一种比率型催化发光检测有机胺的方法

1.本发明属于传感技术领域，具体涉及一种利用稀土离子tb掺杂金属碳酸氧化物la2o2co3制备的la
1.96
tb
0.04
o2co3纳米材料作为传感材料，根据不同的有机胺在传感材料表面的催化氧化过程的差异以及能量转移效率的差异性，建立了一种新的比率型催化发光方法，用于不同有机胺的定性定量分析。


背景技术：

2.有机胺广泛应用于聚合物、染料和制药等工业，产量达数百万吨。生物有机胺也很普遍，因为含氨基物质是普遍存在的天然成分。然而，有机胺对人体皮肤、眼睛和呼吸系统通常是有危害和腐蚀性的。但是，常见的分析方法对于有机胺的检测难以具备特异性。因此，站在环境保护和人类安全的角度，有机胺的检测与识别已成为亟待解决的热点问题。
3.在过去的几十年里，科学家们致力发展了一系列有机胺样本的检测及鉴定方法，包括色谱/质谱(gc/ms)、电感耦合等离子体质谱(icpms)、仿生人工嗅觉系统及气体传感器等。由于有机胺的物理性质过于相似，例如光学性质、极性等，导致传统的气体检测方法难以区分不同的有机胺。
4.催化发光气体传感器件基于气体在材料表面发生催化反应时的发光现象，通过分析该发光现象产生的光信号实现对分析物的检测，具有快速响应、良好的经济效益和较低的背景等优点。催化发光信号来源于化学反应，化学反应过程的不同对于不同物质而言具有较大区别。对于掺杂了稀土元素的传感材料来说，催化发光过程包含由化学反应能向稀土离子的能量转移过程。由于不同有机胺发生氧化还原反应时所释放的化学能不同，且对稀土离子不同能级的能量转移效率不同。而且，相对于双稀土离子掺杂的能量转移化学发光会造成能量转移过程中的能量分散引起的灵敏度提高不多，本方法所使用的单稀土离子掺杂对方法检测灵敏度的提高要大的多。因此，本方法首次将稀土离子掺杂金属碳酸氧化物作为传感材料引入催化发光领域，通过引入单一稀土元素构建比率型催化发光检测方法可以进一步对催化氧化过程的差异性放大并量化，便于更直观、快速且灵敏的对有机胺进行区分。


