兼具热管理与电磁屏蔽功能的复合膜材料及其制备方法

1.本发明涉及功能性高分子复合材料技术领域，尤其涉及一种兼具热管理与电磁屏蔽功能的复合膜材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着5g通讯技术的发展，电子设备的集成度、封装密度以及工作频率都在不断的提高，迫切需要合理有效的温控方式对电子设备进行热管理，以保证电子设备在其最佳的温度范围及稳定的温度场下高效运转；另一方面，电子产品高速运转过程中产生的高频电磁波对周边环境造成的电磁辐射污染以及对设备自身运行稳定性的影响也是目前急需解决的问题之一。目前虽已分别开发出高性能的导热高分子材料以及电磁屏蔽复合材料分别用于解决电子器件的热管理及电磁辐射污染问题，但制备工艺普遍较为复杂，且鲜有材料能够集两种功能于一体以便同时满足电子器件的热管理与防电磁辐射污染需求。


技术实现要素：

3.有鉴于此，本发明提出了一种兼具热管理与电磁屏蔽功能的复合膜材料及其制备方法，以解决或部分解决现有技术中存在的问题。
4.第一方面，本发明提供了一种兼具热管理与电磁屏蔽功能的复合膜材料，包括多个相互交错设置的热管理功能层以及电磁屏蔽功能层；其中，所述热管理功能层包括热塑性高分子材料、界面相容剂与相变材料和/或导热填料组成的混合物；所述电磁屏蔽功能层包括热塑性高分子材料、界面相容剂与导电填料和/或磁性材料组成的混合物。
5.优选的是，所述的兼具热管理与电磁屏蔽功能的复合膜材料，所述热塑性高分子材料包括烯烃类材料、聚酯类材料中的至少一种。
6.优选的是，所述的兼具热管理与电磁屏蔽功能的复合膜材料，所述相变材料包括石蜡、聚乙二醇、脂肪酸、无机水合盐中的至少一种。
7.优选的是，所述的兼具热管理与电磁屏蔽功能的复合膜材料，所述导热填料包括膨胀石墨、氮化硼、碳化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化铝、石墨烯、碳纳米管、碳纤维中的至少一种。
8.优选的是，所述的兼具热管理与电磁屏蔽功能的复合膜材料，所述导电填料包括导电炭黑、碳纳米管、碳纤维、银纳米线、mxene纳米片中的至少一种。
9.优选的是，所述的兼具热管理与电磁屏蔽功能的复合膜材料，所述磁性材料包括过度元素形成的单质、化合物及其合金中的至少一种。
10.优选的是，所述的兼具热管理与电磁屏蔽功能的复合膜材料，所述界面相容剂包括马来酸酐接枝共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚物中的至少一种。
11.优选的是，所述的兼具热管理与电磁屏蔽功能的复合膜材料，所述热管理功能层的厚度为复合膜材料厚度为1～99％。
12.优选的是，所述的兼具热管理与电磁屏蔽功能的复合膜材料，所述热管理功能层
中热塑性高分子材料、界面相容剂与相变材料和导热填料的质量比为(20～70):5:(20～60):(5～15)；所述电磁屏蔽功能层中热塑性高分子材料、界面相容剂与导电填料和磁性材料的质量比为(50～85):5:(10～30):(1～15)。
13.第二方面，本发明还提供了一种所述的兼具热管理与电磁屏蔽功能的复合膜材料的制备方法，包括以下步骤：
14.提供多层共挤熔融共混挤出设备，所述多层共挤熔融共混挤出设备包括至少两台挤出机、一个多层共挤模头，所述挤出机与所述多层共挤模头相连通；
15.热管理功能层中各原料加入至其中一个挤出机中，经过挤出得到热管理功能层；
16.电磁屏蔽功能层中各原料加入另外的挤出机中，经过挤出得到电磁屏蔽功能层；
17.热管理功能层与电磁屏蔽功能层经过多层共挤模头共挤出后即得所述复合膜材料。
18.本发明的一种兼具热管理与电磁屏蔽功能的复合膜材料及其制备方法，相对于现有技术具有以下有益效果：
19.1、本发明的兼具热管理与电磁屏蔽功能的复合膜材料，包括多个相互交错设置的热管理功能层以及电磁屏蔽功能层，该复合膜材料能够集两种功能于一体以便同时满足电子器件的热管理与防电磁辐射污染需求；
