等于19％的低值。
[0188]
将表1的实施例1～6与比较例4进行比较时可知：通过一起使用粘结剂a和粘结剂b作为正极粘结剂，从而输入特性显示出大于或等于24％的高值，并且正极合剂的密度显示出大于或等于2.5g/cm3的高值。另一方面可知：通过仅使用粘结剂a作为正极粘结剂，从而虽然输入特性显示出26％的高值，但正极合剂的密度小于2.5g/cm3。
[0189]
此外可知，在比较例4中，由于正极合剂的密度小于2.5g/cm3，因此正极合剂的厚度变大，体积能量密度变差。
[0190]
将表1的实施例1～3与比较例5进行比较时可知：通过一起使用粘结剂a和粘结剂b作为正极粘结剂，从而输入特性显示出大于或等于24％的高值，而相对于此，通过仅使用粘结剂b作为正极粘结剂，从而输入特性显示出1％的低值。
[0191]
由以上结果可知，通过包含具有来源于含腈基单体的结构单元的树脂作为锂离子电池中的正极粘结剂，且使正极合剂的密度为2.5g/cm3～3.2g/cm3，从而能够得到输入特性优异的电池。
[0192]
需要说明的是，日本技术2014-218156的公开内容整体通过参照而被引入本说明书中。此外，本说明书中记载的所有文献、专利申请和技术标准，与具体且分别记载了将各文献、专利申请和技术标准通过参照而引入的情况同等程度地通过参照而引入本说明书中。