技术实现要素：

5.本发明旨在基于tb掺杂的la2o2co3材料建立一种新的快速检测和识别有机胺的比率型催化发光分析方法。
6.本技术提供一种比率型催化发光对有机胺进行定性和定量的检测方法，其特征在于：通过微量注射器将一定浓度的有机胺待测物引入加热装置中蒸发，然后由载气驱动引入催化发光装置，在涂覆了tb掺杂的la2o2co3传感材料的陶瓷棒表面发生催化氧化反应并产生发光信号；tb掺杂的la2o2co3催化发光传感材料具体组成为la
1.96
tb
0.04
o2co3纳米材料；保持载气流速和陶瓷棒加热温度等实验条件不变，在555 nm的滤波片条件下，由配有光电倍增管的bpcl超弱发光分析仪检测得到一个ctl响应信号，记录为i
555
；然后，将550 nm的滤
波片置换为490 nm的滤波片，用微量注射器注入同等浓度的有机胺化合物，检测得到另一个ctl响应信号，记录为i
490
，通过计算可得两波长下的发光信号强度的比值，记录为r
555/490
；每一种有机胺的r
555/490
在实验条件确定的情况下为定值，可作为有机胺定性的特征参数，进而可通过r
555/490
的不同对有机胺实现定性分析，通过i
555
或i
490
与有机胺浓度的线性关系实现定量分析。
7.所述的比率型催化发光对有机胺进行定性和定量的检测方法，其特征在于：基于tb掺杂的la2o2co3材料表面的催化氧化反应包含能量转移过程，即有机胺催化氧化过程中产生的能量转移给tb
3
，生成一定量的激发态的tb
3 *
，激发态的tb
3 *
稀土离子回到基态时释放能量，分别在其特征发光波长555 nm和490 nm下产生光信号，根据不同有机胺反应时所产生的能量不同，以及能量对稀土离子的不同能级能量转移效率的不同，利用能量转移现象实现了不同有机胺催化氧化过程中的差异性放大；通过检测每种有机胺分别在555 nm和490 nm波长下的光信号获得的不同有机胺的r
555/490
值差别是明显的，结合每一种有机胺的r
555/490
在实验条件确定的情况下为定值，可很好的实现不同种类的有机胺的定性分析。
8.所述的比率型催化发光对有机胺进行定性和定量的检测方法，其特征在于：所使用的催化发光装置包括进样系统、反应系统和检测系统；进样系统的主要作用是通过微量注射器将液体有机胺引入加热装置中蒸发，然后由载气驱动进入反应系统，本检测方法以空气作为载气，控制载气流速为300 ml/min；自制的100 mm
×
10 mm石英管与插入其中的涂覆了0.05 g传感材料的圆柱陶瓷加热棒提供有机胺催化氧化的反应系统，加热温度范围为200 ~300℃；反应产生的发光信号由配有光电倍增管的bpcl超弱发光分析仪作为检测系统，设置光电倍增管的工作电压为-800 v，数据集成时间为0.1秒。
9.所述的比率型催化发光对有机胺进行定性和定量的检测方法，其特征在于：通过微量注射器引入催化发光检测体系的有机胺包括甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、二异丙胺、正丁胺、叔丁胺和乙二胺，通过计算特征值r
555/490
可以对上述12种有机胺在进样浓度为7 μg/ml时实现定性分析；通过555 nm或490 nm波长下有机胺发光信号强度与浓度的线性关系，在进样浓度分别为0.7~28 μg/ml和0.5~11 μg/ml范围内对二甲胺和叔丁胺进行定量分析。
10.一种tb掺杂的la2o2co3催化发光传感材料的制备方法，其特征在于：根据所述的比率型催化发光对有机胺进行定性和定量的检测方法中所使用的tb掺杂的la2o2co3催化发光传感材料具体组成为la
1.96
tb
0.04
o2co3，其制备方法是以硝酸镧和氯化铽为原料，以尿素为沉淀剂，分别将上述三种原料溶解于去离子水中，得到混合溶液，转移至聚四氟乙烯高压釜内水热处理后，冷却、离心、洗涤、干燥，再置于马弗炉中煅烧，即得la
1.96
tb
0.04
o2co3纳米材料。
11.所述的一种tb掺杂的la2o2co3催化发光传感材料的制备方法，其特征在于：硝酸镧和氯化铽的投入量根据la，tb的化学计量数比为1.96：0.04加入；尿素与硝酸镧和氯化铽的总量的质量比为1：2；水热温度为170℃，水热时间为6小时；煅烧温度为550℃，煅烧时间为3小时。
12.本发明采取的技术方案如下：本发明利用传统的催化发光传感装置（如附图1），包括进样系统、反应系统和检测系统。进样系统的主要作用是通过微量注射器将液体有机胺引入加热装置中蒸发，然后由
载气驱动进入反应系统。自制的100 mm
×
10 mm石英管与插入其中的涂覆了0.05 g传感材料的圆柱陶瓷加热器提供气体催化氧化的反应场所。反应产生的发光信号由配有光电倍增管的bpcl超弱发光分析仪监测，设置光电倍增管的工作电压为-800 v，bpcl超弱发光分析仪的数据集成时间为0.1 s。
13.本发明中的传感元件是稀土离子tb掺杂的碳酸氧化镧材料，即la
1.96
tb
0.04
o2co3，可通过水热法制备，这也是首次将单掺杂稀土离子掺杂金属碳酸氧化物作为传感材料引入催化发光领域。所得la
1.96
tb
0.04
o2co3材料的mapping和eds，分别如附图2a-b和图2c-d所示，可得材料元素的分布情况，说明tb3成功掺杂进la2o2co3,且la，tb的实际比例与原料投放比一致，约为1.96:0.04。
