水包油型组合物的制作方法

1.本发明涉及水包油型组合物。


背景技术：

2.油相分散于连续的水相中而成的水包油型组合物能够赋予水润的触感等舒心的触感，因此，作为外用组合物，特别是化妆品而受到欢迎，而被广泛使用。在水包油型组合物中，大多含有具有紫外线散射功能等的粉体，一般而言，难以确保含有这样的粉体的水包油型乳化系的稳定性。因此，以往，进行了提高水包油型组合物的稳定性的各种研究。
3.例如，专利文献1中记载了通过来源于丙烯酸的聚合物和烷基改性水溶性纤维素醚的添加，从而提高包含粉体的水包油型组合物的稳定性。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2012-140334号公报


技术实现要素：

7.发明所要解决的课题
8.在上述那样的包含粉体的水包油型组合物中，有时根据组合物的用途，要求提高了油性成分的含量的配合。然而，这样的配合中，有时得不到水包油型的剂型的充分的稳定性。
9.鉴于上述方面，本发明的一方式的课题在于提供即使以比较高的含量含有油性成分，也显示良好的稳定性的水包油型组合物。
10.用于解决课题的方法
11.用于解决上述课题的本发明的一方式为一种组合物，其为粉体分散于油相中的水包油型组合物，其含有(a)极性油10质量％以上、(b)无机粉体、(c)疏水性微粒表面部分地设置有亲水基团的核-壳型微凝胶以及(d)聚甘油改性有机硅。
12.发明的效果
13.根据本发明的一方式，能够提供即使以比较高的含量含有油性成分，也显示良好的稳定性的水包油型组合物。
具体实施方式
14.以下，详细地说明本发明的实施方式，但是本发明并不限定于下述实施方式。
15.本发明的一方式为粉体分散于油相中的水包油型组合物，其为含有(a)极性油10质量％以上、(b)无机粉体、(c)疏水性微粒表面部分地设置有亲水基团的核-壳型微凝胶以及(d)聚甘油改性有机硅的组合物。这样，本方式的组合物为含有粉体的水包油型组合物，也称为水包油包粉体型(powder in oil in water；pow)组合物。
16.＜(a)极性油＞
17.(a)极性油为水包油型组合物通常所使用的极性比较高的油性成分。
18.本方式的组合物中的(a)极性油的含量相对于水包油型组合物的总量可以为10质量％以上。此外，根据组合物的功能或用途，(a)极性油的含量相对于组合物的总量，可以优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上，进一步优选为30质量％以上。通过使(a)极性油的量为10质量％以上，从而提高包含粉体的水包油型乳化系的稳定性，并且在作为外用剂使用的情况下，能够提高保湿作用，或所谓遮挡作用(将肌肤的表面闭塞以防止水分的逸散的作用)等。此外，根据本方式，即使在含有上述范围那样的比较高的含量的(a)极性油的情况下，或者含有上述范围那样的比较高的含量的(a)极性油且进一步含有粉体的情况下，也能够提高组合物的水包油型的剂型的稳定性。
19.进一步，(a)极性油的含量相对于组合物的总量，可以优选为55质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。通过使(a)极性油的含量的上限为上述范围，从而能够提高剂型的稳定性，并且抑制不愉快的发粘，获得更佳的使用感受。
20.(a)极性油可以包含紫外线吸收剂。换句话说，(a)极性油可以包含具有紫外线吸收功能的极性油(以下，有时称为紫外线吸收极性油)。在(a)极性油包含紫外线吸收剂的情况下，本方式的水包油型组合物能够适合用作具有防晒作用的化妆品组合物或防晒组合物。
21.(a)极性油所包含的紫外线吸收剂(紫外线吸收极性油)没有特别限定，可举出例如，苯甲酸衍生物、水杨酸衍生物、肉桂酸衍生物、二苯甲酰甲烷衍生物、β,β-二苯基丙烯酸酯衍生物、二苯甲酮衍生物、亚苄基樟脑衍生物、苯基苯并咪唑衍生物、三嗪衍生物、苯基苯并三唑衍生物、邻氨基苯甲酸衍生物、咪唑啉衍生物、苯甲醛丙二酰胺衍生物、4,4-二芳基丁二烯衍生物等。以下，列举更具体的例子。
22.作为苯甲酸衍生物，可举出对氨基苯甲酸(paba)乙酯、乙基-二羟基丙基paba、乙基己基-二甲基paba、甘油基paba、peg-25-paba、二乙基氨基羟基苯甲酰苯甲酸己酯等。
23.作为水杨酸衍生物，可举出胡莫柳酯、水杨酸乙基己酯(水杨酸辛酯)、双丙甘醇水杨酸酯、tea水杨酸酯等。
24.作为肉桂酸衍生物，可举出辛基甲氧基肉桂酸酯或甲氧基肉桂酸乙基己酯、甲氧基肉桂酸异丙酯、甲氧基肉桂酸异戊酯、西诺酯、dea甲氧基肉桂酸酯、甲基肉桂酸二异丙酯、甘油基-乙基己酸酯-二甲氧基肉桂酸酯、二-(2-乙基己基)-4'-甲氧基亚苄基丙二酸酯等。
