一种高分辨率的冷中子成像材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及中子照相技术领域。更具体地，涉及一种高分辨率的冷中子成像材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.目前，中子照相广泛应用于无损检测领域。由于中子与物质作用的机制与x射线与物质作用的机制的不同，所以与x射线成像技术相比，中子照相具有以下优点：中子照相可以检测含氢材料的结构、鉴别出某些原子序数相近的不同物质、区分同位素以及穿透重金属元素对内部的轻元素进行检测。这些都使得中子照相优于x射线照相。
3.中子照相分为两大类，分别为直接数字成像和间接数字成像。这两大类的成像系统又被分为ccd耦合荧光屏(nuclear instruments and methods.1999；a424:48-52)、中子成像板(a.nuclear instruments and methods.2001；a458:720-728.b.nuclear instruments and methods.2001；a463:324-330)、胶片耦合荧光屏(nuclear instruments and methods.1999；a424:190-199)。
4.ccd耦合荧光屏包括闪烁体屏和ccd组合，其主要原理是中子辐照闪烁体屏后，闪烁体屏可以发出荧光，光信号经过多次折射后被ccd或者cmos检测到，光信号被转换成数字化的图像。这类系统属于直接数字成像。但是这套系统的缺点在于设备昂贵，安装条件高，并且分辨率不如胶片。
5.中子成像板是一类以成像板为信息载体的数字成像技术，其原理是当中子透过物体后照射到成像板的活性层后，活性层中的中子转换物质可以将中子射线转换成次级辐射，同时活性层中的存储荧光粉再以色心的形式将次级辐射存储起来，随后经过激光扫描后，这些色心存储的信息以荧光的形式被读取出来，形成数字化的图像。
6.胶片耦合荧光屏较ccd耦合荧光屏有着巨大的优势，其可以进行超长时间曝光，系统结构简单，安装方便，成本低廉，图像分辨率高。但也存在一定缺点，比如在胶片耦合屏系统中，图像的分辨率严重受制于耦合屏的分辨率，这是目前存在的主要问题。


技术实现要素：

7.基于以上问题，本发明的第一个目的在于提供一种高分辨率的冷中子成像材料。该材料用于冷中子成像领域时，不需要耦合屏的参与，可直接成像，且形成的图像分辨率高、成像密度高。
8.本发明的第二个目的在于提供一种高分辨率的冷中子成像材料的制备方法。
9.本发明的第三个目的在于提供一种高分辨率的冷中子成像材料的应用。
10.为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
11.一种高分辨率的冷中子成像材料，所述冷中子成像材料中包含氧化钆与乳剂。
12.本发明中的冷中子成像材料是由氧化钆与乳剂物理复合形成的复合材料。其中，氧化钆和乳剂均为颗粒状。
13.进一步地，所述冷中子成像材料中，氧化钆颗粒粒径为10nm-5μm，优选为40nm-1μm；乳剂颗粒粒径为0.5-2μm。所述复合材料中氧化钆颗粒与乳剂颗粒通过物理混合，乳剂颗粒起到了一个力学支撑的作用，使氧化钆颗粒均匀致密的排列，有利于提高颗粒分散的均匀度，从而有利于提高氧化钆@乳剂复合材料(冷中子成像材料)的成像性能。
14.进一步地，所述氧化钆与乳剂的质量比为0.5-50。示例性的，所述氧化钆与乳剂的质量比包括但不限于0.5-40、0.5-20、0.5-10等。
15.进一步地，所述乳剂为溴碘化银乳剂。
16.为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
17.一种高分辨率的冷中子成像材料的制备方法，包括如下步骤：
18.提供乳剂；
19.提供氧化钆明胶溶液；
20.将所述乳剂与氧化钆溶液进行物理复合。
21.进一步地，所述乳剂的制备包括如下步骤：