14.基于比率型催化发光的有机胺区分方法的具体实施条件为：以空气作为载气，控制载气流速为300 ml/min，涂有传感材料的陶瓷加热棒的加热温度为270℃，检测波长为555 nm和490 nm。
15.该方法利用基于铽掺杂的碳酸氧化镧催化发光过程中的能量转移现象，提取特征参数实现对甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、二异丙胺、正丁胺、叔丁胺和乙二胺的区分以及二甲胺和叔丁胺的检测。具体来说，有机胺催化氧化过程产生的能量转移给tb
3
，生成一定量的tb
3 *
，激发态的tb
3 *
进一步释放能量分别在其特征波长555 nm和490 nm下产生光信号。进而使得有机胺在tb掺杂的la2o2co3材料表面的催化氧化过程和能量转移过程的差异性放大。通过检测tb的特征波长下的发光信号值，记录为i
555
和i
490
，并以两者信号的比值r
555/490
=i
555
/i
490
作为每种有机胺的特征参数来区分有机胺。而基于555 nm或490 nm下的ctl响应信号强度与气体化合物的线性关系可实现定量分析。
16.本发明的有益效果是：实验条件确定的情况下，每种有机胺在555 nm或490 nm的发光信号的比值r
555/490
为一定值，r
555/490
作为特征值，可以放大不同有机胺催化氧化和能量转移过程中的差异性，实现对于挥发性有机化合物的快速区分，同时可根据气体浓度与发光强度的线性关系对各种检测物实现定量分析，且该方法设备简单、反应速度快、操作方便。
附图说明
17.图1. 可检测挥发性有机气体的传感器装置示意图。图中：1—载气（空气）；2—进样针；3—加热套；4—陶瓷加热棒（涂有传感材料）；5—石英管；6—滤波片；7-光电倍增管；8-废气处理装置。
18.图2. 传感材料la
1.96
tb
0.04
o2co3的表征图，包括：mapping(a，b)、eds(c，d)。
19.图3. 基于la
1.96
tb
0.04
o2co3材料，1. 甲胺2. 三甲胺3. 二甲胺4. 乙胺5. 叔丁胺6. 丙胺7. 二乙胺8. 正丁胺9. 二异丙胺10. 三乙胺11. 二丙胺12. 乙二胺在555 nm和490 nm下的ctl发光信号图（每个数据测试3个平行样品取平均值）。
20.图4. 基于la
1.96
tb
0.04
o2co3材料，不同浓度的二甲胺和叔丁胺在555 nm和490 nm下的ctl发光信号图（每个数据测试3个平行样品）。
21.图5. 基于la
1.96
tb
0.04
o2co3材料，在555 nm和490 nm的波长下的二甲胺和叔丁胺气体的浓度与ctl响应信号的线性关系。
具体实施方式
22.为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并详细说明如下：实例1在所述的传感器装置中先后加入555 nm和490 nm的滤波片，空气载气流速为300ml/min，催化氧化温度为270 ℃，分别进样甲胺、三甲胺、二甲胺、乙胺、叔丁胺、丙胺、二乙胺、正丁胺、二异丙胺、三乙胺、二丙胺和乙二胺的浓度为7 μg/ml。进样后有机胺在la
1.96
tb
0.04
o2co3的加热催化下发生催化氧化反应和能量转移，产生的ctl响应信号如附图3。
23.实例2在所述的传感器装置中先后加入555 nm和490 nm的滤波片，空气载气流速为300 ml/min，催化氧化温度为270℃，进样0.7 μg/ml，1.4 μg/ml，2.8 μg/ml，7 μg/ml，14 μg/ml,28 μg/ml二甲胺，进样后二甲胺在la
1.96
tb
0.04
o2co3的加热催化下发生催化氧化反应和能量转移，得到不同浓度的二甲胺在555 nm和490 nm下的ctl响应信号如图4。计算可得r
555/490
=8.04。在555 nm和490 nm波长下二甲胺浓度与的ctl响应信号的线性关系如图5，计算可得二甲胺检出限为0.12 μg/ml。
24.实例3在所述的传感器装置中先后加入555 nm和490 nm的滤波片，空气载气流速为300 ml/min，催化氧化温度为270℃，进样0.56 μg/ml，1.4 μg/ml，2.8 μg/ml，5.6 μg/ml，11 μg/ml叔丁胺，进样后叔丁胺在la
1.96
tb
0.04
o2co3的加热催化下发生催化氧化反应和能量转移，得到不同浓度的叔丁胺在555 nm和490 nm下的ctl响应信号如图4。计算可得r
555/490
=2.34。在555 nm和490 nm波长下叔丁胺浓度与的ctl响应信号的线性关系如图5，计算可得叔丁胺检出限为0.049 μg/ml。
25.实例4控制la，tb的化学计量数比为1.96:0.04，投入硝酸镧和氯化铽，加入去离子水溶解完全。一边搅拌，一边加入尿素，控制尿素与硝酸镧和氯化铽的总量的质量比为1：2，继续搅拌至完全溶解。然后，将其转入聚四氟乙烯高压反应釜内，170 ℃水热6 h，自然冷却至室温后，分别用去离子水和无水乙醇洗涤离心3次，随后置于鼓风干燥箱内60℃干燥12 h，然后置于马弗炉中550 ℃煅烧4 h。可得到用于比率型催化发光检测有机胺的纳米材料la
1.96
tb
0.04
o2co3。