一种锰掺杂BiOBr复合纳米材料的制备方法与应用

一种锰掺杂biobr复合纳米材料的制备方法与应用
技术领域
1.本发明涉及光催化剂技术领域，具体涉及一种锰掺杂biobr复合纳米材料的制备方法与应用。


背景技术：

2.近年来，我国长江流域水污染问题日益突出，已成为亟待解决的重大问题。为了解决上述环境问题，研究人员开发了多种技术，包括吸收法、生物降解法和光催化法。其中，半导体光催化技术直接利用太阳能作为染料氧化降解的动力，已成为解决水污染问题的有效途径。近几十年来，铋基光催化剂因其带隙窄、资源丰富、化学稳定性好、对环境友好等特点，成为能源和环境危机研究的热点之一。
3.目前，我国各种染料产量已达90万吨，染料废水已成为环境重点污染源之一。染料行业品种繁多，工艺复杂，其废水中含有大量的有机物，具有cod
cr
高、色泽深、酸碱性强等特点，一直是废水处理中的难题。于是开发新型水处理材料和新型工艺，控制有毒有机污染物已成为环境领域亟待解决的关键问题之一。经过几十年的研究发现，biobr具有窄带隙和独特的层结构，biobr中bi 6s与o 2p杂化调节能带隙(eg)，促进可见光吸收。遗憾的是，由于光致电荷载流子分离效率较低，biobr在环境方面的应用仍不尽人意。此外，biobr表面活性位点稀缺也导致了其表面反应动力学缓慢。因此，发展高效的具有可见光响应的复合光催化剂是目前光催化已经领域的一项重要课题。为了提高可见光或太阳光对biobr的光催化性能，科学家们做了很多努力，包括构建p-n异质结，贵金属修饰和元素掺杂。其中过度金属元素掺杂被认为是调节能带提高光吸收和光催化性能的有效方法。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种锰掺杂biobr复合纳米材料的制备方法，该方法工艺简单且制备的催化剂能高效且快速吸附-光催化去除水体中的有机染料。
5.本发明是通过如下技术方案实现的：
6.一种锰掺杂biobr复合纳米材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
7.s1、将铋源、溴源和聚乙烯吡咯烷酮溶解并搅拌，得到溶液a；
8.s2、将所述溶液a调节至碱性；
9.s3、将锰源溶解并搅拌均匀，得到溶液b；
10.s4、将所述溶液b滴加至所述溶液a中并搅拌，形成暗红的混合溶液c；
11.s5、将所述混合溶液c转移至反应釜中加热反应，然后冷却，将产物离心分离，清洗，干燥，得到锰掺杂biobr复合纳米材料。
12.本发明提供的锰掺杂biobr复合纳米材料的制备方法是一种低温合成工艺，其工艺简单，能耗低。
13.进一步的，一种锰掺杂biobr复合纳米材料的制备方法：步骤s1、将铋源、溴源和聚乙烯吡咯烷酮溶解于乙二醇和超纯水的混合溶液中并搅拌均匀，得到溶液a；其中：所述的
铋源为五水硝酸铋；所述的溴源为十六烷基三甲基溴化铵。
14.进一步的，一种锰掺杂biobr复合纳米材料的制备方法：所述的铋源与所述溴源的摩尔比为1：(1-1.1)；所述铋源与所述聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：(0.8-1.2)；所述乙二醇与所述超纯水的体积比为(1-2)：1。
15.进一步的，一种锰掺杂biobr复合纳米材料的制备方法：步骤s2、向溶液a中滴加氨水调节ph为13。
16.进一步的，一种锰掺杂biobr复合纳米材料的制备方法：步骤s3、将锰源溶解于乙二醇中并搅拌均匀，得到溶液b；其中：所述的锰源为醋酸锰。
17.进一步的，一种锰掺杂biobr复合纳米材料的制备方法：步骤s5、中反应温度为60-100℃，反应时间为18-24小时；所述干燥为真空干燥，且干燥温度为50-70℃，干燥时间为6-10小时。
18.进一步的，一种锰掺杂biobr复合纳米材料的制备方法：所制备的锰掺杂biobr复合纳米材料是空心菜花状的纳米材料，其分子式可表达为bi
1-x
mn
x
obr，且0＜x≤0.3。
19.进一步的，一种锰掺杂biobr复合纳米材料的制备方法：x＝0.1，0.2或0.3；即bi
0.9
mn
0.1
obr；bi
0.8
mn
0.2
