一种利用切割废硅粉一步制成的球形硅碳复合材料及其制备方法与应用

1.本发明属于锂离子电池领域，涉及一种利用切割废硅粉一步制成的球形硅碳复合材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.近年来，光伏产业发展迅速，作为晶硅太阳能电池的基础材料，晶体硅片需求量剧增。在硅片切割过程中会产生约占高纯硅锭(纯度99.9999％)总质量40％的切割废硅粉，且这些切割废硅粉的年产生量已超20万吨。由于切割过程中存在微量杂质夹带和深度氧化等问题，这些切割废硅粉的纯度无法达到太阳能电池硅片的要求。目前，通过重熔精炼的冶金回收工艺也仅能实现其降级利用，而且此种繁重的工艺还会造成能源的二次消耗和大量的环境污染问题。
3.锂离子电池作为清洁能源储存的核心力量，随着其研究和应用的深入，大量的需求逐渐集中于开发高能量密度的电极材料。硅具有超高的理论容量(3579mah/g，约为石墨负极的10倍)以及合适的嵌锂电位，从而被认为是最具潜力的下一代高能量密度锂离子电池负极材料。在众多的硅原料中，切割废硅粉因纯度高(》99.8％)，粒度细(～1μm)且产量大(20万吨/年)可以成为制备锂离子电池负极的低成本优质原料。然而，硅本身的导电性差，在锂的嵌入和脱出过程中会发生巨大的体积变化(300％)，导致循环性能快速衰减。目前，主要的解决方案是将其与碳相结合制备成硅碳复合材料，通过碳包覆对硅材料的改性，一方面可以提高硅的导电性，另一方面可以有效地隔离硅颗粒之间的互相作用，并且缓冲硅体积变化产生的巨大应力，从而提高材料的结构稳定性。
4.但是，目前在相关领域内不仅十分缺少利用切割废硅粉作为原料来制造锂离子电池硅碳负极材料的方法，而且现有技术对高比容量、高循环稳定性的球形硅碳复合材料的制造也存在着许多问题。cn105932245a公开了一种利用喷雾干燥法制备硅碳复合材料的方法，该方法在进行喷雾干燥前需将碳源、粘结剂和纳米硅进行充分混合，经喷雾干燥后还需进行碳化处理，工艺流程长、且获得的硅碳复合材料属于物理混合、其结构牢固程度不足；cn109004208a公开了一种利用溶胶凝胶法制备硅碳复合材料的方法，该方法首先在溶液中溶解氮掺杂的碳源物质，经蒸发干燥后进行碳化，此法所制碳包覆层的均匀性无法保证，纳米硅容易团聚，并需要进一步碳化处理；cn107170979a公开了一种利用化学气相沉积法制备硅碳复合材料的方法，该方法在化学气相沉积设备中多次加入碳源进行碳化，且每次碳化都属于静态碳包覆过程，所获得的碳包覆层均匀性差，且难以规模化应用。
5.综上所述，目前急需开发一种新的制备球形硅碳复合材料的方法，既能充分利用切割废硅粉，又能节省时间和能源消耗，以满足大规模工业生产需要，同时使用该方法所得球形硅碳复合材料具有高的碳硅结合性、均匀性以及优良的电学性质等特点。


技术实现要素：

6.鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种利用切割废硅粉一步制成的球形硅碳复合材料及其制备方法与应用，所述制备方法利用惰性气体将粒度为0.2～10μm的切割废硅粉进行流化，随后通入碳源气体进行碳化反应，控制所述碳源气体的流量占总气体流量的5～50％，可以一步实现硅的动态碳包覆与二次造粒。使用所述制备方法可以制得硅碳结合性、均匀性优良的球形硅碳复合材料，将所述球形硅碳复合材料用于锂离子电池负极时，能展现出高的比容量和优异的长循环稳定性；所述制备方法能以绿色环保的方式实现切割废硅粉的高值化循环利用，且流程短、效率高，适用于大规模工业生产。
7.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
8.第一方面，本发明提供了一种利用切割废硅粉一步制备球形硅碳复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
9.(1)准备粒度为0.2～10μm的切割废硅粉；
10.(2)利用惰性气体将步骤(1)所述切割废硅粉进行流化；
11.(3)向步骤(2)得到的体系通入碳源气体进行碳化反应，控制所述碳源气体的流量占总气体流量的5～50％，得到球形硅碳复合材料。
