荧光标记水处理聚合物的制作方法

1.实施例涉及荧光标记处理聚合物、制备荧光标记处理聚合物的方法和在水系统中使用荧光标记处理聚合物的方法。


背景技术：

2.已采用各种方法来减少工业水系统如冷却水系统和锅炉水系统中的用水量。然而，随着系统中水的质量逐渐恶化，这类方法可导致不利的事件，如腐蚀和/或污垢的形成。因此，已经提出在这类水系统中使用聚合处理剂。处理剂可在水系统中以特定浓度使用，所述浓度为高效执行期望功能的重要因素。然而，在操作期间，处理聚合物可因各种原因而消耗，使得浓度可不保持一致。随着消耗，溶解在冷却水中的处理聚合物的量与添加到冷却水中的量保持不同。因此，寻求确定工业水系统中处理聚合物浓度的实用方法。
3.在国际公开号wo 2019/027608和wo 2019/027611中提出使用由反应性荧光化合物制备的荧光聚合物来监测工业水系统中处理剂的浓度。另外，在国际公开号wo 2019/027609和wo 2019/027610中提出用于在工业水系统中维持期望量的这类荧光聚合物的方法。然而，寻求更具有成本优势的荧光聚合物以用于监测处理剂的浓度。


技术实现要素：

4.实施例可通过处理水系统的方法来实现，所述方法包括向水系统提供荧光标记处理聚合物，所述聚合物为包括以下的混合物的反应产物：至少一种不饱和单体、具有用于与不饱和单体反应的至少一个反应性端基的至少一种引发剂和至少一种荧光链转移剂。至少一种荧光链转移剂具有连接到具有二至十个环的多环芳烃基的磷-氢或硫-氢基团。至少一种荧光链转移剂为控制荧光标记处理聚合物的最终聚合物分子量的链转移剂和用于荧光标记处理聚合物的荧光标记。
附图说明
5.通过参考附图详细描述其示例性实施例，实施例的特征对于本领域普通技术人员将变得更加显而易见，在附图中：
6.图1说明实例3和比较实例d的发射数据；和
7.图2说明实例3的浓度和发射响应的量化。
具体实施方式
8.荧光聚合物可用作添加到水系统如工业水系统中的荧光示踪剂。水系统可为冷却水系统和/或锅炉水系统。在使用期间，存在的荧光示踪剂的量与存在的特定处理聚合物的量相关。举例来说，荧光示踪剂和处理聚合物可以已知的比例添加到水系统中，并且存在的荧光示踪剂的测量量与存在的处理聚合物的量相关。根据示例性实施例，处理剂用反应性荧光化合物标记。荧光计可用于测量荧光示踪剂的荧光信号，并且荧光示踪剂的量可通过
使用校准曲线来确定，以将检测到的荧光信号的量与存在的荧光示踪剂的量相关。荧光示踪剂的监测可实时在线进行，从而可确定处理聚合物量的任何改变。
9.当聚合处理剂用荧光示踪剂标记时，并入的荧光化合物的量应该足够足以使得聚合物的荧光可被充分测量。举例来说，荧光标记处理聚合物可通过工业上已知的荧光技术检测。另外，它不应太高以致聚合物作为水的处理剂的性能降低。此外，当处理剂被标记时，作为处理剂消耗以及可能发生与处理剂相关联的非期望事件如使用阻垢剂处理剂时的结垢的量度，可以更好的量化。然而，由于难以将荧光部分与非荧光聚合物化学组合以及组分和加工的成本，所以聚合物的荧光标记可难以实现并且成本高。因此，为了合成标记处理聚合物，期望提供容易并入处理聚合物中以形成标记处理聚合物的反应性荧光化合物。
10.实施例涉及使用荧光链转移剂来形成荧光标记处理聚合物。在处理聚合物的聚合合成期间，荧光链转移剂的荧光部分作为链转移剂附接到处理聚合物(即，与其形成共价键)。荧光链转移剂充当(i)在用于制备聚合物分子的反应混合物中终止聚合物分子上的另外聚合的试剂，和(ii)处理聚合物上的荧光标记(例如，末端标记)。因此，荧光链转移剂控制处理聚合物的最终聚合物分子量并且为用于处理聚合物的荧光标记。在这方面，荧光链转移剂在聚合物生长期间都为链转移剂，使得它们控制最终分子量并且为最终形成的荧光标记处理聚合物中的标记。