obr；bi
0.7
mn
0.3
obr。
20.一种锰掺杂biobr复合纳米材料的应用，其特征在于，将上述的制备方法制得的锰掺杂biobr复合纳米材料用于处理染料废水中的有机污染物。
21.进一步的，一种锰掺杂biobr复合纳米材料的应用：将所述的锰掺杂biobr复合纳米材料用于光催化降解废水中的亚甲基蓝。具体的，所述的锰掺杂biobr复合纳米材料对亚甲基蓝有机溶液的光催化降解效率能够达到96.2％以上。
22.本发明的有益效果：
23.本发明提供的锰掺杂biobr复合纳米材料的制备方法，其工艺简单，是一种低温制备工艺，反应温度低，耗能较低，所制得的锰掺杂biobr复合纳米材料(bi
1-x
mn
x
obr)其直径范围为1-3μm，所制备的纳米材料比表面积为98.32m2/g，可以高效且快速吸附-光催化去除水体中的有机染料，对于亚甲基蓝有机溶液的光催化降解效率可以达到96.2％以上，其对染料废水有机污染物处理效率高。回收催化剂进行重复利用，第五次使用时对亚甲基蓝有机溶液的光催化降解效率仍能够达到94.20％，具有良好的重复使用性。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
25.图1为本发明实施例1-3制备的锰掺杂biobr复合纳米材料以及实施例4制备的biobr纳米材料的x射线衍射图谱；
26.图2为本发明实施例1制备的锰掺杂biobr复合纳米材料(bi
0.8
mn
0.2
obr)的sem图片；
27.图3为本发明实施例1制备的锰掺杂biobr复合纳米材料(bi
0.8
mn
0.2
obr)的tem图片；
28.图4为本发明实施例1制备的锰掺杂biobr复合纳米材料(bi
0.8
mn
0.2
obr)对亚甲基
蓝的降解效果曲线。
具体实施方式
29.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
30.实施例1
31.一种空心菜花状的锰掺杂biobr复合纳米材料的制备方法，包括如下具体步骤：
32.s1、按铋源和溴源的摩尔比1：1，分别称取4.85g五水硝酸铋和3.64g十六烷基三甲基溴化铵以及称取5.0g的聚乙烯吡咯烷酮，然后将上述三种原料溶解于50ml乙二醇和超纯水(其中：乙二醇和超纯水的体积比为1：1)的混合溶液中，然后搅拌30分钟至溶液呈白色，得到溶液a；
33.s2、向上述溶液a中滴加氨水调节ph为13；
34.s3、按铋源与锰源的摩尔比为4：1，称取0.47g的四水醋酸锰，并将其溶解于50ml的乙二醇中，连续使用磁力搅拌器搅拌30分钟，得到溶液b；
35.s4、将上述的溶液b逐滴滴加至所述溶液a中并搅拌30分钟，形成暗红的混合溶液c；
36.s5、将上述混合溶液c转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中加热至80℃反应20小时，反应后冷却至室温，将产物用高速离心机分离，用乙醇和超纯水清洗至少3次，然后在60℃下真空干燥8小时，得到空心菜花状的锰掺杂biobr复合纳米材料，即为bi
0.8
mn
0.2
obr。
37.实施例2
38.一种空心菜花状的锰掺杂biobr复合纳米材料的制备方法，包括如下具体步骤：
39.s1、按铋源和溴源的摩尔比1：1.1，分别称取4.85g五水硝酸铋和4.04g十六烷基三甲基溴化铵以及称取5.0g的聚乙烯吡咯烷酮，然后将上述三种原料溶解于50ml乙二醇和超纯水(其中：乙二醇和超纯水的体积比约为2：1)的混合溶液中，然后搅拌30分钟至溶液呈白色，得到溶液a；
40.s2、向上述溶液a中滴加氨水溶液调节ph为13；
41.s3、按铋源与锰源的摩尔比为7：3，称取0.705g的四水醋酸锰，并将其溶解于50ml的乙二醇中，连续使用磁力搅拌器搅拌30分钟，得到溶液b；
42.s4、将上述的溶液b逐滴滴加至所述溶液a中并搅拌30分钟，形成暗红的混合溶液c；
43.s5、将上述混合溶液c转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中加热至65℃反应24小时，反应后冷却至室温，将产物用高速离心机分离，用乙醇和超纯水清洗至少3次，然后在55℃下真空干燥8小时，得到空心菜花状的锰掺杂biobr复合纳米材料，即为bi