25.作为二苯甲酰甲烷衍生物，可举出丁基甲氧基二苯甲酰甲烷(4-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲酰甲烷)等。作为β,β-二苯基丙烯酸酯衍生物，可举出奥克立林等。
26.作为二苯甲酮衍生物，可举出二苯甲酮-1、二苯甲酮-2、二苯甲酮-3或羟苯甲酮、二苯甲酮-4、二苯甲酮-5、二苯甲酮-6、二苯甲酮-8、二苯甲酮-9、二苯甲酮-12等。
27.作为亚苄基樟脑衍生物，可举出3-亚苄基樟脑、4-甲基亚苄基樟脑、亚苄基樟脑磺酸、甲基硫酸樟脑苄烷铵、对苯二亚甲基二樟脑磺酸、聚丙烯酰胺甲基亚苄基樟脑等。
28.作为苯基苯并咪唑衍生物，可举出苯基苯并咪唑磺酸、苯基二苯并咪唑四磺酸二钠等。
29.作为三嗪衍生物，可举出茴香三嗪(双乙基己基氧基苯酚甲氧基苯基三嗪)、乙基
己基三嗪酮、二乙基己基丁酰胺基三嗪酮、2,4,6-三(二异丁基-4'-氨基苯甲醛丙二酰胺)-均三嗪等。
30.作为苯基苯并三唑衍生物，可举出甲酚曲唑三硅氧烷、亚甲基双(苯并三唑基四甲基丁基苯酚)等。
31.作为邻氨基苯甲酸衍生物，可举出邻氨基苯甲酸薄荷基酯等。作为咪唑啉衍生物，可举出乙基己基二甲氧基亚苄基二氧代咪唑并赖氨酸丙酸酯等。作为苯甲醛丙二酰胺衍生物，可举出具有苯甲醛丙二酰胺官能团的聚有机硅氧烷等。作为4,4-二芳基丁二烯衍生物，可举出1,1-二羧基(2,2'-二甲基丙基)-4,4-二苯基丁二烯等。
32.上述紫外线吸收极性油可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。此外，如果组合使用作为衍生物的基础的化合物不同的多个紫外线吸收极性油，则获得宽范围的紫外线防御作用，因此优选。例如，作为紫外线吸收极性油，能够组合使用二乙基氨基羟基苯甲酰苯甲酸己酯、胡莫柳酯、水杨酸乙基己酯(水杨酸辛酯)、丁基甲氧基二苯甲酰甲烷、奥克立林、茴香三嗪(双乙基己基氧基苯酚甲氧基苯基三嗪)、乙基己基三嗪酮。
33.如上述那样，紫外线吸收极性油没有特别限定，如果鉴于废弃后的环境保护，则本方式的组合物优选实质上不含辛基甲氧基肉桂酸酯，更优选完全不含。
34.另外，在本说明书中，所谓“实质上不含”或“实质上不含有”，是指相对于组合物总量或组合物中的规定部分的量的含量优选为0.1质量％以下，更优选为0.05质量％以下，进一步优选为0.01质量％以下，进一步优选为0.001质量％以下。
35.(a)极性油中的紫外线吸收极性油的含量相对于(a)极性油的总量，优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，进一步优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上。
36.紫外线吸收极性油相对于(a)极性油的总量的含量可以为100质量％，即，本方式中的组合物中的(a)极性油可以为紫外线吸收极性油。进一步，紫外线吸收极性油相对于(a)极性油的总量的含量为98质量％以下，可以为95质量％以下。
37.此外，紫外线吸收极性油的含量相对于水包油型组合物的总量，优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上。此外，紫外线吸收极性油的含量相对于水包油型组合物的总量，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下。通过使紫外线吸收极性油的含量为10质量％以上，从而能够获得组合物的高紫外线防御功能。此外，通过使紫外线吸收极性油的含量为50质量％以上，从而能够防止组合物涂布时不愉快地粘着。
38.这样，(a)极性油可以仅仅包含紫外线吸收极性油，也可以包含紫外线吸收极性油和不具有紫外线吸收功能的极性油。作为不具有紫外线吸收功能的极性油，适合使用酯油。
39.作为酯油的具体例，可举出异壬酸异壬酯、肉豆蔻酸异丙酯、2-乙基己酸鲸蜡酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、油酸癸酯、二甲基辛酸己基癸酯、乳酸鲸蜡酯、乳酸肉豆蔻酯、乙酸羊毛脂、硬脂酸异鲸蜡酯、异硬脂酸异鲸蜡酯、12-羟基硬脂基酸胆甾烯基酯、二2-乙基己酸乙二醇、二季戊四醇脂肪酸酯、单异硬脂酸n-烷基二醇、二癸酸新戊二醇、苹果酸二异硬脂酯、二2-庚基十一烷酸甘油酯、三2-乙基己酸三羟甲基丙烷、三异硬脂酸三羟甲基丙烷、四2-乙基己酸季戊四醇、三2-乙基己酸甘油酯(三乙基己酸甘油酯)、三异硬脂酸三羟甲基丙烷、鲸蜡基2-乙基己酸酯、
