一种负极浆料组合物和应用的制作方法

1.本发明属于负极材料技术领域，具体涉及一种负极浆料组合物和应用。


背景技术：

2.近年来新能源产业得到了迅速地发展，锂离子电池消费需求增长较快，市场对锂离子电池的能量密度、低温性能、快充性能、安全性以及制备成本提出了更高的要求。
3.在锂离子电池正常工作的情况下，锂离子在正极和负极活性物质材料中发生嵌入和脱出；当锂离子电池在一些恶劣工况条件下，例如低温充电和快速充电过程中，负极中的电化学极化情况加剧，锂离子可能被还原为锂金属并在石墨负极表面析出，即发生析锂现象。负极表面发生析锂后，对锂离子电池的性能会产生严重的影响：
①
一部分析出的锂金属在放电时无法再次被氧化为锂离子，造成电池容量的衰减；
②
随着电化学反应的进行，析出的锂的量逐渐增加，最终以锂枝晶的形式存在石墨负极颗粒表面。在更严重的情况下，锂枝晶会刺穿隔膜，造成电池短路。目前，大多数工厂通过改善石墨的性质解决以上问题，例如通过控制石墨粒径大小和层间距、液相表面包覆、高温氧化和氟化处理表面。
4.在锂离子电池中，粘结剂提供电极活性材料、导电剂和集流体之间的粘结力，保持了活性物质与导电剂以及集流体之间、活性物质与活性物质之间的良好接触。在充放电过程中，粘结剂能够有效保持电极结构的完整性，保持良好的电子通路和稳定的电化学性能，保证电池安全有效地工作。
5.为了解决锂离子电池低温性能差、倍率性能差以及充电时间长等问题，可以通过选择合适的粘结剂体系来改善上述电池的电化学性能。在对高能量密度和限定充电时间的电池体系中，尤其在负极浆料的制备过程中，通常采用羧甲基纤维素钠作为分散剂，丁苯类或苯丙类聚合物作为粘结剂，以此改善电池的动力学性能，如析锂和内阻增大等。在电极性能的进一步优化过程中，选用单一的粘结剂一方面会造成制备得到的负极片变脆和变硬，在负极片的加工过程中，容易出现掉粉和极片活性物质脱落的情况，从而造成电池体系短路；另一方面电池在充放电循环过程中，容量衰减较快，容量保持率下降较快，不符合实际运用场景中的需求。
6.因此，针对上述出现的问题，期望开发一种负极浆料、负极极片和锂离子电池，能够改善了电池的低温性能，同时保持较好的循环性能。


技术实现要素：

7.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种负极浆料组合物和应用。本发明通过复配使用分散剂和不同种类的粘结剂组合物，改善了负极极片的柔韧性，提升了电池的低温放电和低温析锂性能，同时确保电池具有良好的循环性能。
8.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供一种负极浆料组合物，所述负极浆料组合物包括溶剂和分散在溶剂中的负极材料成分，所述负极材料成分包括负极活性物质、导电剂、分散剂和粘结
剂；
10.所述粘结剂包括粘结剂a和粘结剂b；
11.所述粘结剂a为聚丙烯酸类、聚丙烯酸盐类、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈类或聚酰亚胺类粘结剂中的至少一种；
12.所述粘结剂b中包含的单体单元为芳香族乙烯基单体单元、芳香族共轭二烯单体单元、烯基不饱和羧酸单体单元、不饱和羧酸烷基酯单体单元或丙烯腈类单体单元中的至少一种。