20.2、本发明的兼具热管理与电磁屏蔽功能的复合膜材料的制备方法，采用多层共挤技术，使具有热管理层和电磁屏蔽层等不同功能特性的物料在挤出过程中彼此复合在一起，使制品兼有几种不同的功能和优良特性，克服了现有技术的不足；该多层共挤功能膜材料在热管理过程中依然具有一定的力学支撑强度，且力学强度随着复合过程中电磁屏蔽层总厚度的增大而提高；本技术可根据需要通过改变不同功能层的复合方式对复合膜的性能进行调节。本技术的复合膜材料的制备方法，复合过程不使用溶剂、不产生三废物质，生产效率高，环保节能，适合于大规模生产。
附图说明
21.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
22.图1为本发明其中一个实施例中兼具热管理与电磁屏蔽功能的复合膜材料的结构示意图；
23.图2为本发明其中一个实施例中多层共挤熔融共混挤出设备的结构示意图。
具体实施方式
24.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
25.下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的
描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
26.本技术实施例提供了一种兼具热管理与电磁屏蔽功能的复合膜材料，如图1所示，包括多个相互交错设置的热管理功能层1以及电磁屏蔽功能层2；其中，热管理功能层1包括热塑性高分子材料、界面相容剂与相变材料和/或导热填料组成的混合物；电磁屏蔽功能层2包括热塑性高分子材料、界面相容剂与导电填料和/或磁性材料组成的混合物。
27.需要说明的是，本技术的兼具热管理与电磁屏蔽功能的复合膜材料，包括热管理功能层1以及电磁屏蔽功能层2，且热管理功能层1与电磁屏蔽功能层2之间相互交错设置，具体的，若将热管理功能层1看成a层、电磁屏蔽功能层2看成b层，则热管理功能层1与电磁屏蔽功能层2排列方式为：ab、aba或bab、abab、ababa、babab、ababab等方式复合。具体的复合方式，根据实际使用情况，进行确定。
28.在一些实施例中，热塑性高分子材料包括烯烃类材料、聚酯类材料中的至少一种。具体的，烯烃类材料包括聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类材料中的至少一种；聚酯类材料包括聚对苯二甲酸乙二酯、聚乳酸等聚酯类材料中的至少一种。
29.在一些实施例中，相变材料包括石蜡、聚乙二醇、脂肪酸、无机水合盐中的至少一种。
30.在一些实施例中，导热填料包括膨胀石墨、氮化硼、碳化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化铝、石墨烯、碳纳米管、碳纤维中的至少一种。
31.在一些实施例中，导电填料包括导电炭黑、碳纳米管、碳纤维、银纳米线、mxene纳米片中的至少一种。
32.在一些实施例中，磁性材料包括过度元素形成的单质、化合物及其合金中的至少一种。
33.具体的，过渡元素包括铁、钴、镍等，即磁性材料包括铁、钴、镍等过渡元素形成的单质、化合物或合金。
34.在一些实施例中，界面相容剂包括马来酸酐接枝共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚物中的至少一种。
35.在一些实施例中，热管理功能层的厚度为复合膜材料厚度为1～99％。
36.在一些实施例中，热管理功能层中热塑性高分子材料、界面相容剂与相变材料和导热填料的质量比为(20～70):5:(20～60):(5～15)；电磁屏蔽功能层中热塑性高分子材料、界面相容剂与导电填料和磁性材料的质量比为(50～85):5:(10～30):(1～15)。
37.基于同一发明构思，本技术实施例还提供了一种上述的兼具热管理与电磁屏蔽功能的复合膜材料的制备方法，包括以下步骤：