0.7
mn
0.3
obr。
44.实施例3
45.一种空心菜花状的锰掺杂biobr复合纳米材料的制备方法，包括如下具体步骤：
46.s1、按铋源和溴源的摩尔比1：1，分别称取4.85g五水硝酸铋和3.64g十六烷基三甲基溴化铵以及称取5.0g的聚乙烯吡咯烷酮，然后将上述三种原料溶解于50ml乙二醇和超纯水(其中：乙二醇和超纯水的体积比为1：1)的混合溶液中，然后搅拌30分钟至溶液呈白色，得到溶液a；
47.s2、向上述溶液a中滴加氨水调节ph为13；
48.s3、按铋源与锰源的摩尔比为9：1，称取0.21g的四水醋酸锰，并将其溶解于50ml的乙二醇中，连续使用磁力搅拌器搅拌30分钟，得到溶液b；
49.s4、将上述的溶液b逐滴滴加至所述溶液a中并搅拌30分钟，形成暗红的混合溶液c；
50.s5、将上述混合溶液c转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中加热至100℃反应18小时，反应后冷却至室温，将产物用高速离心机分离，用乙醇和超纯水清洗至少3次，然后在70℃下真空干燥6小时，得到空心菜花状的锰掺杂biobr复合纳米材料，为bi
0.9
mn
0.1
obr。
51.实施例4
52.一种biobr纳米材料的制备方法，包括如下具体步骤：
53.s1、按铋源和溴源的摩尔比1：1，分别称取4.85g五水硝酸铋和3.64g十六烷基三甲基溴化铵以及称取5.0g的聚乙烯吡咯烷酮，然后将上述三种原料溶解于50ml乙二醇和超纯水(其中：乙二醇和超纯水的体积比为1：1)的混合溶液中，然后搅拌30分钟至溶液呈白色，得到溶液a；
54.s2、向上述溶液a中滴加氨水调节ph为13；
55.s3、将上述溶液a转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中加热至80℃反应20小时，反应后冷却至室温，将产物用高速离心机分离，用乙醇和超纯水清洗至少3次，然后在60℃下真空干燥8小时，得到biobr纳米材料。
56.测试：
57.(1)取上述实施例1-3制备的空心菜花状的锰掺杂biobr复合纳米材料以及实施例4制备的biobr纳米材料进行x射线衍射(xrd)，其结果如图1所示，从图1中可以看出实施例1-3制备的空心菜花状的锰掺杂biobr复合纳米材料与实施例4的biobr纳米材料峰型一致，说明锰掺杂未改变biobr物质的相结构。
58.(2)对上述实施例1制备的空心菜花状的锰掺杂biobr复合纳米材料(bi
0.8
mn
0.2
obr)进行扫描电镜(sem)检测，其结果如图2所示，从图2中可以看出所制备的锰掺杂biobr复合纳米材料的大小约10-30nm，像菜花状，直径约1-3μm。
59.(3)对上述实施例1制备的空心菜花状的锰掺杂biobr复合纳米材料(bi
0.8
mn
0.2
obr)进行透射电镜(tem)检测，结果如图3所示，从图3中可以看出制备的锰掺杂biobr复合纳米材料呈空心状结构。
60.(4)取0.5g上述实施例1制备的空心菜花状的锰掺杂biobr复合纳米材料(bi
0.8
mn
0.2
obr)，加入到100ml的亚甲基蓝溶液(浓度为20mg/l)中，然后置于500w的紫外可见灯下进行光催化反应，光源离反应液面距离为20cm。光催化30分钟后其脱色率可以达到96.2％，如图4所示。本发明制备的空心菜花状的锰掺杂biobr复合纳米材料(bi
1-x
mn
x
obr)在重复使用五次以后，检测对亚甲基蓝有机溶液的脱色率，扔可以达到94.20％。
61.本发明的锰掺杂biobr复合纳米材料制备方法是一种低温反应制备工艺，其制备过程简单，能耗低，成本低，制备的材料对染料废水有机污染物处理效率高且可以回收重复利用，具有良好的重复使用性。
62.上述为本发明的较佳实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。凡由本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。