13.本发明中粘结剂b为乳液类型，通过点-点的方式，粘结负极活性物质、负极活性物质与集流体。粘结剂b自身具有较好的柔韧性，粘结剂a为溶液类型的多元共聚物，其分子结构中具有丰富的官能团，通过面-面的方式，在电极中形成网状结构，一方面，形成的网状结构有利益提高负极活性物质之间、负极活性物质与集流体之间的粘结力；另一方面，网状结构的存在也为锂离子保留了嵌入和脱出的通道，但粘结剂a自身脆性大以及柔顺差，在极片加工和充放电时极片活性物质容易脱落。因此，粘结剂b和粘结剂a发挥的协同作用，使得上述浆料制备的负极极片，具有较高的剥离力和良好的极片柔韧性。另外，单一使用粘结剂a会与电解质形成不稳定的羧酸盐残留在sei膜，形成不能稳定存在的sei膜，恶化电化学装置的充放电效率和循环性能。分散剂在制备负极浆料组合物过程中，通过吸附作用包裹在负极活性物质表面，提高负极活性物质的分散性。
14.优选地，所述粘结剂b选自丙烯酸橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物、芳香族乙烯基-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸系三元共聚物、脂肪族共轭二烯-芳香族乙烯基-甲基丙烯酸酯三元共聚物中的任意一种。
15.优选地，所述粘结剂b的玻璃化转变温度为-50-70℃，例如可以为-50℃、-40℃、-30℃、-20℃、-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃。
16.在本发明中，通过调整所述粘结剂b的玻璃化转变温度，使得包含粘结剂b的负极极片具有良好的柔韧性，玻璃化转变温度过低则会使得电芯充放电时负极极片膨胀过大，过高则会导致负极极片柔韧性不良，增大了负极极片在加工过程中活性物质脱落的风险，造成电芯短路率较高。
17.优选地，所述粘结剂b的平均粒径为40-700nm，例如可以为40nm、50nm、60nm、80nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm。
18.在本发明中，通过调整所述粘结剂b的平均粒径，使得浆料中粒子状粘结剂b和电极活性物质具有良好的分散性，平均粒径过小则会发生团聚，过大则会增大粘结剂b在负极浆料过程中破乳风险，失去粘结性能。
19.优选地，以所述负极材料成分的总质量为100％计，所述粘结剂b的质量百分含量为0.1-1.7％，例如可以为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％。
20.在本发明中，通过调整所述粘结剂b的质量百分含量，为负极活性物质提供良好的附着力和电阻，使得负极极片保持良好的柔韧性，使得电芯具有良好的内阻，质量百分含量过低则会导致极片柔韧性变差和负极活性物质容易脱落，过高则会增大浆料加工难度，同时增大极片的电阻和电芯的内阻。
21.在本发明中，所述粘结剂a的加入对于负极浆料还具有一定的分散作用，因此加入
粘结剂a的负极浆料组合物体系，具有较好的分散性和浆料稳定性。值得注意的是，使用的分散剂与负极活性物质的结合力大于粘结剂a与活性物质之间的结合力。粘结剂作用为辅助分散和提供粘结剂力，在后续的涂布和烘干电极制造工序中，有利于提高负极片性能，进而改善电化学储能装置的内阻、倍率、低温以及析锂等动力学相关性能。
22.优选地，所述粘结剂a选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚甲基丙烯酸钾、聚丙烯酸锂、聚甲基丙烯酸锂、聚丙烯酰胺或聚甲基丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸钠和聚甲基丙烯酸钠、聚丙烯酸钾或聚甲基丙烯酸钾，但不限于所列举的种类，粘结剂a范围内未列举的种类同样适用。
23.优选地，以所述负极材料成分的总质量为100％计，所述粘结剂a的质量百分含量为0.5-2.1％，例如可以为0.5％、0.7％、0.9％、1.1％、1.3％、1.5％、1.7％、1.9％、2.1％。