22.将银溶液、溴溶液、溴碘溶液加入乳化仪中，反应后加入聚苯乙烯磺酸钠溶液和醋酸溶液，得沉淀物；
23.用去离子水对沉淀物进行洗涤，去除杂质，得净化后的沉淀物；
24.将净化后的沉淀物、去离子水、明胶、na2co3进行混合搅拌，得所述乳剂。
25.进一步地，所述银溶液、溴溶液和溴碘溶液的总量中，总的银元素与总的溴元素的摩尔比为1:1-1:10；总的溴元素与碘元素的摩尔比为80:20-99:1。
26.进一步地，所述银溶液为硝酸银的水溶液；所述银溶液中，agno3的质量分数为10％-40％。
27.进一步地，所述溴溶液为溴化钾的水溶液；所述溴溶液中，kbr的质量分数为10％-40％。
28.进一步地，所述溴碘溶液为kbr和ki的水溶液；所述溴碘溶液中，kbr的质量分数为10％-40％，ki的质量分数为1％-5％。
29.进一步地，所述银溶液、溴溶液、溴碘溶液加入乳化仪中的速度为0.5ml/min-50ml/min，所述反应时间为10min-300min。示例性的，所述银溶液、溴溶液、溴碘溶液加入乳化仪中的速度包括但不限于0.5-10ml/min、0.5-8ml/min、0.5-6ml/min、1-10ml/min、1-8ml/min、1-5ml/min、2-5ml/min、4-5ml/min、3-4ml/min、2-3ml/min等。示例性的，所述反应时间包括但不限于为10-100min、50-80min、110-150min、150-300min、150-200min等。
30.进一步地，所述聚苯乙烯磺酸钠溶液的质量分数为10％，醋酸溶液的质量分数为10％。
31.进一步地，所述沉淀物、明胶和碳酸钠的质量比为1:1:0.01。
32.进一步地，所述乳剂颗粒大小为0.5-2μm。
33.进一步地，所述氧化钆明胶溶液的制备包括如下步骤：将氧化钆分散在明胶溶液中，球磨，得氧化钆明胶溶液。
34.进一步地，所述氧化钆明胶溶液中，氧化钆粒径为10nm-5μm，优选为40nm-1μm。
35.进一步地，将所述乳剂与氧化钆明胶溶液进行物理复合的方式为：将所述乳剂与氧化钆明胶溶液混合。
36.进一步地，所述乳剂在于氧化钆溶液进行物理复合之前，先对所述乳剂进行化学增感处理。
37.进一步地，所述化学增感处理的方法包括如下步骤：
38.调节所述乳剂的ph至4-8，加入化学增感剂，进行反应。
39.进一步地，化学增感处理过程中，反应是在40-60℃的水浴锅中进行。
40.进一步地，所述化学增感剂选自na2s2o3、haucl4和nh4scn中的一种或几种。
41.为达到上述第三个目的，本发明采用下述技术方案：
42.如上第一个目的所述的冷中子成像材料在冷中子成像领域中的应用。
43.进一步地，所述应用包括如下步骤：
44.将所述冷中子成像材料配制成悬浮液；
45.通过成膜法，将所述悬浮液施加在支持体上，形成薄膜。
46.进一步地，所述支持体为玻璃基底。
47.进一步地，所述悬浮液的制备包括如下步骤：将所述冷中子成像材料分散于溶剂中，加入表面活性剂，然后混合搅拌均匀，得所述悬浮液。
48.进一步地，所述表面活性剂包括氟碳203、丁二酸二异辛酯磺酸钠中的一种或几种。
49.进一步地，所述薄膜的厚度为10-50μm。
50.本发明的有益效果如下：
51.本发明提供的冷中子成像材料中，将吸收剂(gd2o3)与成像材料乳剂相结合，突破了耦合屏的限制，提高了材料的分辨率；该材料充分发挥了复合结构的协同作用，获得了突出的成像性能，其在冷中子成像领域的分辨率可达10μm。
52.本发明提供的冷中子成像材料的制备方法中，该材料制备工艺简单，成本低，可大规模生产，具有广阔的应用前景。
附图说明
53.下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
54.图1示出实施例1中乳剂颗粒的扫描电镜图片。
55.图2示出实施例1中冷中子成像图。
56.图3示出实施例2中冷中子成像图。
57.图4示出实施例3中乳剂颗粒的扫描电镜图片。