38.s1、提供多层共挤熔融共混挤出设备，多层共挤熔融共混挤出设备包括至少两台挤出机、一个多层共挤模头，挤出机与所述多层共挤模头相连通；
39.s2、热管理功能层中各原料加入至其中一个挤出机中，经过挤出得到热管理功能层；
40.s3、电磁屏蔽功能层中各原料加入另外的挤出机中，经过挤出得到电磁屏蔽功能层；
41.s4、热管理功能层与电磁屏蔽功能层经过多层共挤模头共挤出后即得所述复合膜材料。
42.具体的，本技术的兼具热管理与电磁屏蔽功能的复合膜材料的制备方法，利用多层共挤熔融共混挤出设备，该设备可采用现有常规的共混挤出设备，其利用两台或两台以上的挤出机通过一个多流道的复合模头，汇合产生多层结构的复合薄膜，再经过将膜材进行流延、压延等工艺成型、切边，得到多层共挤复合功能膜。具体而言，本技术的共混挤出设备包括至少两台挤出机、一个多层共挤模头，多台挤出机均通过各自的流道与多层共挤模头相流通；该共混挤出设备还包括一套流延或压延成型设备，用于将多层共挤模头挤出的复合膜材料经过流延、压延等工艺成型、切边得到多层共挤复合功能膜。本技术的复合膜材料的制备方法，工作原理为：将热管理功能层中热塑性高分子材料、界面相容剂与相变材料和导热填料预混合后，通过喂料器加入其中一台挤出机(150-250℃，转速80-200rpm)，由机筒加热和螺杆剪切产生的热量使烯烃类材料、聚酯类材料等高分子材料熔融，同时，马来酸酐接枝共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚物等界面相容剂表面的活性酸酐基体或环氧基团被打开并与导热填料表面的羟基反应，提高导热填料与高分子树脂基体的界面相互作用，螺杆的剪切作用使相变材料和导热填料均匀分散在高分子基体中，均匀分散的导热填料构筑了热传输通道，相变材料在相变过程中的储放热特性则赋予了其热管理功能。而另一方面，将电磁屏蔽功能层中热塑性高分子材料、界面相容剂与导电填料和磁性材料预混后通过喂料器加入另外一台挤出机(150-250℃，转速80-200rpm)，由机筒加热和螺杆剪切产生的热量使高分子材料熔融，同时，马来酸酐接枝共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚物等界面相容剂表面的活性酸酐基体或环氧基团被打开并与导电填料或磁性粒子表面的羟基反应，提高导热填料或磁性材料与高分子树脂基体的界面相互作用，螺杆的剪切作用使导电填料和磁性材料均匀分散在高分子基体中，均匀分散的导电填料构筑的导电通路以及磁性材料赋予了其防电磁辐射污染功能。热管理功能层中各原料经过相应的挤出机挤出后得到热管理功能材料，电磁屏蔽功能层中各原料经对应的挤出机挤出后得到电磁屏蔽功能材料，热管理功能材料和电磁屏蔽功能材料再经过各自的流道进入多层共挤模头经过共挤出后得到含有热管理功能层和电磁屏蔽功能层的多层复合膜材料，且通过调节不同功能层的复合方式可轻易对复合膜的性能进行调节。
43.具体的，由于本技术的导热填料或磁性粒子生产过程中或多或少会在材料表面产生一些羟基，这是材料自身的特性，或者，直接对导热填料或磁性粒子进行表面羟基改性处理。
44.具体的，本技术实施例中所采用的导热填料或磁性粒子均在市场上购买得到，其表面本身就具有羟基。
45.具体的，图2显示了本技术所用的多层共挤熔融共混挤出设备的结构示意图，包括双螺杆挤出机11，双螺杆挤出机11上开设有喂料口12以及排气口13，多层共挤模头14，压延辊15以及膜材收卷装置16；其中，通过喂料口12可向双螺杆挤出机11内加入原料。本技术的共挤模头14为现有的共剂模头，本技术并未对共挤模头14的具体结构进行改进，通过a层各组分和b层各组分经过挤出机挤出后进入共挤模头14，通过选用相应的共挤模头14即可形成ab、aba、abab、abababab等不同结构的复合膜。
46.本技术的兼具热管理与电磁屏蔽功能的复合膜材料的制备方法，采用多层共挤技