24.在本发明中，通过调整所述粘结剂a的质量百分含量，使得负极极片具有较低的电阻和良好的柔韧性，使得电芯具有较低的内阻，质量百分含量过低则会导致极片电阻偏高和电芯内阻偏高，过高则会导致极片柔性变差，活性物质脱落风险较高。
25.优选地，所述分散剂选自羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、水系丙烯酸树脂或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的任意一种或至少两种的组合，优选为羧甲基纤维素钠，例如可以为羧甲基纤维素钠和羧甲基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素，但不限于所列举的种类，分散剂范围内未列举的种类同样适用。
26.优选地，所述分散剂中羟基的取代度为0.6-1.2，优选为0.6-0.75，例如可以为0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1、1.2。
27.在本发明中，通过调整所述分散剂中羟基的取代度，使得分散剂具有良好的溶解性，调节分散剂与负极活性物质具有合适的亲和性，分散剂均匀的存在于负极活性物质的表面，改善负极活性材料表面的粗糙度，取代度过低则会导致分散剂溶解性变差，不利于浆料制备，过高则会降低分散剂与负极活性物质的亲和性，不利用分散剂在负极活性物质表面的均匀分布。
28.在本发明中，具有不同取代度的分散剂对于负极活性材料的结合作用力是不同的，取代度低的分散剂更加有利于吸附在负极活性物质表面。具有不同取代度的分散能够更好的包裹在负极活性表面，保护负极活性材料，改善负极活性材料表面的粗糙度，有利于形成稳定的sei膜。
29.优选地，以所述负极材料成分的总质量为100％计，所述分散剂的质量百分含量为0.1-2.2％，优选为0.5-1.5％，例如可以为0.1％、0.3％、0.5％、0.7％、0.9％、1.1％、1.3％、1.5％、1.8％、2％、2.2％。
30.在本发明中，通过调整所述分散剂的质量百分含量，使得负极浆料具有良好的分散性，质量百分含量过低则会导致负极浆料分散变差，浆料稳定性变差，过高则会导致负极极片的电阻变高和电芯的内阻变高。
31.优选地，所述负极活性物质包括软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳复合材料或钛酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
32.在本发明中，以所述负极材料成分的总质量为100％计，所述负极活性物质的质量
百分含量为91.8-98.9％。
33.优选地，所述导电剂选自石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管导电纤维、金属粉末、导电须晶、导电金属化合物或导电高分子中的任意一种或至少两种的组合。
34.优选地，以所述负极材料成分的总质量为100％计，所述导电剂的质量百分含量为0.4-2.2％，优选为0.5-0.7％，例如可以为0.4％、0.45％、0.5％、0.55％、0.6％、0.65％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.5％、1.7％、1.9％、2.2％。
35.第二方面，本发明提供了一种负极浆料组合物的制备方法，所述制备方法如下：
36.①