2-乙基己基棕榈酸酯、萘二甲酸二乙基己酯、苯甲酸(碳原子数12～15)烷基酯、鲸蜡基异壬酸酯、三(辛酸-癸酸)甘油、(二辛酸/癸酸)丁二醇、三肉豆蔻酸甘油酯、三2-庚基十一烷酸甘油酯、蓖麻油脂肪酸甲基酯、油酸油酯、十六醇十八醇混合物乙酰甘油酯、棕榈酸2-庚基十一烷基酯、己二酸二异丁酯、n-月桂酰-l-谷氨酸2-辛基十二烷基酯、己二酸二2-庚基十一烷基酯、乙基月桂酸酯、癸二酸二2-乙基己酯、肉豆蔻酸2-己基癸酯、棕榈酸2-己基癸酯、己二酸2-己基癸酯、癸二酸二异丙酯、琥珀酸二2-乙基己酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、柠檬酸三乙酯、对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、二新戊酸三丙二醇等。
40.上述酯油可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。通过组合物含有酯油，从而能够促进固体状的紫外线吸收剂的溶解。另外，上述酯油中，优选使用三2-乙基己酸甘油酯(三乙基己酸甘油酯)、癸二酸二异丙酯和琥珀酸二乙基己酯的1种以上，更优选使用三2-乙基己酸甘油酯(三乙基己酸甘油酯)。
41.酯油的含量相对于(a)极性油的总量，优选为0.5～20质量％，更优选为1～15质量％。此外，酯油的含量相对于水包油型组合物的总量，优选为0.1～8质量％，更优选为0.5～5质量％。
42.(a)极性油优选含有紫外线吸收极性油和酯油。
43.另外，从组合物中的溶解性的观点考虑，(a)极性油的iob值无论紫外线吸收功能的有无，优选为0.1～0.5，更优选为0.1～0.4。此外，紫外线吸收极性油的iob值优选为0.1～0.3。不具有紫外线吸收功能的极性油，特别是酯油的iob值优选为0.05～0.8。
44.另外，所谓iob值，为inorganic/organic balance(无机性/有机性比)的简写，为表示无机性值相对于有机性值的比率的值，为表示有机化合物的极性的程度的指标。iob值具体而言，以“iob值＝无机性值/有机性值”的式子来表示。“无机性值”和“有机性值”例如，以使对于分子中的碳原子1个，“有机性值”为20，对于相同羟基1个，“无机性值”为100的方式，根据各种原子或官能团来确定。通过将有机化合物中的全部的原子和官能团的“无机性值”、“有机性值”进行累计，从而能够算出该化合物的iob值(例如，参照藤田著，“化学的领域”第11卷，第10号，第719页～第725页，1957年)。
45.另外，由上述(a)极性油的具体例更明确那样，(a)极性油在常温下可以为固体也可以为液体。
46.＜(b)无机粉体＞
47.本方式中的(b)无机粉体只要为能够赋予与组合物的用途相应的紫外线散射功能、着色功能、审美作用提高功能等任意功能的粉体，就没有特别限定。(b)无机粉体中，表面具有疏水性的粉体，表面具有亲水性的粉体也可以包含在内。此外，(b)无机粉体的粒子的形状也可以为球状、针状、板状、其它任意的形状。
48.(b)无机粉体可以包含紫外线散射剂，即，(b)无机粉体可以包含具有紫外线散射功能的无机粉体。具有紫外线散射功能的无机粉体的一次粒子的平均粒径优选为100nm以下。
49.作为具有紫外线散射功能的无机粉体，可举出例如，氧化钛、氧化锌、滑石、二氧化硅、云母、绢云母、高岭土、云母钛、黑氧化铁、黄氧化铁、氧化铁红、群青、藏青、氧化铬、氢氧化铬等。此外，无机粉体可以为将氧化钛以外的粒子用氧化钛进行了被覆的复合粉体。这些无机粉体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
50.具有紫外线散射功能的无机粉体优选为粉体粒子表面具有疏水性的无机粉体(有时称为疏水性无机粉体)。而且，具有紫外线散射功能的无机粉体优选分散于油相中。优选与组合物中所形成的油相(后述的第2油相)的粒子尺寸相比小的粉体。
51.疏水性无机粉体能够通过在无机粉体的粒子表面，导入疏水基团或形成疏水性物质的被覆的疏水化处理来获得。疏水处理可以为使用溶剂的湿式法、气相法、机械化学法等。此外，疏水化处理中，能够使用甲基含氢聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷等有机硅、糊精脂肪酸酯、高级脂肪酸、高级醇、脂肪酸酯、金属皂、烷基磷酸醚、氟化合物、或角鲨烷、石蜡等烃等。
52.作为具有紫外线散射功能的无机粉体，从紫外线散射功能高这样的观点考虑，上述粉体的例子中，优选使用氧化钛和氧化锌的1种以上，特别优选使用被疏水化处理的氧化钛。另外，已知氧化钛通过水包油型组合物的配合而在组合物中比较易于凝集，但是根据本方式，即使在作为具有紫外线散射功能的粉体含有氧化钛的情况下，也能够获得乳化系的稳定性。