术，使具有热管理层和电磁屏蔽层等不同功能特性的物料在挤出过程中彼此复合在一起，使制品兼有几种不同的功能和优良特性，克服了现有技术的不足；该多层共挤功能膜材料在热管理过程中依然具有一定的力学支撑强度，且力学强度随着复合过程中电磁屏蔽层总厚度的增大而提高；本技术可根据需要通过改变不同功能层的复合方式对复合膜的性能进行调节。本技术的复合膜材料的制备方法，复合过程不使用溶剂、不产生三废物质，生产效率高，环保节能，适合于大规模生产。
47.以下进一步以具体实施例说明本技术的兼具热管理与电磁屏蔽功能的复合膜材料及其制备方法。如未特别说明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本领域常规试剂、方法和设备。
48.实施例1
49.本技术实施例提供了一种兼具热管理与电磁屏蔽功能的复合膜材料，包括交错设置的热管理功能层以及电磁屏蔽功能层，若将热管理功能层看成a层、电磁屏蔽功能层看成b层，则热管理功能层与电磁屏蔽功能层排列方式为ab；其中，热管理功能层由重量份为25份的聚丙烯、5份的聚丙烯接枝马来酸酐、50份的石蜡以及20份的膨胀石墨制备而成；电磁屏蔽功能层由重量份为65份的聚丙烯、5份的聚丙烯接枝马来酸酐、20份的碳纳米管、10份的纳米四氧化三铁的制备而成。
50.上述兼具热管理与电磁屏蔽功能的复合膜材料的制备方法，包括以下步骤：
51.s1、提供一种多层共挤熔融共混挤出设备，该共混挤出设备包括两台挤出机、一个多层共挤模头，两台挤出机均通过各自的流道与多层共挤模头相流通；、
52.s2、将重量份为25份的聚丙烯、5份的聚丙烯接枝马来酸酐、50份的石蜡以及20份的膨胀石墨混合后通过喂料口加入至其中一个双螺杆挤出机中，于200℃、转速为150rpm下挤出，得到热管理功能层；
53.s3、将重量份为65份的聚丙烯、5份的聚丙烯接枝马来酸酐、20份的碳纳米管、10份的纳米四氧化三铁混合后通过喂料口加入至另一个双螺杆挤出机中，于200℃、转速为150rpm下挤出，得到电磁屏蔽功能层；
54.s4、热管理功能层以及电磁屏蔽功能层进入多层共挤模头于220℃下共挤出后即得兼具热管理与电磁屏蔽功能的总厚度为1mm的复合膜材料。
55.实施例2
56.本技术实施例提供了一种兼具热管理与电磁屏蔽功能的复合膜材料，包括交错设置的热管理功能层以及电磁屏蔽功能层，若将热管理功能层看成a层、电磁屏蔽功能层看成b层，则热管理功能层与电磁屏蔽功能层排列方式为abab；其中，热管理功能层由重量份为25份的聚丙烯、5份的聚丙烯接枝马来酸酐、50份的石蜡以及20份的膨胀石墨制备而成；电磁屏蔽功能层由重量份为65份的聚丙烯、5份的聚丙烯接枝马来酸酐、20份的碳纳米管、10份的纳米四氧化三铁的制备而成。
57.上述兼具热管理与电磁屏蔽功能的复合膜材料的制备方法，包括以下步骤：
58.s1、提供一种多层共挤熔融共混挤出设备，该共混挤出设备包括两台挤出机、一个多层共挤模头，两台挤出机均通过各自的流道与多层共挤模头相流通；
59.s2、将重量份为25份的聚丙烯、5份的聚丙烯接枝马来酸酐、50份的石蜡以及20份的膨胀石墨混合后通过喂料口加入至其中一个双螺杆挤出机中，于200℃、转速为150rpm下
挤出，得到热管理功能层；
60.s3、将重量份为65份的聚丙烯、5份的聚丙烯接枝马来酸酐、20份的碳纳米管、10份的纳米四氧化三铁混合后通过喂料口加入至另一个双螺杆挤出机中，于200℃、转速为150rpm下挤出，得到电磁屏蔽功能层；
61.s4、热管理功能层以及电磁屏蔽功能层进入多层共挤模头于220℃下共挤出后即得兼具热管理与电磁屏蔽功能的总厚度为1mm的复合膜材料。
62.实施例3
63.本技术实施例提供了一种兼具热管理与电磁屏蔽功能的复合膜材料，包括交错设置的热管理功能层以及电磁屏蔽功能层，若将热管理功能层看成a层、电磁屏蔽功能层看成b层，则热管理功能层与电磁屏蔽功能层排列方式为abababab；其中，热管理功能层由重量份为25份的聚丙烯、5份的聚丙烯接枝马来酸酐、50份的石蜡以及20份的膨胀石墨制备而成；电磁屏蔽功能层由重量份为65份的聚丙烯、5份的聚丙烯接枝马来酸酐、20份的碳纳米管、10份的纳米四氧化三铁的制备而成。