方式一：负极胶液的制备：将一定量分散剂的粉料加入到溶剂中，在行星搅拌机中混合，待固体全部溶解，充分搅拌均匀真空脱泡，制备完成的胶液真空保存待用；负极浆料制备：将石墨、导电剂加入到搅拌器中进行均匀混合，得到混合料；将上述制备的分散剂的胶液加入到混合料中，打开搅拌器，进行首次真空分散操作；首次分散完成后，再加入少量粘结剂a到开搅拌器进行二次搅拌分散；二次分散完成后，加入适量的溶剂和剩余的粘结剂a进行三次搅拌分散；上述搅拌步骤完成后，最后加入粘结剂b，充分搅拌分散均匀；
37.②
方式二：将石墨、导电剂和分散剂加入到搅拌器中进行干混，然后加入适量的溶剂、部分粘结剂a进行第一步搅拌分散；第一步搅拌分散完成后，再加入适量的溶剂、剩余部分的粘结剂a，进行第二步搅拌分散；最后加入粘结剂b，充分搅拌分散均匀；
38.③
方式三，将石墨、导电剂、分散剂和适量的溶剂加入到搅拌器中，进行第一步搅拌分散；然后再加入粘结剂a和适量的溶剂进行第二次搅拌混合；最后加入粘结剂b，充分搅拌分散均匀。
39.作为本发明优选的技术方案，采用方式一的制备方法，先将分散剂充分包覆在负极活性材料的表面，粘结剂a在后续的步骤中，分两步加入，有助于粘结剂a和负极活性物质进行充分分散混合。
40.第三方面，本发明提供了一种负极片，所述负极片包括集流体和涂覆在集流体表面的负极活性材料层，所述负极活性材料层采用第一方面所述的负极浆料组合物制备得到。
41.第四方面，本发明提供了一种电化学储能装置，所述电化学储能装置包括外壳、正极片、负极片、电解质和隔膜，所述负极片为第三方面所述的负极片。
42.在本发明中，所述电化学储能装置包括锂离子电池、钠离子电池或者超级电容器，隔膜选自聚偏氟乙烯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜等均聚物、共聚物以及它们的混合物，可根据实际情况进行选择。
43.优选地，所述正极片包括正极活性物质和集流体；
44.优选地，所述正极活性物质选自磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物或锂镍钴铝氧化物中的任意一种或至少两种的组合。
45.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
46.本发明提供了一种负极浆料组合物，加入了分散剂、粘结剂a和粘结剂b。分散剂使其均匀包裹在负极活性物质表面，一方面用于分散负极活性物质，另一方面有助于形成稳定的sei膜；本发明采用粘结剂组合物，粘结剂a能够优化电极结构设计，保持了良好的电子和离子传输通道。粘结剂a和粘结剂b具有协同作用，使得制备得到的负极极片，具有良好的
柔韧性，有利于加工，减少活性物质从极片中脱落的情况，减小电化学储能装置短路的风险，也避免了使用单一粘结剂a，同时作为粘结剂和分散剂时，导致锂离子电池在充放电循环过程中，容量衰减较快的问题；
47.本发明通过进一步优选分散剂中羟基的取代度分布在0.6-1.2之间，更加有利于增强负极浆料的分散性和浆料稳定性。
附图说明
48.图1为应用例1与对比应用例1至对比应用例3提供的锂离子电池在25℃下的循环性能图；
49.图2为应用例1与对比应用例1至对比应用例3提供的锂离子电池在0℃下的析锂情况图。
具体实施方式
50.下面通过结合附图和具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
51.实施例中各组分的来源如下所示：人造石墨购于(厂家：星城石墨，牌号：xc-1)，羧甲基纤维素钠购于(厂家：日本制纸，牌号：mac 500lc)，丁苯乳胶购于(厂家：瑞翁，牌号：430)，聚丙烯酸锂购于(厂家：四川茵地乐，牌号：la 133)。
52.实施例1