53.此外，本方式的组合物优选实质上不含或完全不含氧化锌。由此，能够降低废弃时对于环境的影响。此外，在作为紫外线吸收极性油含有丁基甲氧基苯甲酰甲烷的配合中，有时氧化锌的分散性不充分，但是通过减少氧化锌的含量，从而能够增加紫外线吸收功能高的丁基甲氧基苯甲酰甲烷的含量，提高紫外线防御作用。
54.进一步，(b)无机粉体可以包含不具有紫外线散射功能的无机粉体，例如，平均粒径超过100nm的无机粉体。不具有紫外线散射功能的无机粉体例如，可以为能够赋予着色、涂布面的审美性提高(赋予光泽、颜色不均的覆盖)等功能的粉体。
55.作为不具有紫外线散射功能的无机粉体的具体例，可举出滑石、高岭土、云母、丝云母(绢云母)、白云母、金云母、合成云母、红云母、黑云母、蛭石、碳酸镁、碳酸钙、硅酸铝、硅酸钡、硅酸钙、硅酸镁、硅酸锶、钨酸金属盐、镁、二氧化硅、沸石、硫酸钡、烧成硫酸钙(烧石膏)、磷酸钙、氟磷灰石、羟基磷灰石、陶瓷粉末、金属皂(例如，肉豆蔻酸锌、棕榈酸钙、硬脂酸铝)、氮化硼等。
56.进一步，不具有紫外线散射功能的无机粉体可以为颜料。作为颜料的例子，可举出无机白色颜料(例如，二氧化钛、氧化锌等)、无机红色系颜料(例如，氧化铁(氧化铁红)、钛酸铁等)、无机褐色系颜料(例如，γ-氧化铁等)、无机黄色系颜料(例如，黄氧化铁、黄土等)、无机黑色系颜料(例如，黑氧化铁、低价氧化钛等)、无机紫色系颜料(例如，锰紫、钴紫等)、无机绿色系颜料(例如，氧化铬、氢氧化铬、钛酸钴等)、无机蓝色系颜料(例如，群青、藏青等)、珠光颜料(例如，氧化钛涂层云母、氧化钛涂层氧基氯化铋、氧化钛涂层滑石、着色氧化钛涂层云母、氧基氯化铋、珠光石等)、金属粉末颜料(例如，铝粉末、铜粉末等)、锆色淀、钡色淀、铝色淀等有机颜料、天然色素等。
57.(b)无机粉体的含量相对于水包油型组合物总量，优选为0.1～20质量％，更优选为1～15质量％，进一步优选为3～10质量％。根据本方式，即使以上述范围那样的含量含有无机粉体，也能够提高水包油型乳化系的剂型的稳定性。即，通过含有比较高的含量的无机粉体，从而能够提供能够发挥由无机粉体带来的高功能，且稳定性也得以维持的水包油型组合物。
58.此外，具有紫外线散射功能的无机粉体的含量相对于本方式的水包油型组合物总
量，优选为0.1～20质量％，更优选为1～15质量％，进一步优选为3～10质量％。通过使具有紫外线散射功能的无机粉体的含量为上述范围，从而组合物能够发挥充分的紫外线防御功能，另一方面，能够降低粉体凝集而妨碍水包油型的剂型的稳定性的可能性。
59.进一步，二氧化硅、滑石等不具有紫外线散射功能的无机粉体的含量相对于本方式的水包油型组合物总量，优选为0.01～5质量％。通过使不具有紫外线散射功能的无机粉体的含量为上述范围，从而能够发挥由无机粉体带来的紫外线散射以外的规定的功能，另一方面，能够降低粉体凝集而妨碍水包油型的剂型的稳定性的可能性。
60.＜(c)核-壳型微凝胶＞
61.(c)核-壳型微凝胶为使核-壳型微粒子分散而成的凝胶状物。核-壳型微粒子具有亲油性的核部分和亲水性的壳部分，更具体而言，由表面部分地设置有亲水基团的疏水性微粒形成。(c)核-壳型微凝胶作为形成水包油型的乳液而良好地维持的乳化剂来使用。此外，通过将(c)核-壳型微凝胶作为油相中包含粉体的水包油型组合物的乳化剂来使用，从而也能够提高水润的触感，此外还能够提高组合物的耐水性。
62.核-壳型微粒子可以为交联型和非交联型。作为适合的交联型核-壳型微粒子，可举出(丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲氧基peg)交联聚合物。此外，作为适合的非交联型核-壳型微粒子，可举出(丙烯酰胺/丙烯酸dmapa/甲基丙烯酸甲氧基peg)共聚物。
63.1.交联型核-壳型微粒子
64.交联型核-壳型微粒子能够将下述式(1)～(3)所示的单体在特定的条件下进行自由基聚合而获得。作为具体例，可举出(丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲氧基peg-90)交联聚合物。
65.[化1]
[0066][0067]
式(1)中，r1为碳原子数1～3的烷基，n为8～200的数。x为h或ch3。
[0068]
上述式(1)所示的聚氧化乙烯大分子单体可举出例如由aldrich公司市售的市售品、日油株式会社制的blemmer(注册商标)pme-400、blemmer(注册商标)pme-1000、blemmer(注册商标)pme-4000等。
