一种利用电子全息探究界面电势对锂离子输运影响的方法

1.本发明涉及锂离子电池多晶正极材料界面电势的微观表征领域，具体公开一种利用电子全息探究界面电势对锂离子输运影响的方法。


背景技术：

2.锂离子在固体电极内的微观输运过程是决定锂离子电池宏观电化学行为的直接因素。目前关于锂离子输运的表征方法主要有中子衍射(xd)、核磁共振(nmr)、二次离子质谱(sims)以及恒电流间歇滴定技术(gitt)等，尽管这些方法在li 扩散系数测定、li 占位情况以及li 浓度变化监测方面发挥了重要作用，但它们对材料的微观局域结构并不敏感，只能给出平均的结构信息。而材料的性能往往会因微观结构的不同呈现出显著的差异。因此实现各类参数在微观层面上的空间、时间和能量的高分辨测量就显得十分重要。
3.透射电子显微镜具有原子尺度的空间分辨能力，可以获取原子尺度上的局域结构变化，在锂离子电池的应用中扮演着重要的角色。其中，电子全息技术是透射电子显微学中的一种比较特殊的研究手段，其最重要的应用就是能够直观地给出穿过样品的入射电子波的相位变化。电子波在穿过样品的过程中往往会受到材料的内键电场和洛伦兹力的调制作用，因此相移可以反映材料的内势场和磁场信息。除了可以揭示电磁场信息之外，由于零损耗能量滤波、线性波捕获和全息重建过程中相干像差的校正，电子全息在原子分辨率级别的定量分析方面也具有显著优势。如今已经广泛应用于样品厚度测量、平均内电势测定、以及界面处空间电荷层和电位分布的观测等，并在基于纳米离子学构建的高导电界面的固态电池领域表现出了重要的应用前景，但在如何建立起界面电势分布与锂离子输运性能的联系方面仍缺乏详细的方法阐释。基于此，发明一种利用电子全息技术探究界面电势对锂离子输运影响的方法。