53.本实施例提供了一种负极浆料组合物，所述负极浆料组合物包括去离子水和分散在去离子水中的负极材料成分，所述负极材料成分包括石墨、导电炭黑、分散剂和粘结剂；所述粘结剂包括聚丙烯酸锂和丁苯乳胶。其中丁苯乳胶的玻璃化转变温度为0℃，平均粒径为100nm。
54.所述负极浆料组合物的制备方法如下：
55.将一定量羧甲基纤维素钠分散剂的粉料加入到去离子水中，搅拌混合均匀，制备固含量为1.5％的胶液，羧甲基纤维素钠分散剂中羟基的取代度为0.71。将石墨、导电炭黑加入到搅拌器中进行均匀混合，混合完成后，加入一定量的上述胶液进行捏合步骤，然后加入30％的聚丙烯酸锂粘结剂，进行第二次搅拌分散；二次分散完成后，加入适量的去离子水和剩余的70％聚丙烯酸锂粘结剂进行搅拌分散，最后加入丁苯乳胶，充分搅拌均匀。其中，整个负极浆料组合物的负极材料成分中石墨:导电炭黑:羧甲基纤维素钠:聚丙烯酸锂:丁苯乳胶各自组分的质量比为96.7:0.6:0.5:1.8:0.4，得到所述负极浆料组合物。
56.所述负极片的制备方法如下：
57.将制备完成的浆料涂敷在集流体上，集流体铜箔的厚度为8μm，后续经过烘箱干燥、辊压和裁片形成制备电池所用的负极片。
58.实施例2
59.本实施例提供了一种负极浆料组合物，所述负极浆料组合物包括去离子水和分散在去离子水中的负极材料成分，所述负极材料成分包括石墨、导电炭黑、分散剂和粘结剂；所述粘结剂包括聚丙烯酸锂和丁苯乳胶。其中丁苯乳胶的玻璃化转变温度为30℃，平均粒径为200nm。
60.所述负极浆料组合物的制备方法如下：
61.将一定量羧甲基纤维素钠分散剂的粉料加入到去离子水中，搅拌混合均匀，制备固含量为1.5％的胶液，羧甲基纤维素钠分散剂中羟基的取代度为0.85。将石墨、导电炭黑加入到搅拌器中进行均匀混合，混合完成后，加入一定量的上述胶液进行捏合步骤，然后加入30％的聚丙烯酸锂粘结剂，进行第二次搅拌分散；二次分散完成后，加入适量的去离子水和剩余的70％聚丙烯酸锂粘结剂进行搅拌分散，最后加入丁苯乳胶，充分搅拌均匀。其中，整个负极浆料组合物的负极材料成分中石墨:导电炭黑:羧甲基纤维素钠:聚丙烯酸锂:丁苯乳胶各自组分的质量比为96.3:0.5:1:1.3:0.9，得到所述负极浆料组合物。
62.所述负极片的制备方法如下：
63.本实施例中负极片的制备方法与实施例1相同。
64.实施例3
65.本实施例提供了一种负极浆料组合物，所述负极浆料组合物包括去离子水和分散在去离子水中的负极材料成分，所述负极材料成分包括石墨、导电炭黑、分散剂和粘结剂；所述粘结剂包括聚丙烯酸锂和丁苯乳胶。其中丁苯乳胶的玻璃化转变温度为40℃，平均粒径为540nm。
66.所述负极浆料组合物的制备方法如下：
67.将一定量羧甲基纤维素钠分散剂的粉料加入到去离子水中，搅拌混合均匀，制备固含量为1.5％的胶液，羧甲基纤维素钠分散剂中羟基的取代度为0.75。将石墨、导电炭黑加入到搅拌器中进行均匀混合，混合完成后，加入一定量的上述胶液进行捏合步骤，然后加入30％的聚丙烯酸锂粘结剂，进行第二次搅拌分散；二次分散完成后，加入适量的去离子水和剩余的70％聚丙烯酸锂粘结剂进行搅拌分散，最后加入丁苯乳胶，充分搅拌均匀。其中，整个负极浆料组合物的负极材料成分中石墨:导电炭黑:羧甲基纤维素钠:聚丙烯酸锂:丁苯乳胶各自组分的质量比为95.6:0.7:1.5:0.9:1.3，得到所述负极浆料组合物。
68.所述负极片的制备方法如下：
69.本实施例中负极片的制备方法与实施例1相同。
70.实施例4
71.本实施例提供了一种负极浆料组合物，所述负极浆料组合物包括去离子水和分散在去离子水中的负极材料成分，所述负极材料成分包括石墨、导电炭黑、分散剂和粘结剂；所述粘结剂包括聚丙烯酸锂和丁苯乳胶。其中丁苯乳胶的玻璃化转变温度为-50℃，平均粒径为40nm。