11.在制备标记处理聚合物的工艺中，荧光有机分子与能够参与自由基链转移机制的基团(例如，磷-氢或硫-氢基团)共价键合以便将荧光部分引入到处理聚合物中。这与以前的方法的不同之处在于荧光部分在处理剂聚合物本身的聚合期间引入，而不是作为单独的单体或后聚合引入。荧光链转移剂可保持与处理聚合物并入，例如，可不执行另外的加工以使聚合物链转移到另一个分子上。因此，使用荧光链转移剂具有成本优势，因为荧光部分可在聚合工艺期间引入，并且不需要额外加工。
12.荧光链转移剂可溶于用于制备处理聚合物的聚合溶剂中。荧光团在自由基聚合条件下可为稳定的。荧光链转移剂可在处理聚合物的聚合工艺期间作为盐添加
13.实施例涉及在制备标记处理聚合物的工艺中使用具有连接到具有二至十个环(如二至八个环、二至五个环、二至四个环等)的多环芳烃基(荧光团)的磷-氢或硫-氢基团的荧光链转移剂。不受该理论的束缚，据信使用具有多于10个环的多环芳烃基的化合物可能不是基于高分子量和/或多环芳基本身的干扰的有效链转移剂。磷-氢或硫-氢基团可间接或直接连接到多环芳烃基(例如，在它们之间具有或不具有额外的共价键)。
14.具有连接到多环芳烃基的磷-氢或硫-氢基团的荧光链转移剂可在标记处理聚合物的聚合期间充当良好的链转移剂，使得为聚合产物获得期望的pdi。另外，荧光链转移剂可具有足够的荧光，以使得能够在足够的水平上进行检测，以作为水系统中的标记处理聚合物的预期用途。此外，当在水系统中使用标记处理剂时，荧光链转移剂可足够稳定以允许良好的相关性作为消耗/结垢的量度。
15.具有连接到多环芳烃基的磷-氢或硫-氢基团的示例性荧光链转移剂包括具有至少一个多环芳烃基的次膦酸基化合物和/或具有至少一个多环芳烃基的硫醇基化合物。次膦酸基化合物意指存在至少一个次膦酸基，即po2h2或阴离子po2h。次膦酸基可衍生自次膦酸。硫醇基化合物意指至少一个硫醇基，其意指具有至少一个s-h基团的有机硫化合物。多环芳烃基意指存在至少两个芳烃环。多环芳烃基中的每个环都为不饱和的，具有至少一个
碳-碳双键。多环芳烃基中的至少两个芳烃环可以2至10(例如，2至7、2至5、2至4等)的量存在。至少两个芳烃环结构可为互连的(稠合的)，例如可为2、3、4或5个互连的芳烃环。多环芳烃基可为萘基、蒽基、苯并菲基、芘基、菲基和/或屈基。举例来说，多环芳烃基可为萘基、蒽基和/或芘基。多环芳烃基可与杂环基如含氮或氧的杂环基互连(稠合)。多环芳烃基可直接或间接与次膦酸基和/或硫醇基键合。
16.示例性次膦酸基化合物包括以下：
[0017][0018]
根据示例性实施例，硫醇基化合物包括以下：
[0019][0020]
如本领域普通技术人员将理解的，上述包括那些式和呈离子(带电)形式的式的异构体。另外，上述的组合可用作荧光链转移剂。
[0021]
荧光标记处理聚合物可通过作为分批、半连续或连续工艺进行的聚合工艺来制备。荧光标记处理聚合物可为包括以下的混合物的反应产物：至少一种或多种单体、一种或多种引发剂和一种或多种荧光链转移剂作为反应性组分，使得处理聚合物的荧光标记在处理聚合物的聚合期间原位形成。用于形成标记处理聚合物的反应性组分可单独、共进料(作为混合物)或其组合进料到反应器中。举例来说，标记处理聚合物的聚合可作为其中基本上所有的一种或多种不饱和单体(如单烯属不饱和单体)、一种或多种引发剂和一种或多种荧光链转移剂都被计量(“进料”)到聚合反应器中的工艺进行。一种或多种单体意指至少一种不饱和单体可用于制备荧光标记处理聚合物。一种或多种引发剂意指至少一种引发剂可用于制备荧光标记处理聚合物。通过一种或多种荧光链转移剂，至少一种荧光链转移剂可用于制备荧光标记处理聚合物。