[0069]
[化2]
[0070][0071]
式(2)中，r2为碳原子数1～3的烷基。r3可以为碳原子数1～12的烷基，优选为碳原子数1～8的烷基。
[0072]
上述式(2)所示的疏水性单体例如，能够使用由aldrich公司、东京化成公司市售的市售品。
[0073]
作为疏水性单体，可举出例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯等。特别优选使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯。
[0074]
[化3]
[0075][0076]
式(3)中，r4和r5各自独立地表示碳原子数1～3的烷基，m为0～2的数。
[0077]
上述式(3)所示的交联性单体优选为疏水性。作为交联性单体，优选可举出由aldrich公司销售的乙二醇二甲基丙烯酸酯(以下，有时简称为egdma)、由日油公司销售的blemmer(注册商标)pde-50等。
[0078]
核-壳型微粒子为以以下(1a)～(1e)的条件，上述单体自由基聚合而成的物质。
[0079]
(1a)上述聚氧化乙烯大分子单体的加入摩尔量相对于上述疏水性单体的加入摩尔量之比(大分子单体的量：疏水性单体的量)为1：10～1：250；
[0080]
(1b)上述交联性单体的加入量相对于上述疏水性单体的加入量为0.1～1.5质量％；
[0081]
(1c)疏水性单体为式(2)所示的具有碳原子数1～8的烷基的甲基丙烯酸衍生物的1种或2种以上的单体混合物；
[0082]
(1d)聚合溶剂为水-有机溶剂的混合溶剂，在作为有机溶剂使用多元醇的情况下，为选自双丙甘醇、1,3-丁二醇、异戊二烯二醇中的1种或2种以上；和
[0083]
(1e)水-有机溶剂的混合溶剂在20℃时的水的质量相对于有机溶剂的质量之比(水的量：有机溶剂的量)为90～10：10～90。
[0084]
2.非交联型核-壳型微粒子
[0085]
非交联型核壳型微粒子能够将下述式(1)、(2)和(4)所示的单体在特定的条件下进行自由基聚合而获得。作为具体例，可举出(丙烯酰胺/丙烯酸dmapa/甲基丙烯酸甲氧基peg)共聚物。
[0086]
[化4]
[0087][0088]
式(1)中，r1为碳原子数1～3的烷基，n(聚氧化乙烯部分的数)为8～200。x为h或ch3。
[0089]
上述式(1)所示的聚氧化乙烯大分子单体优选为丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生
物。例如，可以为由aldrich公司市售的市售品，或者由日油株式会社销售的blemmer系列，例如，pme-400、pme-1000、pme-4000(式(1)中的n值分别为n＝9，n＝23，n＝90)等甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯。
[0090]
[化5]
[0091][0092]
式(2)中，r2表示碳原子数1～3的烷基，r3表示包含碳原子数1～12的烷基的取代基。
[0093]
上述式(2)所示的疏水性单体优选为丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物。作为具体例，能够使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯等。其中，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯是特别适合的。
[0094]
[化6]
[0095][0096]
式(4)中，r4表示h或碳原子数1～3的烷基，r5和r6分别表示h或包含碳原子数1～18的烷基的取代基。
[0097]
上述式(4)所示的疏水性单体优选为丙烯酰胺衍生物或甲基丙烯酰胺衍生物。作为具体例，可举出叔丁基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、叔丁基甲基丙烯酰胺、辛基丙烯酰胺、辛基甲基丙烯酰胺、十八烷基丙烯酰胺等。其中，叔丁基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺是适合的。
[0098]
构成核-壳型微粒子的共聚物为按照下述(2a)～(2d)的条件，通过任意的自由基聚合法，使上述式(1)所示的大分子单体与选自上述式(2)和(4)所示的疏水性单体中的1种或2种以上进行共聚而成的。
[0099]