72.所述负极浆料组合物的制备方法如下：
73.将一定量羧甲基纤维素钠分散剂的粉料加入到去离子水中，搅拌混合均匀，制备固含量为1.5％的胶液，羧甲基纤维素钠分散剂中羟基的取代度为0.6。将石墨、导电炭黑加入到搅拌器中进行均匀混合，混合完成后，加入一定量的上述胶液进行捏合步骤，然后加入30％的聚丙烯酸锂粘结剂，进行第二次搅拌分散；二次分散完成后，加入适量的去离子水和剩余的70％聚丙烯酸锂粘结剂进行搅拌分散，最后加入丁苯乳胶，充分搅拌均匀。其中，整个负极浆料组合物的负极材料成分中石墨:导电炭黑:羧甲基纤维素钠:聚丙烯酸锂:丁苯乳胶各自组分的质量比为98.9:0.4:0.1:0.5:0.1，得到所述负极浆料组合物。
74.所述负极片的制备方法如下：
75.本实施例中负极片的制备方法与实施例1相同。
76.实施例5
77.本实施例提供了一种负极浆料组合物，所述负极浆料组合物包括去离子水和分散在去离子水中的负极材料成分，所述负极材料成分包括石墨、导电炭黑、分散剂和粘结剂；所述粘结剂包括聚丙烯酸锂和丁苯乳胶。其中丁苯乳胶的玻璃化转变温度为70℃，平均粒径为700nm。
78.所述负极浆料组合物的制备方法如下：
79.将一定量羧甲基纤维素钠分散剂的粉料加入到去离子水中，搅拌混合均匀，制备固含量为1.5％的胶液，羧甲基纤维素钠分散剂的取代度为1.2。将石墨、导电炭黑加入到搅拌器中进行均匀混合，混合完成后，加入一定量的上述胶液进行捏合步骤，然后加入30％的聚丙烯酸锂粘结剂，进行第二次搅拌分散；二次分散完成后，加入适量的去离子水和剩余的70％聚丙烯酸锂粘结剂进行搅拌分散，最后加入丁苯乳胶，充分搅拌均匀。其中，整个负极浆料组合物的负极材料成分中石墨:导电炭黑:羧甲基纤维素钠:聚丙烯酸锂:丁苯乳胶各自组分的质量比为91.8:2.2:2.2:2.1:1.7，得到所述负极浆料组合物。
80.所述负极片的制备方法如下：
81.本实施例中负极片的制备方法与实施例1相同。
82.实施例6
83.本实施例与实施例1的区别之处在于，所述丁苯乳胶的玻璃化转变温度为-55℃，其他均与实施例1相同。
84.实施例7
85.本实施例与实施例1的区别之处在于，所述丁苯乳胶的玻璃化转变温度为75℃，其他均与实施例1相同。
86.实施例8
87.本实施例与实施例1的区别之处在于，整个负极浆料组合物的负极材料成分中石墨:导电炭黑:羧甲基纤维素钠:聚丙烯酸锂:丁苯乳胶各自组分的质量比为97.08:0.6:0.5:1.8:0.02，其他均与实施例1相同。
88.实施例9
89.本实施例与实施例1的区别之处在于，整个负极浆料组合物的负极材料成分中石墨:导电炭黑:羧甲基纤维素钠:聚丙烯酸锂:丁苯乳胶各自组分的质量比为94.1:0.6:0.5:1.8:3，其他均与实施例1相同。
90.实施例10
91.本实施例与实施例1的区别之处在于，整个负极浆料组合物的负极材料成分中石墨:导电炭黑:羧甲基纤维素钠:聚丙烯酸锂:丁苯乳胶各自组分的质量比为98.4:0.6:0.5:0.1:0.4，其他均与实施例1相同。
92.实施例11
93.本实施例与实施例1的区别之处在于，整个负极浆料组合物的负极材料成分中石墨:导电炭黑:羧甲基纤维素钠:聚丙烯酸锂:丁苯乳胶各自组分的质量比为95.5:0.6:0.5:3:0.4，其他均与实施例1相同。
94.实施例12
95.本实施例与实施例1的区别之处在于，所述羧甲基纤维素钠分散剂中羟基的取代度为0.1，其他均与实施例1相同。
96.实施例13
97.本实施例与实施例1的区别之处在于，所述羧甲基纤维素钠分散剂中羟基的取代度为1.7，其他均与实施例1相同。
98.对比例1
99.本对比例1提供了一种负极浆料组合物，制备方法如下：