12.本发明利用惰性气体将粒度为0.2～10μm的切割废硅粉进行流化，随后通入碳源气体进行碳化反应，控制所述碳源气体的流量占总气体流量的5～50％，可以一步实现硅的动态碳包覆与二次造粒，相比于喷雾干燥、溶胶凝胶等现有技术来说，本发明的碳包覆效果更好，碳包覆层与硅之间的结合力更强，且碳包覆层的均匀程度极大提升，同时，得到的硅碳复合材料为球形，且可以通过控制碳源气体的流量，实现硅碳复合材料尺寸及碳包覆效果的调节和优化，进而对锂离子电池负极性能起到关键的提升作用；还需要强调的是，本发明通过使用切割废硅粉即可制造出高比容量与优异循环稳定性的锂离子电池负极球形硅碳复合材料，相比于现有技术使用的纯度高、粒度细的商用硅粉，本发明充分扩大了可用硅原料的来源范围，同时本发明所述制备方法操作简单、流程短、效率高，适用于大规模的工业化生产，为产量巨大的切割废硅粉的二次资源利用赋予了极高的附加价值，同时节省了巨大的能源与资源消耗。
13.本发明限定原料的粒度为0.2～10μm，可以保障整个工艺过程中的流态化、均匀碳包覆以及二次造粒能处于最佳状态，且三个过程能在限定的原料粒度下互相配合并衔接，使得工艺过程顺利进行，使用粒度过大或过小的原料制得的产品性能较差，甚至无法制备出球形归碳复合材料；本发明控制步骤(3)所述碳源气体的流量占总气体流量的5～50％，可以有效控制碳源气体的分解速率，进而稳定碳包覆的速度和包覆量，单位体积内浓度过高的碳源气体会在碳包覆过程中爆发式分解，导致其独立成核并形成碳球，不利于在硅粉表面的均匀碳包覆，此外过高浓度的碳源气体在碳包覆过程中的残余量更大，容易导致堵塞孔道和资源的浪费。
14.需要说明的是，本发明步骤(1)所述切割废硅粉的粒度为0.2～10μm，例如0.2μm、0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
15.需要说明的是，本发明步骤(3)所述碳源气体的流量占总气体流量的5～50％，例如5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％等，但并不仅限于所列举的数
值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
16.以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
17.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述切割废硅粉来源于光伏产业切割废硅泥。
18.优选地，步骤(1)所述切割废硅粉预先经过干燥及破碎，使其达到目标粒度。
19.优选地，步骤(1)所述切割废硅粉的纯度大于99.8wt％。
20.优选地，步骤(1)所述切割废硅粉为片状粉末。
21.本发明使用的切割废硅粉来源于光伏产业晶体硅片切割过程产生的废硅泥，这些废硅泥经过干燥、破碎以及筛分等加工工序而具有一定的粒度和形状，且其纯度满足制备锂离子电池硅碳负极材料的要求，可以成为直接进行使用的切割废硅粉。因此本发明使用所述切割废硅粉可实现二次资源的高值化循环，有效促进光伏产业和锂离子电池产业的绿色、经济和可持续发展。需要说明的是，对于其他来源的废硅粉，只要粒度和纯度达到要求，本领域技术人员可以根据实际情况进行合理的选用。
22.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述惰性气体包括氩气、氮气、二氧化碳气体或氢氩混合气中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括氩气与氮气的组合、氩气与二氧化碳气体的组合、氮气与二氧化碳气体的组合、氮气与氢氩混合气的组合或二氧化碳气体与氢氩混合气的组合。
23.本发明步骤(2)所述氢氩混合气为市售产品，可以直接购买得到，通常商业公司所提供的氢氩混合气中氢气含量为1～10％(v/v)，但本领域技术人员可以根据实际情况进行合理选择。
24.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述流化在流化床反应器中进行。
25.优选地，所述流化床反应器中气孔筛板尺寸为200～500目，例如200目、250目、300目、350目、400目、450目或500目等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
26.本发明通过选用特定目数的气孔筛板，可以细化惰性气体的流入面积及流量，有利于充分排净体系内的空气并使得对应粒度的切割废硅粉能被惰性气体充分带动，进而达到目标流化状态。