58.图5示出实施例3中冷中子成像图。
59.图6示出实施例4中乳剂颗粒的扫描电镜图片。
60.图7示出实施例4中冷中子成像图。
具体实施方式
61.为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
62.实施例1
63.一种具有优异光学性能的高分辨率的冷中子成像材料，由如下方法制备得到：
64.1)乳剂颗粒的制备：称取117g agno3溶解在317ml去离子水中，形成银溶液；称取74.4g kbr溶解在290ml去离子水中，形成溴溶液；再次称取30g kbr和4.9g ki溶解在130.5ml去离子水中，形成溴碘溶液。称取18g明胶溶解在812.5ml去离子水中形成明胶溶液。采用计算控制双注乳化仪，以5ml/min加料速度加入银溶液、溴溶液以及溴碘溶液，反应70min后。加入40ml 10％的聚苯乙烯磺酸钠溶液以及20ml 10％的醋酸溶液使乳剂进行沉降获得沉降物。用去离子水对沉降物进行洗涤，去除杂质。将去除杂质的沉淀物与108g明胶、14ml 10％na2co3进行搅拌获得乳剂，乳剂粒径大约为0.5μm。
65.2)氧化钆溶液的制备：称取20g的氧化钆，将氧化钆分散在100ml 8％的明胶溶液中，用行星式球磨机进行球磨，获得氧化钆明胶溶液，氧化钆粒径约为40nm。
66.3)氧化钆@乳剂复合材料的制备：将上述制备的乳剂与氧化钆明胶溶液以乳剂与氧化钆质量比为2:1的比例进行物理混合。
67.4)复合冷中子成像薄膜的制备：称取20g上述制备的氧化钆@乳剂复合材料，然后加入0.0125g氟碳203表面活性剂，通过成膜法在玻璃基底上得到氧化钆@乳剂复合冷中子成像薄膜，薄膜厚度为10μm。
68.性能测试：利用绵阳中子堆进行冷中子进行照相，中子通量为10
12
cm-2
，照相10min后，用d-19显影液显影5min，用f-5定影液定影15min，去离子水进行冲洗，干燥后利用显微镜进行成像，具体结果见图1和图2。从图1乳剂颗粒扫描电镜可知，乳剂的粒径在0.5μm。从图2冷中子成像结果可知，可以分辨10μm线条。
69.在显微镜下放大200倍，肉眼可清楚的分辨所得图像轮廓，成像密度高。
70.实施例2
71.与实施例1中1)配方相同，区别在于：
72.2)氧化钆溶液的制备：称取20g的氧化钆，将氧化钆分散在100ml 8％的明胶溶液中，用行星式球磨机进行球磨，获得氧化钆明胶溶液，氧化钆粒径约为1μm。
73.3)氧化钆@乳剂复合材料的制备：将上述制备的乳剂与氧化钆明胶溶液以乳剂与氧化钆质量比为2:1的比例进行物理混合。
74.4)复合冷中子成像薄膜的制备：称取20g上述制备的氧化钆@乳剂复合材料，然后加入0.0125g氟碳203表面活性剂，通过成膜法在玻璃基底上得到氧化钆@乳剂复合冷中子成像薄膜，薄膜厚度为10μm。
75.性能测试：利用绵阳中子堆进行冷中子进行照相，中子通量为10
12
cm-2
，照相10min后，用d-19显影液显影5min，用f-5定影液定影15min，去离子水进行冲洗，干燥后利用显微镜进行成像，具体结果见图3，冷中子成像结果，可以分辨50μm线条。
76.在显微镜下放大200倍，肉眼可清楚的分辨所得图像轮廓，成像密度高。
77.实施例3
78.与实施例1中2)、3)、4)相同，区别在于：
79.1)乳剂颗粒的制备：称取117g agno3溶解在317ml去离子水中，形成银溶液；称取74.4g kbr溶解在290ml去离子水中，形成溴溶液；再次称取30g kbr和4.9g ki溶解在130.5ml去离子水中，形成溴碘溶液。称取18g明胶溶解在812.5ml去离子水中形成明胶溶液。采用计算控制双注乳化仪，以3ml/min加料速度加入银溶液、溴溶液以及溴碘溶液，反应
110min后。加入40ml 10％的聚苯乙烯磺酸钠溶液以及20ml 10％的醋酸溶液使乳剂进行沉降获得沉降物。用去离子水对沉降物进行洗涤，去除杂质。将去除杂质的沉淀物与108g明胶、14ml 10％na2co3进行搅拌获得乳剂，乳剂粒径大约为0.8-1.0μm。
