硫化纳米零价铁活化过硫酸盐修复有机污染土壤的方法

1.本发明涉及土壤污染治理技术领域，具体涉及硫化纳米零价铁活化过硫酸盐修复有机污染土壤的方法。


背景技术：

2.土壤有机污染是由有机物引起的土壤污染，土壤中主要有机污染物有农药、三氯乙醛、多环芳烃、多氯联苯、石油、甲烷等，人工合成的有机污染物是随着现代化学工业的兴起而产生的，如合成橡胶、塑料等。对污染土壤实施修复具有重要的意义，不仅能够有效阻断污染物进入食物链，防止对人体健康造成危害，还能有效的保护土地资源。土壤修复技术在我国起步较晚，相关的技术、设备基础与国际水平相比较为落后。因此亟需大力加强先进的有机污染土壤处理技术研发，提升相关设备处理能力，有效防治土壤有机污染问题，促进绿色可持续经济发展。
3.硫化纳米零价铁是在零价铁的基础上进行的硫化改性，主要形成以零价铁(nzvi)为主表面具备fe
x
sy层的新型纳米材料。经过硫化处理后的零价铁其表面会有一层铁硫化物外壳，相较于铁氧化物的壳，具有更强的导电性能，可以加速电子传输效率，提高了电子对目标污染的攻击性。不仅如此，硫化还能抑制零价铁的团聚和氧化以及非目标污染物的副反应，从而使其活性进一步提高。过硫酸盐分子中含有氧基(-o-o-)，是一类较强的氧化剂，纳米零价铁能够高效活化过硫酸盐产生so4·-和
·
oh，强化降解有机物。在活化过程中，纳米零价铁又能将fe
3
还原为fe
2
，通过fe循环促进活性物种的持续产生。因此，硫化纳米零价铁既提高过硫酸盐产so4·-和
·
oh的速率，又有效阻止内部零价铁氧化，维持了零价铁的高反应活性，进而提高降解效率。如何高效的将纳米零价铁与过硫酸盐复合用于土壤有机污染的处理，提高相关设备和处理技术的效率是本发明需要解决的问题。


技术实现要素：

4.基于以上问题，本发明提供硫化纳米零价铁活化过硫酸盐修复有机污染土壤的方法，本发明可将硫化纳米零价铁和过硫酸盐与土壤混合均匀，修复效率高，修复效果好。
5.为解决以上技术问题，本发明提供了以下技术方案：
6.硫化纳米零价铁活化过硫酸盐修复有机污染土壤的方法，包括如下步骤：
7.s1：将硫化纳米零价铁与过硫酸盐溶液按照一定的比例加入修复处理机内，所述修复处理机包括处理箱，所述处理箱内设有蓄电池和控制中心，所述处理箱内还设有盛装硫化纳米零价铁与过硫酸盐溶液的混合室，所述混合室的顶部设有穿过处理箱的顶部的加料通道，所述加料通道的顶部设有盖子，所述混合室的底端为漏斗形，所述混合室的底部设有多个沿处理箱的长度方向等距设置且底端穿过处理箱的底部的出料管，所述出料管设有电磁阀；
8.所述处理箱一侧的侧壁设有水平设置的牵引杆，所述牵引杆背离处理箱的一端设有连接孔，所述牵引杆与多个出料管所处的垂直面垂直，所述处理箱的底部还设有多个沿
处理箱的长度方向等距设置的犁腿，所述犁腿设置于出料管与牵引杆之间，所述犁腿面向牵引杆的一面的底端设有犁头；所述处理箱的底部还设有两个机动板，两个所述机动板沿处理箱的长度方向排列，两个所述机动板之间设有两端分别插入两个机动板内且可转动的搅动杆，所述搅动杆的外侧壁设有多组沿搅动杆的长度方向等距排列的搅动组件，所述搅动组件包括四组沿搅动杆的圆周方向均匀排列的搅动板，所述搅动板包括等腰三棱柱型的切齿和横截面为v字形的筛土板，所述筛土板设有多个筛孔，所述切齿的切头与筛土板的v字头的朝向相同，所述切齿和筛土板均为多个且沿搅动杆的长度方向间隔设置，所述切齿和搅动杆内均设有电磁铁；