[0022]
一种或多种单体、一种或多种引发剂和一种或多种荧光链转移剂可作为以独立进料速率进料的组合和/或单独的流引入到反应混合物中。流可交错，使得流中的一个或多个在其它流之前完成。进料可按形成荧光标记聚合物所需的时间进行，如5分钟至5小时(例如30分钟至4小时、1小时至3小时等)。
[0023]
当聚合工艺作为后序工艺运行时，可首先将一种或多种不饱和单体、一种或多种
引发剂和/或一种或多种荧光链转移剂的一部分添加到反应器中。然后可以与上述相同的方式将这些反应性组分中的任一种的剩余部分进料到反应器中。
[0024]
聚合反应可在升高的温度(任选地升高的压力)下进行，所述温度可取决于一种或多种引发剂和/或目标分子量的选择。举例来说，聚合的温度可为25℃至110℃(例如，40℃至105℃)。聚合工艺可为水性工艺，其可任选地基本上不含有机溶剂。水可作为单独的进料、作为反应混合物的其它组分中的一种或多种的溶剂或其一些组合引入到反应混合物中。按所得产物的总重量计，聚合工艺可产生具有在20wt％至100wt％范围内的最终固体水平的产物。
[0025]
用于制备标记处理聚合物不饱和单体(例如，一种或多种单烯属不饱和单体)的一种或多种示例性单体。至少一种不饱和单体具有不饱和基团。不饱和基团可为单体上的端基。一种或多种不饱和单体可另外包括一至五个羰基(例如，一至两个羰基)。示例性不饱和单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、4-乙烯基苯酚、马来酸、衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、叔丁基丙烯酰胺以及其衍生物。一种或多种不饱和单体的分子量可为50g/mol至500g/mol。
[0026]
一种或多种单体可为高酸性的(例如，ph为4或更低)。包括一种或多种单体的溶液的ph可通过缓冲系统或通过添加合适的酸或碱来控制。包括一种或多种单体的溶液可基本上不含任何金属离子。向聚合单体混合物中添加金属离子可增加工艺成本，可需要分离或纯化步骤，可使产物变色，并且引入污染物。
[0027]
用于制备标记处理聚合物的一种或多种示例性引发剂包括过氧化物、亚硫酸盐、过硫酸盐、偶氮化合物以及其衍生物。引发剂可呈过氧化物、亚硫酸盐、过硫酸盐和/或偶氮化合物的盐的衍生物形式。引发剂可在将单体添加到引发剂的聚合工艺期间形成处理聚合物的基链(例如，引发剂引发聚合物生长以形成处理聚合物)。一种或多种引发剂具有至少一个反应性端基，其能够与不饱和单体(例如，单体的不饱和基团碳-碳双键)反应以引发不饱和单体到引发剂上的单体加成以形成处理聚合物。引发剂的实例包括过硫酸钠和2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐。一种或多种引发剂可以存在的一种或多种单体的总重量的1％至50％的量使用。一种或多种引发剂的数均分子量可为50g/mol至500g/mol。
[0028]
方法典型地导致一种或多种单体和一种或多种引发剂良好转换为标记处理聚合物产物，其中荧光链转移剂用于控制聚合物分子量和在聚合物上添加荧光标记。方法可排除使用除荧光链转移剂之外的额外的链转移剂。如本领域技术人员将理解的，如果所得产物中的残留单体水平不合需要地高，那么其可通过使用一种或多种添加剂如一种或多种还原剂或各种其它方法来减少。