27.作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述碳源气体包括乙炔、甲烷、乙醇、乙烯或丙烯中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括乙炔与甲烷的组合、乙炔与乙醇的组合、乙炔与乙烯的组合、乙炔与丙烯的组合、甲烷与乙醇的组合、甲烷与乙烯的组合、甲烷与丙烯的组合、乙醇与乙烯的组合、乙醇与丙烯的组合或乙烯与丙烯的组合。
28.作为本发明优选的技术方案，设定步骤(2)所述惰性气体的流量为n，n为500～2500ml/min，例如500ml/min、750ml/min、1000ml/min、1250ml/min、1500ml/min、1750ml/min、2000ml/min、2250ml/min或2500ml/min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
29.优选地，在步骤(3)中通入所述碳源气体后，保证步骤(3)中所述总气体流量为0.9～1.1n，例如0.9n、0.95n、1n、1.05n或1.1n等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围
内其他未列举的数值同样适用。
30.值得说明的是，步骤(3)所述总气体流量为惰性气体流量与碳源气体流量之和；本发明步骤(3)中通入碳源气体的同时，适当降低惰性气体的流量，以减小总气体流量的波动，使得体系内流化状态更加稳定，有利于后续碳包覆形成过程中颗粒之间聚集为球形，从而实现二次造粒。
31.优选地，步骤(3)所述碳化反应的反应温度为600～900℃，例如600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
32.本法发明可以通过改变碳化反应的温度来调整碳源分解速率，优化碳包覆层的均匀性。此外，通过改变碳化反应温度还可以调整碳包覆层的石墨有序化程度，减弱硅碳复合材料在电化学反应过程中与电解液发生的副反应。
33.优选地，步骤(3)所述碳化反应的升温速率为3～15℃/min，例如3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min、11℃/min、12℃/min、13℃/min、14℃/min或15℃/min，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
34.优选地，步骤(3)所述碳化反应的时间为10～120min，例如10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
35.本法发明可以通过改变碳化反应的时间来调整碳包覆层的厚度，即碳含量，同时优化球形硅碳复合材料的电化学性能，需要说明的是，碳化反应的温度应与时间相关联，在相对较高温度下进行的反应，反应时间应有所缩短，而在相对较低温度下进行的反应，由于碳源分解速率降低，应使反应的时间充分延长，以使得碳含量以及碳包覆层达到最佳状态。
36.作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
37.(1)将切割废硅粉原料经过干燥及破碎后，准备粒度为0.2～10μm的切割废硅粉；所述切割废硅粉来源于光伏产业切割废硅泥，所述切割废硅粉为纯度大于99.8wt％的片状粉末；
38.(2)在气孔筛板尺寸为200～500目的流化床反应器中，通入流量为n的惰性气体将步骤(1)所述切割废硅粉进行流化；其中，所述惰性气体包括氩气、氮气、二氧化碳气体或氢氩混合气中的任意一种或至少两种的组合；n为500～2500ml/min；
39.(3)向步骤(2)得到的体系通入碳源气体，控制所述碳源气体的流量占总气体流量的5～50％，且保证所述总气体流量为0.9～1.1n，经3～15℃/min的升温速率于600～900℃下进行碳化反应10～120min，得到球形硅碳复合材料。
40.第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的制备方法制得的球形硅碳复合材料。
41.第三方面，本发明提供了一种锂离子电池负极片，所述锂离子电池负极片含有如第二方面所述的球形硅碳复合材料。
42.第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池含有所述的锂离子电池负极片。
43.与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