(2a)上述聚氧化乙烯大分子单体的加入摩尔量相对于上述丙烯酸酯衍生物单体和/或丙烯酰胺衍生物单体的加入摩尔量之比(大分子单体的量：衍生物单体的量)为1：10～1：250；
[0100]
(2b)上述式(1)所示的大分子单体为重复单元具有8～200的聚乙二醇基的丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物，上述式(2)所示的丙烯酸酯衍生物单体为具有包含碳原子数1～12的烷基的取代基的丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物，上述式(4)所示的丙烯酰胺衍生物单体为具有包含碳原子数1～18的烷基的取代基的丙烯酰胺衍生物或甲基丙烯酰胺衍
生物；
[0101]
(2c)聚合溶剂为水-醇混合溶剂，醇为选自乙醇、双丙甘醇、1,3-丁二醇、异戊二烯二醇中的1种或2种以上；和
[0102]
(2d)水-醇混合溶剂在20℃时的水的质量相对于醇的质量之比(水的量：醇的量)为90～10：10～90。
[0103]
核-壳型微粒子的含量相对于水包油型组合物总量优选为0.01～10质量％，优选为0.05～5质量％，进一步优选为0.1～3质量％。通过使核-壳型微粒子的含量为0.01质量％以上，从而能够使油相(内相)分散于水相(外相)中的水包油相型的剂型变得稳定，通过设为10质量％以下，从而能够提高高温条件下的长期保存性。
[0104]
制造本方式的组合物时，核-壳型微粒子能够分散于包含水和/或醇的溶剂中，而调制分散液。
[0105]
＜(d)聚甘油改性有机硅＞
[0106]
本方式中的(d)聚甘油改性有机硅为兼具甘油链部分和有机硅链部分的化合物。甘油链部分能够良好地吸附于无机粉体，有机硅链部分良好地溶解于油性成分，由此通过使用(d)聚甘油改性有机硅，从而能够使无机粉体良好地分散于油相中。
[0107]
(d)聚甘油改性有机硅可以为导入有甘油链的有机硅，优选为两末端被有机硅改性的甘油或聚甘油(有时称为两末端有机硅改性甘油或两末端有机硅改性聚甘油)。
[0108]
(d)聚甘油改性有机硅可以为下述结构式(5)，优选为结构式(6)所示的两末端有机硅改性甘油。
[0109]
[化7]
[0110][0111]
上式中，r1为碳原子数1～12的直链或支链烷基、或苯基，r2为碳原子数2～11的烷基，m为10～120，n为1～11。
[0112]
[化8]
[0113][0114]
式中，r1为碳原子数1～12的直链或支链烷基、或苯基，m为10～120，n为1～11。
[0115]
(d)聚甘油改性有机硅的亲水亲油平衡(hlb)优选为0.2～3.0。另外，hlb值可以为通过griffin的式子(hlb值＝甘油部分子量
×
20/总分子量)算出的值。此外，(d)聚甘油改性有机硅的分子量优选为2000～20000。
[0116]
作为(d)聚甘油改性有机硅的具体例，可举出聚甘油基-3二硅氧烷聚二甲基硅氧烷、聚甘油基-3聚二甲基甲硅烷氧基乙基聚二甲基硅氧烷、月桂基聚甘油基-3聚二甲基甲硅烷氧基乙基聚二甲基硅氧烷、双-丁基聚二甲基硅氧烷聚甘油-3、(聚二甲基硅氧烷/聚甘油基-3)交联聚合物、(月桂基聚二甲基硅氧烷/聚甘油-3)交联聚合物、(聚甘油基-3/月桂
基聚二甲基甲硅烷氧基乙基聚二甲基硅氧烷)交联聚合物等。这些(d)聚甘油改性有机硅能够单独使用或2种以上组合使用。
[0117]
作为上述聚甘油改性有机硅的市售品，可举出信越化学工业公司制的kf-6100、kf-6104、kf-6105、kf-6106、kf-6109、ksg-710、ksg-810、ksg-820、ksg-830、ksg-840、ksg-820z和ksg-850z等。
[0118]
作为本方式所使用的(d)聚甘油改性有机硅，优选为没有构成交联聚合物的非交联型的聚甘油改性有机硅，更优选为聚甘油基-3二硅氧烷聚二甲基硅氧烷、聚甘油基-3聚二甲基甲硅烷氧基乙基聚二甲基硅氧烷、月桂基聚甘油基-3聚二甲基甲硅烷氧基乙基聚二甲基硅氧烷、双丁基聚二甲基硅氧烷聚甘油-3的1种以上。此外，在水包油型组合物中使无机粉体分散于油相中的功能特别高，因此进一步优选为双丁基聚二甲基硅氧烷聚甘油-3。
[0119]
(d)聚甘油改性有机硅的含量相对于水包油型组合物的总量优选为0.05～5质量％，更优选为0.1～3质量％，进一步优选为0.3～2.5质量％。通过使(d)聚甘油改性有机硅的含量为0.05质量％以上，从而能够提高(b)无机粉体，特别是粒径比较小的无机粉体的分散性，通过为5质量％以下，从而能够良好地维持含有粉体的水包油型的乳化系的稳定性。
[0120]