9.硫化纳米零价铁与过硫酸盐溶液从加料通道进入混合室内，搅拌混匀之后，由拖拉车牵动牵引杆带动修复处理机在被修复土地上工作，注意进行工作的当天以及之后3-5天需均为晴天；
10.s2：修复处理机通过犁头犁地，位于犁头后面的出料管将硫化纳米零价铁与过硫酸盐混合溶液连续的洒在犁过的土里，位于出料管后面的搅动组件不停的转动，将混有硫化纳米零价铁与过硫酸盐混合溶液的土壤打碎并混匀，搅动杆的转动速度如下：修复处理机向前行驶50cm的时间内，搅动杆转动了8-10圈；
11.s3：当被修复土地全部撒上硫化纳米零价铁与过硫酸盐混合溶液之后，晾田两天，在此期间需保持田间温度在25-28℃，当温度达不到时，需覆膜保温；两天之后，向田间灌水，灌水量以没过土面10-12cm为宜；
12.s4：完成步骤s3之后，将修复处理机再次拖入田地，使搅动杆转动，搅动组件搅动泥土和水，将泥土与水混合，与此同时给切齿和搅动杆内的电磁铁通电，切齿和搅动杆的表面会吸附携带污染物的零价铁；修复处理机将整个被修复土地搅动一次之后，静置被修复土地半天，随后再次将修复处理机拖入田地，重复本步骤的上述操作，再次静置被修复土地至第二天，抽出田地的水即可。
13.进一步的，步骤s1中硫化纳米零价铁的粒径为40-60nm，过硫酸盐溶液的浓度为0.45-0.68mol/l，硫化纳米零价铁与过硫酸盐溶液的质量比为2：7-2：5。
14.进一步的，所述处理箱的外侧壁设有旋转电机一，所述旋转电机一面向处理箱的一面设有水平设置且伸入混合室内的搅拌柱，所述搅拌柱的外侧壁设有搅拌杆。
15.进一步的，所述出料管的底部设有与出料管连通的长方形的分液瓶，所述分液瓶的长度方向与处理箱的长度方向相同，所述分液瓶的底部设有多个沿处理箱的长度方向等距排列且与分液瓶内连通的分散管。
16.进一步的，所述搅动杆插入机动板内的一端设有竖直设置且位于机动板内的齿轮一，所述齿轮一的顶部设有竖直设置且与齿轮一啮合的齿轮二，所述齿轮二背离搅动杆的一面设有穿过处理箱的转杆，所述转杆背离齿轮二的一端设有与处理箱的侧壁相连的旋转电机二。
17.进一步的，步骤s2中硫化纳米零价铁与过硫酸盐混合溶液的撒施量与土壤中有机污染物的质量比为1：(50-70)。
18.与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明可有效将硫化纳米零价铁与过硫酸盐混合溶液混合进土壤中，实施过程简易省力，反应充分，反应效率高，去污能力强，不需要进一步深度处理，降低了污染物的处理成本，具备市场竞争力，具有很好的应用前景。
附图说明
19.图1为本发明的修复处理机的主视图的内部结构；
20.图2为本发明的搅动板部分的左视图的部分示意图；
21.图3为本发明的搅动板的俯视图；
22.图4为本发明的搅动杆部分的左视图的内部结构；
23.图5为本发明的出料管处的结构示意图；
24.其中：1、处理箱；2、蓄电池；3、控制中心；4、混合室；5、加料通道；6、盖子；7、出料管；8、电磁阀；9、牵引杆；10、连接孔；11、犁腿；12、犁头；13、机动板；14、搅动杆；15、切齿；16、筛土板；17、筛孔；18、旋转电机一；19、搅拌柱；20、搅拌杆；21、分液瓶；22、分散管；23、齿轮一；24、齿轮二；25、转杆；26、旋转电机二。
具体实施方式
25.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
26.实施例1：