44.(1)本发明所述制备方法可以一步实现硅的动态碳包覆与二次造粒，一方面，所述制备方法的碳包覆效果好，碳包覆层与硅之间的结合力强、碳包覆层的均匀程度高，另一方面，在碳包覆的过程中同时进行二次造粒，可以节省工序，所述制备方法操作简单、流程短、效率高，适用于大规模工业生产；
45.(2)本发明所述制备方法制得的硅碳复合材料为球形，且可以通过控制碳源气体的流量以及碳化反应的温度和时间，实现硅碳复合材料尺寸及碳包覆效果的调节和优化，使用所述球形硅碳复合材料制备的锂离子电池负极具有高的比容量和优异的循环稳定性；
46.(3)本发明通过使用切割废硅粉即可制造出球形硅碳复合材料，充分扩大了可用硅原料的来源范围，同时以绿色环保的方式实现了产量巨大的切割废硅粉的高价值二次利用，节省了巨大的能源与资源消耗。
附图说明
47.图1是本发明实施例1-8与对比例1-2所用切割废硅粉的扫描电镜图；
48.图2是本发明实施例1-8与对比例1-2所用切割废硅粉的粒度分布图；
49.图3是本发明实施例1制得的球形硅碳复合材料的扫描电镜图；
50.图4是本发明实施例2制得的球形硅碳复合材料的扫描电镜图；
51.图5是本发明实施例3制得的球形硅碳复合材料的扫描电镜图；
52.图6是本发明实施例4制得的球形硅碳复合材料的扫描电镜图；
53.图7是本发明实施例1制得的球形硅碳复合材料的充放电循环性能图；
54.图8是本发明对比例1制得的球形硅碳复合材料的扫描电镜图；
55.图9是本发明对比例3制得的硅碳复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
56.下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
57.本发明实施例1-实施例8以及对比例1和对比例2采用的切割废硅粉均预先经过干燥及破碎，以得到粒度处于0.2～10μm的切割废硅粉a，采用扫描电子显微镜(jsm-7800)对切割废硅粉a进行表征，得到的扫描电镜图如图1所示，可以看出所用切割废硅粉为片状粉末，具体为纯度大于99.8wt％的片状粉末，采用激光粒度分析仪(mastersizer2000)对切割废硅粉a进行表征，得到的粒度分布图如图2所示，可以看出所用切割废硅粉的平均粒度为1μm左右。
58.实施例1
59.本实施例提供了一种利用切割废硅粉一步制备球形硅碳复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
60.(1)将切割废硅粉经过干燥及破碎后，准备粒度为0.2～10μm的切割废硅粉a；
61.(2)在气孔筛板尺寸为300目的流化床反应器中，通入流量为1500ml/min的氩气将步骤(1)所述切割废硅粉a进行流化；
62.(3)向步骤(2)得到的体系通入流量为300ml/min的乙炔，并控制总气体流量为1500ml/min，使得乙炔的流量占总气体流量的20％，经10℃/min的升温速率于700℃下进行
碳化反应30min，得到球形硅碳复合材料。
63.实施例2
64.本实施例提供了一种利用切割废硅粉一步制备球形硅碳复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
65.(1)将切割废硅粉经过干燥及破碎后，准备粒度为0.2～10μm的切割废硅粉a；
66.(2)在气孔筛板尺寸为500目的流化床反应器中，通入流量为500ml/min的氮气将步骤(1)所述切割废硅粉a进行流化；
67.(3)向步骤(2)得到的体系通入流量为25ml/min的甲烷，并控制总气体流量为500ml/min，使得甲烷的流量占总气体流量的5％，经12℃/min的升温速率于900℃下进行碳化反应10min，得到球形硅碳复合材料。
68.实施例3
69.本实施例提供了一种利用切割废硅粉一步制备球形硅碳复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
70.(1)将切割废硅粉经过干燥及破碎后，准备粒度为0.2～10μm的切割废硅粉a；
71.(2)在气孔筛板尺寸为400目的流化床反应器中，通入流量为2000ml/min的二氧化碳气体将步骤(1)所述切割废硅粉a进行流化；
72.(3)向步骤(2)得到的体系通入流量为266.7ml/min的乙醇，并控制总气体流量为2000ml/min，使得乙醇的流量占总气体流量的13.3％，经15℃/min的升温速率于800℃下进行碳化反应40min，得到球形硅碳复合材料。