在使用双丁基聚二甲基硅氧烷聚甘油-3的情况下，双丁基聚二甲基硅氧烷聚甘油-3的含量相对于(d)聚甘油改性有机硅的总量，优选为20～100质量％，更优选为30～95质量％，进一步优选为40～90质量％。
[0121]
此外，(d)聚甘油改性有机硅的含量相对于上述(b)无机粉体的含量之比的值优选为0.01～2，更优选为0.05～1。
[0122]
＜其它成分＞
[0123]
本方式的水包油型组合物中，除了上述成分(a)～(d)以外，可以含有其它任意成分。作为其它成分，可举出(a)极性油以外的油性成分、水性成分、表面活性剂、经皮吸收抑制剂、螯合剂、油凝胶化剂等。这些成分能够以不妨碍通过本方式获得的水包油型的剂型的稳定性提高这样的效果的量来添加。
[0124]
(d)极性油以外的油性成分没有特别限定，能够采用化妆品、准药品等外用组合物中通常所使用的油性成分。作为极性油以外的油性成分的例子，可举出烃油、高级脂肪酸、高级醇、硅油、液体油脂、固体油脂、蜡、香料等。此外，作为其它成分，可以含有不是极性油的紫外线吸收剂。
[0125]
作为烃油的具体例，可举出异十二烷、异十六烷、异链烷烃、液体石蜡、地蜡、角鲨烷、姥鲛烷、石蜡、纯地蜡、角鲨烯、凡士林、微晶蜡等。其中，能够使粉体，特别是氧化钛良好地分散，此外能够提高触感，从而优选为异十二烷。
[0126]
作为高级脂肪酸，可举出月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、油酸、十一烯酸、妥尔油酸、异硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、二十碳五烯酸(epa)、二十二碳六烯酸(dha)等。
[0127]
作为高级醇，可举出直链醇(例如，月桂基醇、鲸蜡基醇、硬脂醇、山嵛基醇、肉豆蔻基醇、油醇、十六醇十八醇混合物等)和支链醇(例如，单硬脂基甘油醚(鲨肝醇)-2-癸基四癸糖醇、羊毛脂醇、胆固醇、植物甾醇、己基十二烷醇、异硬脂醇、辛基十二烷醇等)等。
[0128]
作为硅油，可举出链状聚硅氧烷(例如，二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷等)、环状聚硅氧烷(例如，八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环
六硅氧烷等)、形成有三维网状结构的有机硅树脂、硅橡胶、改性聚硅氧烷(例如，氨基改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、烷基改性聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷等)和丙烯酸有机硅等。其中，由于获得良好的触感，因此优选使用二甲基聚硅氧烷等链状聚硅氧烷。此外，本方式的组合物考虑到废弃时的环境，优选实质上不含环状聚硅氧烷，或完全不含环状聚硅氧烷。
[0129]
水性成分只要是化妆品、准药品等外用组合物中通常所使用的水性成分，就没有特别限定。作为水性成分，能够使用水、水溶性醇、增稠剂、保湿剂、螯合剂、防腐剂、色素等。
[0130]
作为水，能够使用精制水、离子交换水、自来水等。本方式中的水的含量相对于水包油型组合物的总量，优选为20～70质量％，更优选为30～60质量％。
[0131]
作为水溶性醇，可举出例如，低级醇、多元醇、多元醇聚合物、醇烷基醚、醇醚酯、甘油单烷基醚、糖醇、单糖、寡糖、多糖及它们的衍生物等。
[0132]
作为低级醇，可举出乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇等。
[0133]
作为多元醇，可举出2元醇(例如，双丙甘醇、1,3-丁二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、五亚甲基二醇、2-丁烯-1,4-二醇、亚己基二醇、亚辛基二醇等)、3元醇(例如，甘油、三羟甲基丙烷等)、4元醇(双甘油、1,2,6-己烷三醇等季戊四醇等)、5元醇(木糖醇、三甘油等)、和6元醇(例如，山梨糖醇、甘露糖醇等)等。
[0134]
作为增稠剂，可举出植物系高分子(例如，阿拉伯胶、黄蓍胶、半乳聚糖、瓜尔胶、角叉菜聚糖等)、微生物系高分子(例如，黄原酸胶、葡聚糖、琥珀酰聚糖、普鲁兰多糖等)、动物系高分子(例如，胶原、酪蛋白、白蛋白、明胶等)、淀粉系高分子(例如，羧基甲基淀粉、甲基羟基丙基淀粉等)、藻酸系高分子(例如，藻酸钠、藻酸丙二醇酯等)等。此外，可以为二甲基丙烯酰胺/丙烯酰基二甲基牛磺酸钠交联聚合物那样的合成交联聚合物。
[0135]