27.参见图1、图2、图3和图4，本实施例为了更好的修复有机污染物，提高修复效率，使用到了修复处理机，修复处理机包括处理箱1，处理箱1为长方体型，处理箱1内设有蓄电池2和控制中心3，蓄电池2与控制中心3电性连接，控制中心3可通过无线连接的方式与电脑或者手机端连接，通过电脑或者手机端控制修复处理机运行。
28.处理箱1内还设有盛装硫化纳米零价铁与过硫酸盐溶液的混合室4，混合室4的顶部设有穿过处理箱1的顶部的加料通道5，通过加料通道5向混合室4内加入硫化纳米零价铁和过硫酸盐，加料通道5的顶部设有盖子6，盖子6可以与加料通道5螺纹旋接，也可直接盖上。混合室4的底端为漏斗形，利于硫化纳米零价铁与过硫酸盐混合溶液流出，混合室4的底部设有多个沿处理箱1的长度方向等距设置且底端穿过处理箱1的底部的出料管7，出料管7设有电磁阀8，出料管7与处理箱1焊接，电磁阀8用于控制出料管7作为通道的开与关，处理箱1的行驶方向与其长度方向垂直。出料管7的底部还设有与出料管7连通的长方形的分液瓶21，分液瓶21与出料管7焊接，分液瓶21的长度方向与处理箱1的长度方向相同，分液瓶21的底部设有多个沿处理箱1的长度方向等距排列且与分液瓶21内连通的分散管22，分散管22与分液瓶21焊接。混合溶液从出料管7流进分液瓶21内，之后从分散管22流出，增加了撒施混合溶液的实际地面宽度，使得混合溶液更加均匀的撒施在土地上，同时可更有效地控制最终撒施在土地上的混合溶液的量。
29.为了保证混合室4内的硫化纳米零价铁与过硫酸盐一直均匀混合，本实施例再处理箱1的外侧壁设有旋转电机一18，旋转电机一18与处理箱1的外侧壁焊接，旋转电机一18面向处理箱1的一面设有水平设置且伸入混合室4内的搅拌柱19，搅拌柱19的外侧壁设有搅拌杆20，搅拌杆20可混匀硫化纳米零价铁与过硫酸盐。
30.处理箱1一侧的侧壁设有水平设置的牵引杆9，牵引杆9与处理箱1焊接，牵引杆9背离处理箱1的一端设有连接孔10，牵引杆9可通过连接孔10与拖拉车连接，包括铁链连接或者绳索或者铁环连接。牵引杆9与多个出料管7所处的垂直面垂直，牵引杆9设置于处理箱1
行驶方向的侧壁，处理箱1的底部还设有多个沿处理箱1的长度方向等距设置的犁腿11，犁腿11设置于出料管7与牵引杆9之间，犁腿11与处理箱1焊接，犁腿11面向牵引杆9的一面的底端设有犁头12，本实施例的犁头12与现有技术中的犁头12相同。
31.处理箱1的底部还设有两个机动板13，两个机动板13分别设置于处理箱1的底部的两端，两个机动板13沿处理箱1的长度方向排列，机动板13与处理箱1焊接。两个机动板13之间设有两端分别插入两个机动板13内且可转动的搅动杆14，搅动杆14插入机动板13内的一端设有竖直设置且位于机动板13内的齿轮一23，搅动杆14与相应的齿轮一23的中心焊接，齿轮一23的顶部设有竖直设置且与齿轮一23啮合的齿轮二24，齿轮二24背离搅动杆14的一面设有穿过处理箱1的侧壁的转杆25，转杆25与齿轮二24的中心焊接，转杆25背离齿轮二24的一端设有与处理箱1的侧壁相连的旋转电机二26，旋转电机二26与处理箱1的侧壁焊接，转杆25与旋转电机二26的输出轴端相连。旋转电机二26驱动齿轮二24转动，齿轮二24带动齿轮一23转动，进而带动搅动杆14转动。