73.实施例4
74.本实施例提供了一种利用切割废硅粉一步制备球形硅碳复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
75.(1)将切割废硅粉经过干燥及破碎后，准备粒度为0.2～10μm的切割废硅粉a；
76.(2)在气孔筛板尺寸为200目的流化床反应器中，通入流量为2500ml/min的氢氩混合气将步骤(1)所述切割废硅粉a进行流化；
77.(3)向步骤(2)得到的体系通入流量为1250ml/min的丙烯，并控制总气体流量为2500ml/min，使得丙烯的流量占总气体流量的50％，经3℃/min的升温速率于600℃下进行碳化反应120min，得到球形硅碳复合材料。
78.实施例5
79.本实施例提供了一种利用切割废硅粉一步制备球形硅碳复合材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(3)中于1000℃下进行碳化反应外，其他条件和实施例1完全相同。
80.实施例6
81.本实施例提供了一种利用切割废硅粉一步制备球形硅碳复合材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(3)中于500℃下进行碳化反应外，其他条件和实施例1完全相同。
82.实施例7
83.本实施例提供了一种利用切割废硅粉一步制备球形硅碳复合材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(3)中进行碳化反应150min外，其他条件和实施例1完全相同。
84.实施例8
85.本实施例提供了一种利用切割废硅粉一步制备球形硅碳复合材料的制备方法，所
述制备方法除了步骤(3)中进行碳化反应5min外，其他条件和实施例1完全相同。
86.对比例1
87.本对比例提供了一种利用切割废硅粉一步制备球形硅碳复合材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(3)中通入流量为1250ml/min的乙炔，使得乙炔的流量占总气体流量的83.3％外，其他条件和实施例1完全相同。
88.对比例2
89.本对比例提供了一种利用切割废硅粉一步制备球形硅碳复合材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(3)中通入流量为50ml/min的乙炔，使得乙炔的流量占总气体流量的3.3％外，其他条件和实施例1完全相同。
90.对比例3
91.本对比例提供了一种利用切割废硅粉一步制备硅碳复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
92.(1)将切割废硅粉经过干燥及破碎后，准备粒度为20～30μm的切割废硅粉b；
93.(2)在气孔筛板尺寸为300目的流化床反应器中，通入流量为1500ml/min的氩气将步骤(1)所述切割废硅粉b进行流化；
94.(3)向步骤(2)得到的体系通入流量为300ml/min的乙炔，并控制总气体流量为1500ml/min，使得乙炔的流量占总气体流量的20％，经10℃/min的升温速率于700℃下进行碳化反应30min，得到硅碳复合材料。
95.对比例4
96.本对比例提供了一种利用切割废硅粉一步制备球形硅碳复合材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)中准备粒度为0.01～0.1μm的切割废硅粉c以及步骤(2)中将所述切割废硅粉c进行流化外，其他条件和对比例3完全相同。
97.性能表征：
98.(i)扫描电镜图：采用扫描电子显微镜(jsm-7800)分别对实施例1～4得到的球形硅碳复合材料进行表征，分别得到图3～图6所示扫描电镜图，可以看出本发明所述制备方法可以得到的球形度较高的球形硅碳复合材料；
99.(ii)硅含量：采用热重-差热分析仪对上述实施例和对比例得到的球形硅碳复合材料进行硅含量测定，测试结果如表1所示；