100.将一定量羧甲基纤维素钠分散剂的粉料加入到去离子水中，搅拌混合均匀，制备固含量为1.5％的胶液，羧甲基纤维素钠分散剂中羟基的取代度为0.71。将石墨、导电炭黑加入到搅拌器中进行均匀混合，混合完成后，加入质量百分含量为64％的上述胶液进行捏合步骤，捏合完成后，加入适量的去离子水和剩余的质量百分含量为36％的羧甲基纤维素钠进行搅拌分散，最后加入丁苯乳胶，充分搅拌均匀。其中，整个负极浆料组合物的负极材料成分中石墨:导电炭黑:羧甲基纤维素钠:丁苯乳胶各自组分的质量比为96.7:0.6:1.2:1.5，得到所述负极浆料组合物。
101.所述负极片的制备方法与实施例1相同。
102.对比例2
103.本对比例提供了一种负极浆料组合物，制备方法如下：
104.将石墨和导电炭黑加入到搅拌器中进行均匀混合，混合完成后，加入一定量的上述胶液进行捏合步骤，然后加入40％的聚丙烯酸锂，进行二次搅拌分散；分散完成后，加入适量的去离子水和剩余的60％聚丙烯酸锂进行搅拌分散，充分搅拌均匀；整个负极浆料组合物的负极材料成分中石墨:导电炭黑:聚丙烯酸锂各组分的质量比为97.6:0.6:1.8，得到所述负极浆料组合物。
105.所述负极片的制备方法与实施例1相同。
106.对比例3
107.本对比例与实施例1的区别之处在于，在负极浆料组合物的制备过程中，不加入聚丙烯酸锂，整个负极浆料组合物的负极材料成分中石墨:导电炭黑:羧甲基纤维素钠:丁苯乳胶各自组分的质量比为96.7:0.6:0.5:2.2，其他均与实施例1相同。
108.对比例4
109.本对比例与实施例1的区别之处在于，在负极浆料组合物的制备过程中，不加入丁苯乳胶，整个负极浆料组合物的负极材料成分中石墨:导电炭黑:羧甲基纤维素钠:聚丙烯酸锂各自组分的质量比为96.7:0.6:0.5:2.2，其他均与实施例1相同。
110.对比例5
111.本对比例与实施例1的区别之处在于，在负极浆料组合物的制备过程中，将丁苯乳胶替换为传统的丁苯乳胶，即丁二烯和苯乙烯的共聚物，区别在于，传统的丁苯乳胶的玻璃化转变温度为85℃，平均粒径为800nm，其他均与实施例1相同。
112.对比例6
113.本对比例与实施例1的区别之处在于，在负极浆料组合物的制备过程中，将聚丙烯酸锂替换为海藻酸钠，其他均与实施例1相同。
114.应用例1至应用例13以及对比应用例1至对比应用例6
115.将实施例1至实施例13以及对比例1至对比例6提供的负极浆料组合物制备得到锂离子电池，制备方法如下：
116.正极浆料和正极片的制备：将一定量粘结剂聚偏氟乙烯粉末加入到n-甲基吡咯烷酮溶剂中，搅拌混合均匀，制备固含量为8％的胶液。按照质量比为正极活性物质磷酸铁锂:碳纳米管:导电炭黑:聚偏氟乙烯为97.5:0.4:0.5:1.6的比例加入到搅拌器中，充分搅拌均匀后得到正极浆料，将制备完成的浆料涂敷在集流体上，集流体涂炭铝箔的厚度16μm，后续经过烘箱干燥、辊压和裁片形成制备电池所用的正极片；
117.隔膜：采用聚乙烯多孔聚合薄膜作为隔膜。
118.电解液的制备：所述电解液包含锂盐、有机溶剂和添加剂，所述锂盐为1.00mol/l的lipf6，其中所述有机溶剂为碳酸乙烯酯(ec):碳酸丙烯酯(pc):碳酸甲乙酯(emc):氟苯(fb)＝30:10:58:4。
119.锂离子电池的制备：正极片、负极片、隔膜以及电解液进行搭配，隔膜处于正负极之间，然后卷绕或这叠片得到裸电芯，将裸电芯置于外包装铝塑膜中或铝壳中组装成电芯，将电解液注入到干燥后的电芯中，经过叠片、焊接、贴胶、组装、注液、化成、成型、分容和检测工艺过程，形成最终的软包锂离子电池。
120.测试条件