[0029]
标记处理聚合物可为水溶性的，以便适用于水系统。由于水溶解度可受标记处理聚合物的分子量影响，因此期望控制所得分子量以允许可用的水溶解度。标记处理聚合物的重均分子量可为200g/mol至50,000g/mol(例如，500至25,000、1,000至20,000、2,000至15,000、3,000至14,000等)。标记处理聚合物的数均分子量可为200g/mol至20,000g/mol(例如，500至15,000、1,000至10,000、1,000至8,000等)。标记处理聚合物的pdi(多分散性，mw/mn)可大于1并且小于4。举例来说，pdi可为2至3。
[0030]
荧光标记处理聚合物中反应性荧光化合物的量应为足以允许(共)聚合物在其使用的水性环境中被检测到的量。荧光部分的最小量可为在期望的处理聚合物剂量下给出3
的信噪比(s/n)的量。信噪比为基于测量装置中目标分析物的存在的转导信号(如电子和/或光信号)的幅度大于或等于在测量装置中不存在感兴趣的分析物(物种)时转导信号的幅度的三(3)倍的值。举例来说，按荧光标记处理聚合物的总重量计，量可为0.01wt％至10.00wt％(例如，0.1wt％至5.0wt％、1wt％至3wt％等)。
[0031]
根据示例性实施例，荧光标记处理聚合物可在需要阻垢剂的任何水系统(如工业水系统)中用作阻垢剂。示例性水系统包括反渗透系统、冷却塔水系统(包括敞开式再循环、封闭系统和一次通过系统)；石油井、井下地层、地热井和其它油田应用；锅炉和锅炉水系统；热脱盐系统、矿物质工艺用水，包括洗矿、浮选和选矿；造纸厂蒸煮器、洗涤器、漂白厂和白水系统；纸浆工业中的黑液蒸发器；洗气器和空气洗涤器；冶金工业中的连续铸造工艺；空调和制冷系统；工业和石油工艺用水；间接接触冷却和加热水，如巴氏灭菌水；水回收和净化系统；膜过滤水系统；食品加工流(肉类、蔬菜、甜菜、甘蔗、谷类、家禽、水果和大豆)；和废物处理系统以及澄清剂、液固应用、城市污水处理和工业或城市水系统。
[0032]
当荧光标记处理聚合物用作阻垢剂时，它们可在执行所述功能时被消耗，这将导致荧光信号的降低，荧光信号的降低可用于指示正在发生不期望的结垢。荧光标记处理聚合物可在水系统中用作唯一的处理聚合物和/或与其它处理聚合物(标记或未标记)组合使用
[0033]
荧光标记处理聚合物可在水系统中以系统中每升水0.1毫克(mg)至100毫克的总固体聚合物活性物质的量使用。这相当于百万分之0.1(以下称为“ppm”)至100ppm。
[0034]
当在水系统中使用时，荧光标记处理聚合物的荧光信号可用于根据以下用于在水系统中维持期望量的荧光处理聚合物的示例性方法来确定存在多少处理聚合物，所述方法包括：(a)将荧光标记处理聚合物添加到水中，使得期望浓度的这类处理聚合物存在于水中；(b)使用荧光计检测荧光标记处理聚合物的荧光信号(例如，在线系统或手持系统)；(c)将荧光信号转换为存在的荧光标记处理聚合物的浓度；和(d)根据荧光标记处理聚合物在水系统中的期望浓度调节荧光标记处理聚合物的浓度。
[0035]
在一个示例性实施例中，用于在水系统中维持期望量的荧光标记处理聚合物的方法包括：(a)将惰性示踪剂和荧光标记处理聚合物添加到水中，使得期望浓度的这类处理聚合物存在于水中；(b)使用荧光计检测惰性示踪剂和荧光标记处理聚合物的荧光信号(例如，在线系统或手持系统)；(c)将荧光信号转换为存在的惰性示踪剂和荧光标记处理聚合物的浓度；和(d)根据荧光标记处理聚合物在水系统中的期望浓度调节荧光标记处理聚合物的浓度。