80.性能测试：利用绵阳中子堆进行冷中子进行照相，中子通量为10
12
cm-2
，照相10min后，用d-19显影液显影5min，用f-5定影液定影15min，去离子水进行冲洗，干燥后利用显微镜进行成像，具体结果见图4和图5。从图4乳剂颗粒扫描电镜可知，乳剂的粒径在0.8-1μm。从图5冷中子成像结果可知，可以分辨25μm线条。
81.在显微镜下放大200倍，肉眼可清楚的分辨所得图像轮廓，成像密度高。
82.实施例4
83.与实施例1中2)、3)、4)相同，区别在于：
84.1)乳剂颗粒的制备：称取117g agno3溶解在317ml去离子水中，形成银溶液；称取74.4g kbr溶解在290ml去离子水中，形成溴溶液；再次称取30g kbr和4.9g ki溶解在130.5ml去离子水中，形成溴碘溶液。称取18g明胶溶解在812.5ml去离子水中形成明胶溶液。采用计算控制双注乳化仪，以2ml/min加料速度加入银溶液、溴溶液以及溴碘溶液，反应160min后。加入40ml 10％的聚苯乙烯磺酸钠溶液以及20ml 10％的醋酸溶液使乳剂进行沉降获得沉降物。用去离子水对沉降物进行洗涤，去除杂质。将去除杂质的沉淀物与108g明胶、14ml 10％na2co3进行搅拌获得乳剂，乳剂粒径大约为1.5-2.0μm。
85.性能测试：利用绵阳中子堆进行冷中子进行照相，中子通量为10
12
cm-2
，照相10min后，用d-19显影液显影5min，用f-5定影液定影15min，去离子水进行冲洗，干燥后利用显微镜进行成像，具体结果见图6和图7。从图6乳剂颗粒扫描电镜可知，乳剂的粒径在1.5-2.0μm。从图5冷中子成像结果可知，可以分辨50μm线条。
86.在显微镜下放大200倍，肉眼可清楚的分辨所得图像轮廓，成像密度高。
87.实施例5
88.一种具有优异光学性能的高分辨率的冷中子成像材料，由如下方法制备得到：
89.1)乳剂颗粒的制备：称取117g agno3溶解在317ml去离子水中，形成银溶液；称取74.4g kbr溶解在290ml去离子水中，形成溴溶液；再次称取30g kbr和4.9g ki溶解在130.5ml去离子水中，形成溴碘溶液。称取18g明胶溶解在812.5ml去离子水中形成明胶溶液。采用计算控制双注乳化仪，以5ml/min加料速度加入银溶液、溴溶液以及溴碘溶液，反应70min后。加入40ml 10％的聚苯乙烯磺酸钠溶液以及20ml 10％的醋酸溶液使乳剂进行沉降获得沉降物。用去离子水对沉降物进行洗涤，去除杂质。将去除杂质的沉淀物与108g明胶、14ml 10％na2co3进行搅拌获得乳剂，乳剂粒径大约为0.5μm。
90.2)称取150克上述乳剂，调节ph为6.6，加入0.1％硫代硫酸钠0.4ml，0.0167％氯金酸0.6ml，0.02％硫氰酸铵0.6ml，在50℃水浴锅化学增感110分钟。
91.3)氧化钆溶液的制备：称取20g的氧化钆，将氧化钆分散在100ml 8％的明胶溶液中，用行星式球磨机进行球磨，获得氧化钆明胶溶液，氧化钆粒径约为40nm。
92.4)氧化钆@乳剂复合材料的制备：将上述步骤2)化学增感后制备的乳剂与氧化钆明胶溶液以乳剂与氧化钆质量比为2:1的比例进行物理混合。
93.5)复合冷中子成像薄膜的制备：称取20g上述制备的氧化钆@乳剂复合材料，然后加入0.0125g氟碳表面活性剂，通过成膜法在玻璃基底上得到氧化钆@乳剂复合冷中子成像
薄膜，薄膜厚度为10μm。
94.性能测试：利用绵阳中子堆进行冷中子进行照相，中子通量为10
12
cm-2
，照相10min后，用d-19显影液显影5min，用f-5定影液定影15min，去离子水进行冲洗，干燥后利用显微镜进行成像，冷中子成像结果可知，可以分辨10μm线条。
95.在显微镜下放大200倍，肉眼可清楚的分辨所得图像轮廓，成像密度高。
96.实施例6