表面活性剂可以为阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂等。其中，优选使用非离子性表面活性剂。表面活性剂成分能够作为乳化剂起作用，提高水包油型的乳化剂型的稳定性。
[0136]
非离子性表面活性剂只要为化妆品、准药品等外用剂中通常所使用的非离子性表面活性剂，就没有特别限定。作为非离子性表面活性剂的具体例，作为更具体的例子，可举出peg-40氢化蓖麻油、peg-60氢化蓖麻油、peg-100氢化蓖麻油等聚氧乙烯固化蓖麻油；peg-3聚二甲基硅氧烷、peg-9聚二甲基硅氧烷等聚氧乙烯-甲基聚硅氧烷共聚物；二异硬脂酸聚甘油基-2、三异硬脂酸聚甘油基-2等聚甘油脂肪酸酯；硬脂酸甘油酯、油酸甘油酯等单甘油脂肪酸酯；单油酸聚氧乙烯失水山梨糖醇、单硬脂酸聚氧乙烯失水山梨糖醇等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯；倍半油酸失水山梨糖醇、倍半异硬脂酸失水山梨糖醇、异硬脂酸失水山梨糖醇、棕榈酸失水山梨糖醇等失水山梨糖醇脂肪酸酯；自乳化型硬脂酸丙二醇等。
[0137]
表面活性剂的含量相对于水包油型组合物的总量，优选为0.5～10质量％，更优选为1～5质量％。此外，非离子性表面活性剂的含量相对于水包油型组合物的总量，优选为0.5～10质量％，更优选为1～5质量％。
[0138]
作为其它成分，进一步，可举出抗氧化剂、防腐剂、消炎剂、美白剂、植物提取物、活化剂、血液循环促进剂、抗脂溢剂等。这些成分也能够以不妨碍通过本方式获得的水包油型的乳化剂型的稳定性提高这样的效果的量来添加。
[0139]
另外，本方式的组合物可以包含聚酰胺、聚乙烯等含有树脂粉体的有机粉体，如果鉴于废弃时对于环境的考虑，则优选实质上不含有机粉体，更优选完全不含有机粉体。
[0140]
另外，本方式中，可以为不同的2种油相连续分散于水相中而构成水包油型组合物。例如，能够成为含有主要包含(a)极性油的第1油相以及主要包含(b)无机粉体的第2油相的组合物。更具体而言，第1油相主要包含紫外线吸收极性油，第2油相可以包含具有紫外线散射功能的无机粉体。
[0141]
上述第2油相可以为使具有紫外线散射功能的无机粉体分散于油性成分的相。第2油相中，用于使无机粉体分散的油性成分可以为上述不具有紫外线吸收功能的(a)极性油，也可以为上述(a)极性油以外的油性成分。此外，(d)聚甘油改性有机硅优选与第1油相相比，大量包含于第2油相中。
[0142]
为了获得不同的2种油相分散于水相中的上述水包油型组合物，能够将构成第1油相的成分和构成第2油相的成分分别混合，获得了2种混合物之后，使它们的混合物与水性成分和根据情况的其它油性成分进行混合。
[0143]
本方式的水包油型组合物的用途没有特别限定，该组合物适合用作外用组合物，特别是化妆品组合物。此外，本方式的水包油型组合物适合用作具有紫外线吸收功能的化妆品组合物。例如，可以为防晒组合物(防晒霜组合物)，可以为提高了紫外线吸收功能的化妆品，例如粉底、隔离霜等基础化妆品、面部化妆品等。
[0144]
根据本方式的配合，能够以更高的含量含有紫外线吸收剂和紫外线散射剂，能够提供发挥高紫外线防御作用的防晒组合物。更具体而言，能够提供spf(sun protection factor)为30以上，优选为40以上，更优选为50以上的防晒组合物。此外，能够提供pa(protection grade of uva)超过4，优选超过8的防晒组合物。
[0145]
实施例
[0146]
通过常规方法混合表1所示的成分，制造例1～例5的组合物，进行了评价。表1也显示评价结果。
[0147]
＜乳化性和稳定性的评价＞
[0148]
以制造时的乳化性、和规定时间后的乳化系的稳定性这样的观点来评价各例的组合物。该评价以目视，按照以下评价基准来进行。
[0149]
a：能够确认乳化，稳定性也良好，即使经过1个月之后，稳定性也得以维持。
[0150]
b：乳化，稳定性也良好，但是观察到经过24小时之后，油性成分分离了。
[0151]
c：乳化，但是发生倒相。
[0152]
d：没有乳化。
[0153]
[表1]
[0154][0155]
另外，表1中的％为质量％。
[0156]
如表1所示那样，含有(a)10质量％以上的极性油、(b)无机粉体、(c)核-壳型微凝胶和(d)聚甘油改性有机硅的例1～例4显示优异的乳化性，乳化系也稳定。另一方面，不含(c)核-壳型微凝胶的例5、和不含(d)聚甘油改性有机硅的例6的乳化性差。
[0157]
本技术主张基于2019年11月8日向日本特许厅申请的特愿2019-203590号的优先权，其全部内容基于参照而援用至本技术中。