技术实现要素：

4.鉴于现有技术中的上述缺陷或不足，本技术旨在提供一种利用电子全息探究界面电势对锂离子输运影响的方法，该方法包括以下步骤：
5.步骤一、利用聚焦离子束-电子束双束设备(fib)制备锂离子电池多晶正极tem试样；选择样品区域：在电子束2kv，0.1na条件下寻找感兴趣的样品区域，并调节样品高度至共聚焦高度；沉积pt层：将pt针预热后伸入，先在电子束2kv，0.4na-0.8na条件下沉积200-300nmpt保护层，随后打开ga离子源，在束流30kv，72pa-0.23na条件下继续沉积1-2μmpt保护层；精修并用机械手提取薄片样品：撤掉pt针，离子束在束流30kv，6.5na条件下用两个常规截面矩形框，依次将需要加工的tem薄片两侧掏空，矩形框的方向终止于pt保护层的边缘，在30kv，2.5na条件下对tem薄片两侧进行精修，在离子束30kv，2.5na条件下将薄片样品的底部和侧面切断，用机械手提取；减薄并去除pt层：将样品放置在载网上，电子束在2kv，0.1na共聚焦到52
°
，离子束在30kv，80pa-0.23na条件下倾转样品台51
°‑
53
°
，双侧减薄样品至100nm以下，最后用5kv，15-41pa的束流将pt层全部去除；
6.步骤二、将步骤一的多晶tem试样置于物镜球差校正透射电镜中进行观察，并拍摄电子全息图；
7.步骤三、将步骤二的电子全息图进行数字重构，得到分离的相位衬度像和振幅衬度像；
8.步骤四、将步骤三的相位衬度像和振幅衬度像进行数据处理，得到电势分布图，测量多晶界面电势，从而获取电势差、势垒大小和势垒宽度信息。
9.优选的，所述步骤一的多晶正极材料可以是lifepo4、lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2、lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2、lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2或licoo2。
10.优选的，所述步骤一的经fib加工后的透射试样需避免非晶层干扰并保留真空部分。
11.优选的，所述步骤二采用椭圆光斑成像，且获取的电子全息图包含一张真空全息图和多张同一区域的样品全息图，其中样品全息图的张数不固定，目的在于获取平均信息以提高精度。
12.优选的，所述步骤三的重构方法为：以空白的真空全息图作为参考，依次用五张样品全息图减去真空全息图，经过傅里叶变换提取信息，从而得到五组分离的相位衬度像和振幅衬度像。
13.优选的，所述步骤四的数据处理方法为：分别对五组相位图和振幅图叠加取平均，再进行平滑处理，得到平均后的相位图和振幅图，依据公式φ＝c
ev0
t和t/λ＝-2ln(a0/a)，用相位图除以振幅图即可得到排除厚度影响的相位与平均内电势的关系。
14.优选的，所述步骤四的界面电势分布结果是通过测量多组界面电势强度而得到的统计值。
15.有益效果：该利用电子全息探究界面电势对锂离子输运影响的方法，利用电子全息技术在高空间分辨率下对锂离子电池多晶界面电势进行直接测量，可以得到涵盖电势差、势垒信息的分布规律，从而有效分析平均内电势的变化对锂离子传输性能的影响。
附图说明
16.通过阅读参照以下附图所作的对非限制性实施例所作的详细描述，本技术的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
17.图1是实施例1的利用聚焦离子束-电子束双束设备制备的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2(ncm811)多晶正极材料tem截面图；
18.图2是实施例1的电子全息原理图；
19.图3是实施例1的电子全息图；
20.图4是实施例1的重构后的相位衬度像和振幅衬度像；
21.图5是实施例1的电势分布图。
具体实施方式
22.下面结合附图和实施例对本技术作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与发明相关的部分。
23.本发明实施例中的附图：图中不同种类的剖面线不是按照国标进行标注的，也不对元件的材料进行要求，是对图中元件的剖视图进行区分。
24.请参阅图1-5，一种利用电子全息探究界面电势对锂离子输运影响的方法，该方法包括以下步骤：
25.步骤一、利用聚焦离子束-电子束双束设备(fib)制备锂离子电池多晶正极tem试样；选择样品区域：在电子束2kv，0.1na条件下寻找感兴趣的样品区域，并调节样品高度至共聚焦高度；沉积pt层：将pt针预热后伸入，先在电子束2kv，0.4na-0.8na条件下沉积200-300nmpt保护层，随后打开ga离子源，在束流30kv，72pa-0.23na条件下继续沉积1-2μmpt保护层；精修并用机械手提取薄片样品：撤掉pt针，离子束在束流30kv，6.5na条件下用两个常规截面矩形框，依次将需要加工的tem薄片两侧掏空，矩形框的方向终止于pt保护层的边缘，在30kv，2.5na条件下对tem薄片两侧进行精修，在离子束30kv，2.5na条件下将薄片样品的底部和侧面切断，用机械手提取；减薄并去除pt层：将样品放置在载网上，电子束在2kv，0.1na共聚焦到52
°
，离子束在30kv，80pa-0.23na条件下倾转样品台51
°‑
53
°
，双侧减薄样品至100nm以下，最后用5kv，15-41pa的束流将pt层全部去除；
26.步骤二、将步骤一的多晶tem试样置于物镜球差校正透射电镜中进行观察，并拍摄电子全息图；
27.步骤三、将步骤二的电子全息图进行数字重构，得到分离的相位衬度像和振幅衬度像；
28.步骤四、将步骤三的相位衬度像和振幅衬度像进行数据处理，得到电势分布图，测量多晶界面电势，从而获取电势差、势垒大小和势垒宽度信息。
29.其中，步骤一的多晶正极材料可以是lifepo4、lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2、lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2、lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2或licoo2。
30.其中，步骤一的经fib加工后的透射试样需避免非晶层干扰并保留真空部分。
31.其中，步骤二采用椭圆光斑成像，且获取的电子全息图包含一张真空全息图和多张同一区域的样品全息图，其中样品全息图的张数不固定，目的在于获取平均信息以提高精度。
32.其中，步骤三的重构方法为：以空白的真空全息图作为参考，依次用五张样品全息图减去真空全息图，经过傅里叶变换提取信息，从而得到五组分离的相位衬度像和振幅衬度像。
33.其中，步骤四的数据处理方法为：分别对五组相位图和振幅图叠加取平均，再进行平滑处理，得到平均后的相位图和振幅图，依据公式φ＝c
ev0
t和t/λ＝-2ln(a0/a)，用相位图除以振幅图即可得到排除厚度影响的相位与平均内电势的关系。
34.其中，步骤四的界面电势分布结果是通过测量多组界面电势强度而得到的统计值。
35.实施例1
36.(1)选用制备好的ncm811多晶颗粒作为研究对象，微米级别的多晶颗粒是由多个纳米级别的一次颗粒团聚组成，平均粒径为10μm。利用聚焦离子束-电子束双束设备(fib)对其进行加工，依次经过样品区域选择、pt层沉积、机械手提取样品、扫非晶及减薄等过程。最终减薄成厚度小于100nm的tem薄片试样，参见图1。
37.(2)将ncm811 tem试样置于物镜球差校正透射电镜中进行观察，依据图2所示的电子全息成像原理，采用椭圆光斑成像的方式，获取一张真空电子全息图和五张样品全息图，参见图3。
38.(3)将ncm811的五张样品全息图依次与真空全息图相减，经过傅里叶变换提取信息，从而得到五组分离的相位图和振幅图，参见图4。
39.(4)将五张相位衬度像和五张振幅衬度像，分别叠加后取平均，得到平均后的一张相位图和一张振幅图，再依据公式φ＝c
ev0
t和t/λ＝-2ln(a0/a)计算得到一张全新的图像，参见图5，该图像揭示了排除厚度影响的相位与电势之间的关系，并且通过伪色处理，可以直观表示样品内部的电势差异情况。通过测量多晶界面处电势强度，由界面电势差可以得到平均内电势的变化。
40.(5)通过测量多组界面电势值，可以得到一个统计规律，直观反映了ncm811多晶颗粒界面电势差和势垒分布，最终得到的电子全息结果有助于构建起界面电势与锂离子输运性能的内在关联。
41.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本技术。
42.以上描述仅为本技术的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本技术中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本技术中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。