[0036]
在一个示例性实施例中，将荧光标记处理聚合物用作水系统中的阻垢剂的方法包括：(a)将荧光标记处理聚合物添加到水中，使得期望浓度的这类处理聚合物存在于水中，而荧光标记处理聚合物以每升水0.1ppm至100ppm的量存在。
[0037]
在用于水系统之前，可对荧光标记处理聚合物进行透析。由于聚合反应后可以存在未反应的反应剂(荧光和非荧光)，因此可任选地对荧光标记处理聚合物执行透析工艺以减少/最小化未共价附接到聚合物的未聚合的单体荧光团的存在。
[0038]
实例
[0039]
关于说明性工作实例、比较实例以及在工作实例和比较实例的报告结果中使用的信息，下文提供大致的性质、特征、参数等。
胺-82％产率)。
[0057]
所得产物的表征如下：
[0058]1h nmr(500mhz,cdcl3)δ8.23(d,j＝8.5hz,1h),7.93(d,j＝8.5hz,1h),7.75(d,j＝7.4hz,1h),7.49(t,j＝8.4,7.4hz,1h),7.38
–
7.26(m,1h),7.12(dt,j＝7.5,1.0hz,1h),2.87(s,6h)。
[0059]
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ151.21,133.24,130.22,129.90,127.12,125.24,124.16,123.14,121.83,114.85,45.34。
[0060]
cta 2的合成使用来自上面的产物来制备以下最终结构
[0061][0062]
将5-溴-n,n-二甲基萘-1-胺(23.4克，93.55mmol，1.00当量)和277ml无水四氢呋喃装入1l圆底烧瓶。将溶液放置在氮气下并且冷却至-78℃。逐滴添加正丁基锂(1.6m的己烷溶液，61.4ml，98.22mmol，1.05当量)。将混合物在-78℃下搅拌30分钟。接下来，注射双(二乙氨基)氯膦(21.5ml，102.9mmol，1.10当量)。使混合物升温至室温过夜。将溶液冷却至0℃并且添加hcl(2.0m的乙醚溶液，233.9ml，467.8mmol，5.00当量)。浆液搅拌2小时。注射经过氮气鼓泡的水(121ml，70.0当量)，并且将混合物搅拌2小时。两相为可见的。通过旋转蒸发除去挥发物。将残余物在350ml乙腈中回流一小时。通过热过滤除去白色固体。材料在c18柱(80:20mecn:水)上通过反相色谱纯化，并且得到棕色固体。材料仍含有二乙基氯化铵和其它盐。将残余物在400ml乙腈中煮沸过夜，并且过滤。滤液含有不期望的杂质，并且固体主要为带有少量二乙基氯化铵的产物。再次重复煮沸-过滤序列，分离出呈白色固体状的20.8克酸(5-(二甲氨基)萘-1-基)次膦酸-94％产率)。
[0063]
所得产物的表征如下：
[0064]1h nmr(400mhz,d2o)δ8.60(d,j＝8.6hz,1h),8.18(d,j＝8.7hz,1h),7.99
–
7.86(m,2h),7.84(d,j＝541.0hz,1h),7.82
–
7.66(m,2h),3.45(s,6h)。
[0065]
13
c nmr(101mhz,d2o)δ137.88,134.82(d,j＝122.7hz),132.52(d,j＝9.7hz),129.91(d,j＝15.5hz),128.24(d,j＝7.7hz),127.51(d,j＝16.1hz),126.52,124.55(d,j＝9.3hz),122.74,118.52,46.54。