121.将应用例1至应用例13以及对比应用例1至对比应用例6制备得到的锂离子电池分别进行常温循环、高温存储性能和高温循环性能测试，测试方法如下：
122.(1)常温循环：将上述制得的软包电池放置在25℃的恒温室中，以1c恒流恒压充电至3.65v，再进行恒流放电至2.5v，循环3000次。
123.图1为应用例1与对比应用例1至对比应用例3提供的锂离子电池在25℃下的循环性能图，如图1所示，本发明提供的应用例1的电池的循环稳定性高于对比例1至对比例3提供的电池。
124.(2)存储性能：将上述制得的软包电池放置在25℃的恒温室中，搁置2h，电池以0.5c电流恒流恒压充电至3.65v，搁置5min，然后电池以0.5c电流恒流放电至2.50v，电芯的放电容量为c1；在55℃下存储30d，25℃的恒温室中，搁置2h，然后电池以0.5c电流恒流放电至2.50v，放电容量为c2，将电池在25
±
2℃下，以0.5c电流恒流恒压充电至3.65v，搁置5min，然后电池以0.5c电流恒流放电至2.50v，循环5周，放出的平均容量为c3；容量保持率可以表达为放电容量c2与放电容量c1的百分比值；容量恢复率可以表达为放电容量c3与放电容量c1的百分比值；
125.(3)0℃析锂测试：电池在0
±
2℃下搁置2h；设定电流0.2c(a)，电池以0.2c电流恒流恒压充电至3.65v，搁置5min，然后电池以0.2c电流恒流放电至2.00v，循环3周，满充拆解。
126.图2为应用例1与对比应用例1至对比应用例3提供的锂离子电池在0℃下的析锂情况图，如图2所示，应用例1未出现析锂情况。
127.测试结果如表1所示：
128.表1
[0129][0130][0131]
由表1的数据可以看出，与实施例1相比，对比例1表明粘结剂b的加入，极片柔韧性较好，在充放电过程中，电极中的活性物质不易脱落，对电池循环过程中容量衰减影响较小，容量保持率较优，但对比例1中未加入粘结剂a来改善极片的电阻，因此在0℃析锂测试中，极片界面出现析锂现象。
[0132]
与实施例1相比，对比例2说明单一使用粘结剂a会与电解质形成不稳定的羧酸盐残留在sei膜内部，形成不能稳定存在的sei膜，恶化电化学装置的循环性能和存储性能。粘结剂a分子结构中具有丰富的官能团，通过面-面的方式，在电极中形成网状结构，该网状结构存在也为锂离子保留了嵌入和脱出的通道，改善了低温析锂性能，因此在0℃析锂测试中
界面未发生析锂现象。分散剂羧甲基纤维素钠优先与负极活性物质的结合，能够更好的包裹在负极活性表面，保护负极活性材料，改善碳基活性材料的表面粗糙度，有利形成稳定的sei膜，从而或者较好的循环性能和存储性能。
[0133]
对比例3、对比例4与实施例1的数据对比分析可知，粘结剂a和粘结剂b之间具有协同作用。对比例3未加入聚丙烯酸锂粘结剂a，加入过量的粘结剂b，因负极极片电阻较大和电芯内阻变大，造成界面严重析锂；对比例4中未加入粘结剂b丁苯乳胶，加入过量的的粘结剂a，导致极片柔韧性较差，活性物质易脱落集流体，循环后的容量保持率较差，存储后的容量保持率和恢复率均较差。
[0134]
对比例5、对比例6与实施例1的数据对比分析可知，对比例5中将粘结剂b换成普通的丁苯乳胶，极片柔韧性未得到有效改善，极片和电芯内阻较大，循环后的电池的容量保持率较低，存储后的容量保持率和恢复率均较差，并且界面发生析锂现象；对比例6中将粘结剂a聚丙烯酸锂换成海藻酸钠，极片和电芯内阻未得到改善，界面发生析锂现象。
[0135]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助负极材料成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。