100.(iii)充放电循环性能：将实施例1制得的球形硅碳复合材与乙炔黑及聚偏氟乙烯在氮甲基吡咯烷酮溶液中按质量比7:2:1混合制成浆料，随后均匀的涂覆在铜集流体上得到负极材料，以金属锂片为对电极、celgard2325为隔膜、1mol/l的lipf6(溶剂为体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液)作为电解液，并使用cr2032型纽扣电池壳，在氩气保护的手套箱中组装成纽扣电池；设置充放电测试程序为500mah/g，电压充放电区间0.01～3v，测试结果如图7所示，从图中可以看出，首圈库伦效率为88.1％，在300次的充放电循环后比容量在2104mah/g以上。对于其他实施例和对比例制得的硅碳复合材料也均采用上述方法组装为纽扣电池并进行充放电测试，测试结果如表1所示。
101.表1
[0102][0103][0104]
由表1可以看出：
[0105]
(1)本发明所述制备方法使用切割废硅粉作为原料一步制成的球形硅碳复合材料具有高的比容量和优异的长循环稳定性；通过将碳包覆层进行增厚，使产品中硅含量逐渐下降，因为碳本身的比容量不高，所以电池首圈的比容量有所降低，但电池的首圈库伦效率有所提高，硅含量处于58～81wt％的范围内的产品在300次的循环后仍然可以维持较高的比容量，以上优异的性能充分证实了本发明所述制备方法的碳包覆效果好，碳层与硅之间的结合力高，且碳层均匀稳定，有效限制了硅材料在使用中的体积膨胀，从而提升了循环性；
[0106]
碳包覆的效果可以图3～图6得到证实，图1为实施例1所得的球形硅碳复合材料的扫描电镜图，可以看出实施例1所得硅含量占77.7wt％的球形硅碳复合材料的粒度较为集中，均为球形颗粒，且碳包覆后的表面均匀，没有明显的裸露；图2至4分别为实施例2至实施例4所得的球形硅碳复合材料的扫描电镜图，可以看出当使球形硅碳复合材料中的碳含量相对于实施例1有所降低或增加时，球形硅碳复合材料的表面碳层逐渐变得粗糙，但仍能维持球形颗粒的形成；
[0107]
(2)将实施例1与实施例5及实施例6进行对比，实施例5由于碳化反应的反应温度高于本发明所述600～900℃，导致碳源分解速率过快，均匀性变差，碳层中石墨有序化程度降低，但通过控制硅含量处于58～81wt％的范围，仍然可以达到使用要求；实施例6由于碳
化反应的反应温度低于本发明所述600～900℃，导致碳源气体分解量不足、无法实现对于硅的完整和均匀包覆，致使大部分硅直接裸露，因为硅本身的比容量高，所以实施例6所得电池的比容量性能较实施例1高，但经过循环后，比容量下降为原先的11％，说明碳包覆的不足致使硅材料的发生严重的体积膨胀而损坏了性能；
[0108]
(3)将实施例1与实施例7及实施例8进行对比，实施例7由于碳化反应的反应时间大于本发明所述10～120min，导致碳包覆层过厚，使得所得电池比容量下降明显，且容易造成颗粒之间的粘结，实施例8由于碳化反应的反应时间小于本发明所述10～120min，导致碳包覆不足，无法形成对硅的全面且完整的保护，因此所得电池经过循环后比容量严重损失；
[0109]
(4)将实施例1与对比例1及对比例2进行对比，对比例1由于通入碳源气体的流量占总气体流量的份数高于本发明所述5～50％，导致碳包覆层短时间内大量形成，碳包覆层过厚，如图8所示，导致了颗粒之间的粘连，且过量的碳源气体可以独立成核并形成碳球，因而极大地影响了所得电池的比容量；对比例2由于通入碳源气体的流量占总气体流量的份数低于本发明所述5～50％，导致无法实现有效的碳包裹，大部分硅裸露于外，且过低的碳源气体流量不利于形成球形颗粒，所得产品中硅含量高达93.8％，因此所得电池的比容量和库伦效率无法满足使用要求；
[0110]
(5)将实施例1与对比例3及4进行对比，对比例3由于硅原料的粒度大于本发明所述0.2～10μm，虽然可以进行碳包覆，但包覆效果差且不能实现二次造粒形成球状，如图9所示，这种粒度分布不集中且形状不规则的产品会导致其性能急剧恶化；对比例4由于硅原料的粒度小于本发明所述0.2～10μm，在制备过程中会导致部分粒度过小的原料直接从筛板漏出造成浪费，而另一部分的小颗粒原料的碳包覆过多，且产生大量的粘结，因此所得电池的比容量明显降低，这不利于在锂离子电池负极中的应用。
[0111]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
[0112]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0113]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0114]
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。