[0066]
31
p nmr(162mhz,d2o)δ21.81。
[0067]
作为比较实例的cta3具有下式
[0068][0069]
标记处理剂的制备
[0070]
如下表1所示，具有cta和引发剂的丙烯酸单体用于制备荧光标记处理聚合物。具体地，将去离子水(大约60至70克)和cta(大约1.2至1.7克)添加到装配有搅拌器、热电偶、n2入口和回流冷凝器的500ml的4颈圆底玻璃反应器中。在氮气氛围下在搅拌下将反应器的内容物加热到92℃。在100分钟内将引发剂溶液(大约0.2克溶解在1.1至1.7克去离子水中)添加到反应器中。在引发剂进料开始五分钟后，在85分钟内将cta溶液(在145.0至148.0克
去离子水中大约3.0至4.0克)添加到反应器中。
[0071]
对于使用引发剂1的实例，在过硫酸钠进料开始五分钟后，在90分钟内将18.7克丙烯酸添加到反应器中。对于使用引发剂2的实例，在vazo
tm 56进料开始五分钟后，在90分钟内将18.7克丙烯酸添加到反应器中。进料完成后，反应混合物在92℃下保持30分钟。然后，将反应混合物冷却至70℃并且将1.9克50％naoh水溶液逐滴添加到混合物中。中和放热，并且调节naoh的添加速率，以使反应温度保持在85℃以下。然后将混合物冷却至室温并且收集。
[0072]
表1
[0073][0074]
参考表1，可以看出在不使用链转移剂的情况下，对处理聚合物的最终聚合物分子量的控制有限，这由高于期望的5或更大的pdi证明。此外，可以看出cta1、cta2和cta3中的每一个都可作为链转移剂使用以控制最终聚合物分子量(例如，通过在聚合工艺期间降低所得聚合物的平均分子量/链长)。
[0075]
参考图1，相对于比较实例d评价实例3(透析和非透析实例)的发射强度。为了评价发射强度，将333mg实例3稀释至500ml以制备约50ppm未洗涤/未透析聚合物溶液。类似地，制备透析实例3和比较实例d的样品用于评价。对于透析实例3，23.1克实例3在具有1kda截留分子量的透析管中进行透析。对材料进行三次洗涤，并且将透析聚合物在真空烘箱中干燥成固体残余物，得到1.0克固体聚合物。然后，将25mg聚合物溶解在足够的水中以制备50ppm溶液(缓冲至ph＝8)。对于比较实例d，将333mg比较实例d稀释至500ml以制备约50ppm溶液。
[0076]
使用320nm激发波长(溶液的ph缓冲至ph＝8)收集荧光发射数据，并且可以看出实例3的透析和非透析样品均具有高发射强度。这示出两种形式都可作为荧光链转移剂使用以制备荧光标记处理聚合物。此外，据信图1表明大量的荧光链转移剂被并入到处理聚合物中，因为在透析样品中仍然发现高发射强度。此外，比较实例d示出为不具有发射强度，使得虽然cta3可作为链转移剂使用，但其不可作为荧光链转移剂额外使用以形成荧光标记处理聚合物。另外，图1示出未使用荧光标记处理聚合物的基线读数。
[0077]
参考图2，将实例3的固体透析聚合物的样品溶解在足够的水中以制备以下浓度的溶液：15、5、1、0.5ppm。全部缓冲至ph＝8。收集每个样品的荧光发射数据，并且将在504nm处的发射绘制为聚合物浓度的函数。浓度/发射响应曲线汇总在图2中。具体地，对于浓度在0.5和15ppm之间的聚合物溶液，可观察到荧光发射。另外，观察到浓度和发射之间的线性关系，这表明荧光标记处理聚合物可用于量化浓度和发射响应，以作为荧光标记处理聚合物在水处理系统中使用。