97.重复实施例1，区别在于，步骤3)中，乳剂与氧化钆质量比为1:2，其余条件不变，如实施例1中冷中子成像，结果可以分辨10μm线条，在显微镜下放大200倍，肉眼可清楚的分辨所得图像轮廓，成像密度高。
98.实施例7
99.重复实施例1，区别在于，步骤3)中，乳剂与氧化钆质量比为1:10，其余条件不变，如实施例1中冷中子成像，结果可以分辨10μm线条，在显微镜下放大200倍，肉眼可清楚的分辨所得图像轮廓，成像密度高。
100.实施例8
101.重复实施例1，区别在于，步骤3)中，乳剂与氧化钆质量比为1:20，其余条件不变，如实施例1中冷中子成像，结果可以分辨10μm线条，在显微镜下放大200倍，肉眼可清楚的分辨所得图像轮廓，成像密度高。
102.对比例1
103.1)乳剂颗粒的制备：称取117g agno3溶解在317ml去离子水中，形成银溶液；称取74.4g kbr溶解在290ml去离子水中，形成溴溶液；再次称取30g kbr和4.9g ki溶解在130.5ml去离子水中，形成溴碘溶液。称取18g明胶溶解在812.5ml去离子水中形成明胶溶液。采用计算控制双注乳化仪，以5ml/min加料速度加入银溶液、溴溶液以及溴碘溶液，反应70min后。加入40ml 10％的聚苯乙烯磺酸钠溶液以及20ml 10％的醋酸溶液使乳剂进行沉降获得沉降物。用去离子水对沉降物进行洗涤，去除杂质。将去除杂质的沉淀物与108g明胶、14ml 10％na2co3进行搅拌获得乳剂，乳剂粒径大约为0.5μm。
104.2)冷中子成像薄膜的制备：称取20g上述制备的乳剂，然后加入0.0125g丁二酸二异辛酯磺酸钠表面活性剂，通过成膜法在玻璃基底上得到乳剂冷中子成像薄膜。
105.性能测试：利用绵阳中子堆进行冷中子进行照相，中子通量为10
12
cm-2
，照相10min后，用d-19显影液显影5min，用f-5定影液定影15min，去离子水进行冲洗，干燥后利用显微镜进行成像，没有模板成像，表明只有乳剂没有中子吸收剂存在时，不能对冷中子成像。
106.对比例2
107.1)称取20g氧化钆明胶溶液，然后加入0.0125g丁二酸二异辛酯磺酸钠表面活性剂，通过成膜法在玻璃基底上得到氧化钆冷中子成像薄膜。
108.性能测试：利用绵阳中子堆进行冷中子进行照相，中子通量为10
12
cm-2
，照相10min后，用d-19显影液显影5min，用f-5定影液定影15min，去离子水进行冲洗，干燥后利用显微镜进行成像，没有模板成像，表明只有中子吸收剂存在没有乳剂存在时，不能对冷中子成像。
109.对比例3
110.重复实施例1，区别在于，将其中的氧化钆换成硫氧化钆，步骤2)改为：硫氧化钆溶
液的制备：称取20g的硫氧化钆，将硫氧化钆分散在100ml 8％的明胶溶液中，用行星式球磨机进行球磨，获得硫氧化钆明胶溶液，硫氧化钆粒径约为40nm。
111.其余条件不变，得到材料并生成薄膜。
112.性能测试：利用绵阳中子堆进行冷中子进行照相，中子通量为10
12
cm-2
，照相10min后，用d-19显影液显影5min，用f-5定影液定影15min，去离子水进行冲洗，干燥后利用显微镜进行成像，成像分辨率较差，分辨率在100μm以上。
113.对比例4
114.重复实施例1，区别在于，步骤2)氧化钆溶液中，氧化钆粒径为8nm，其余条件不变，如实施例1中冷中子成像，在显微镜下放大200倍，肉眼不能清楚的分辨所得图像轮廓，成像密度低。
115.对比例5
116.重复实施例1，区别在于，步骤1)乳剂颗粒中，乳剂粒径为0.3μm，其余条件不变，如实施例1中冷中子成像，在显微镜下放大200倍，肉眼不能清楚的分辨所得图像轮廓，成像密度低。
117.对比例6
118.重复实施例1，区别在于，步骤1)乳剂颗粒中，乳剂粒径为2.5μm，其余条件不变，如实施例1中冷中子成像，成像分辨率较差，分辨率在100μm以上。
119.显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。