32.搅动杆14的外侧壁设有多组沿搅动杆14的长度方向等距排列的搅动组件，搅动组件包括四组沿搅动杆14的圆周方向均匀排列的搅动板，搅动板包括等腰三棱柱型的切齿15和横截面为v字形的筛土板16，筛土板16设有多个筛孔17，本实施例将切齿15的尖端称为切头，将筛土板16的尖端称为v字头，切齿15的切头与筛土板16的v字头的朝向相同，具体见附图2和附图3，切齿15和筛土板16均为多个且沿搅动杆14的长度方向间隔设置，切齿15与筛土板16为一体化制作，切齿15和筛土板16均与搅动杆14焊接，当切齿15和筛土板16位于搅动杆14的顶部时，切齿15的切头与筛土板16的v字头均朝向处理箱1的行驶方向。旋转电机二26驱动搅动杆14转动，进而带动每组搅动组件的搅动板转动，搅动板转动时，切齿15和筛土板16均会进一步切碎犁翻的土壤，并将土壤打碎，同时当某排搅动板转动大半圈时，会有部分土壤留在相邻的切齿15和筛土板16之间，细碎的土壤还会在搅动板转动的过程中从筛孔17落出，进而达到进一步搅碎并混合土壤的目的，混合效率高。
33.本实施例还在切齿15和搅动杆14内均设有电磁铁，电磁铁可吸附部分零价铁(包括未参与反应或者吸附有其他污染物的零价铁)。
34.本实施例利用上述修复处理机修复有机污染土壤的方法如下：首先将硫化纳米零价铁与过硫酸盐溶液按照一定的比例加入修复处理机内，加入的同时并开启旋转电机一18，时时搅拌或者间隔一定的时间搅拌一次，本实施例的硫化纳米零价铁的粒径为40-60nm，过硫酸盐溶液的浓度为0.45-0.68mol/l，硫化纳米零价铁与过硫酸盐溶液的质量比为2：7-2：5；之后盖上盖子6，由拖拉车或者其他田间作业车牵动牵引杆9带动修复处理机在被修复土地上工作，注意进行工作的当天以及之后3-5天需均为晴天，所以在修复之前需提前了解天气情况；修复处理机随着拖拉车前行的过程中通过犁头12犁地，位于犁头12后面的出料管7将硫化纳米零价铁与过硫酸盐混合溶液连续的洒在犁过的土里，位于出料管7后面的搅动组件不停的转动，将混有硫化纳米零价铁与过硫酸盐混合溶液的土壤打碎并混匀，搅动杆14的转动速度如下：修复处理机向前行驶50cm的时间内，搅动杆14转动了8-10圈；硫化纳米零价铁与过硫酸盐混合溶液的撒施量与土壤中有机污染物的质量比为1：(50-70)。
35.当被修复土地全部撒上硫化纳米零价铁与过硫酸盐混合溶液之后，需晾田两天，在此期间需保持田间温度在25-28℃，当温度达不到时，需覆膜保温，如果没有覆膜条件，当
室外温度在18℃以上时，可增加晾田时间1-2天；晾田结束之后，向田间灌水，灌水量以没过土面10-12cm为宜；完成上述操作之后，将修复处理机再次拖入田地，使搅动杆14转动，搅动组件搅动泥土和水，将泥土与水混合，与此同时给切齿15和搅动杆14内的电磁铁通电，切齿15和搅动杆14的表面会吸附吸附有污染物的零价铁；修复处理机将整个被修复土地搅动一次之后，静置被修复土地半天，随后再次将修复处理机拖入田地，重复本步骤的上述操作，再次静置被修复土地至第二天，抽出田地的水即可。
36.实施例2：
37.本实施例利用实施例1中的处理方法在实验室进行了相关实验，所选择的土壤来源于橡胶生产厂排放的污染物所污染的土壤，所选择的硫化纳米零价铁的粒径为45nm，过硫酸盐溶液的浓度为0.57mol/l，硫化纳米零价铁与过硫酸盐溶液的质量比为2：7，硫化纳米零价铁与过硫酸盐混合溶液的撒施量与土壤中有机污染物的质量比为1：55，晾田田地期间的温度为25-28℃，灌水没过土面10cm，按照上述方法处理之后，检测了处理前后土壤中对硝基酚和三氯乙烯的去除率，分别为90.23％和87.12％。
38.如上即为本发明的实施例。上述实施例以及实施例中的具体参数仅是为了清楚表述发明验证过程，并非用以限制本发明的专利保护范围，本发明的专利保护范围仍然以其权利要求书为准，凡是运用本发明的说明书及附图内容所作的等同结构变化，同理均应包含在本发明的保护范围内。