64.上述兼具热管理与电磁屏蔽功能的复合膜材料的制备方法，包括以下步骤：
65.s1、提供一种多层共挤熔融共混挤出设备，该共混挤出设备包括两台挤出机、一个多层共挤模头，两台挤出机均通过各自的流道与多层共挤模头相流通；、
66.s2、将重量份为25份的聚丙烯、5份的聚丙烯接枝马来酸酐、50份的石蜡以及20份的膨胀石墨混合后通过喂料口加入至其中一个双螺杆挤出机中，于200℃、转速为150rpm下挤出，得到热管理功能层；
67.s3、将重量份为65份的聚丙烯、5份的聚丙烯接枝马来酸酐、20份的碳纳米管、10份的纳米四氧化三铁混合后通过喂料口加入至另一个双螺杆挤出机中，于200℃、转速为150rpm下挤出，得到电磁屏蔽功能层；
68.s4、热管理功能层以及电磁屏蔽功能层进入多层共挤模头于220℃下共挤出后即得兼具热管理与电磁屏蔽功能的总厚度为1mm的复合膜材料。
69.实施例4
70.本技术实施例提供了一种兼具热管理与电磁屏蔽功能的复合膜材料，包括交错设置的热管理功能层以及电磁屏蔽功能层，若将热管理功能层看成a层、电磁屏蔽功能层看成b层，则热管理功能层与电磁屏蔽功能层排列方式为aba；其中，热管理功能层由重量份为25份的聚丙烯、5份的聚丙烯接枝马来酸酐、50份的石蜡以及20份的膨胀石墨制备而成；电磁屏蔽功能层由重量份为65份的聚丙烯、5份的聚丙烯接枝马来酸酐、20份的碳纳米管、10份的纳米四氧化三铁的制备而成。
71.上述兼具热管理与电磁屏蔽功能的复合膜材料的制备方法，包括以下步骤：
72.s1、提供一种多层共挤熔融共混挤出设备，该共混挤出设备包括两台挤出机、一个多层共挤模头，两台挤出机均通过各自的流道与多层共挤模头相流通；
73.s2、将重量份为25份的聚丙烯、5份的聚丙烯接枝马来酸酐、50份的石蜡以及20份的膨胀石墨混合后通过喂料口加入至其中一个双螺杆挤出机中，于200℃、转速为150rpm下挤出，得到热管理功能层；
74.s3、将重量份为65份的聚丙烯、5份的聚丙烯接枝马来酸酐、20份的碳纳米管、10份的纳米四氧化三铁混合后通过喂料口加入至另一个双螺杆挤出机中，于200℃、转速为
150rpm下挤出，得到电磁屏蔽功能层；
75.s4、热管理功能层以及电磁屏蔽功能层进入多层共挤模头于220℃下共挤出后即得兼具热管理与电磁屏蔽功能的总厚度为1mm的复合膜材料。
76.实施例5
77.本技术实施例提供了一种兼具热管理与电磁屏蔽功能的复合膜材料，包括交错设置的热管理功能层以及电磁屏蔽功能层，若将热管理功能层看成a层、电磁屏蔽功能层看成b层，则热管理功能层与电磁屏蔽功能层排列方式为bab；其中，热管理功能层由重量份为25份的聚丙烯、5份的聚丙烯接枝马来酸酐、50份的石蜡以及20份的膨胀石墨制备而成；电磁屏蔽功能层由重量份为65份的聚丙烯、5份的聚丙烯接枝马来酸酐、20份的碳纳米管、10份的纳米四氧化三铁的制备而成。
78.上述兼具热管理与电磁屏蔽功能的复合膜材料的制备方法，包括以下步骤：
79.s1、提供一种多层共挤熔融共混挤出设备，该共混挤出设备包括两台挤出机、一个多层共挤模头，两台挤出机均通过各自的流道与多层共挤模头相流通；、
80.s2、将重量份为25份的聚丙烯、5份的聚丙烯接枝马来酸酐、50份的石蜡以及20份的膨胀石墨混合后通过喂料口加入至其中一个双螺杆挤出机中，于200℃、转速为150rpm下挤出，得到热管理功能层；
81.s3、将重量份为65份的聚丙烯、5份的聚丙烯接枝马来酸酐、20份的碳纳米管、10份的纳米四氧化三铁混合后通过喂料口加入至另一个双螺杆挤出机中，于200℃、转速为150rpm下挤出，得到电磁屏蔽功能层；
82.s4、热管理功能层以及电磁屏蔽功能层进入多层共挤模头于220℃下共挤出后即得兼具热管理与电磁屏蔽功能的总厚度为1mm的复合膜材料。
83.对比例1
84.本对比例提供了一种单层薄膜的制备方法，包括以下步骤：
85.将重量份为45份的聚丙烯、5份的聚丙烯接枝马来酸酐、25份的石蜡、10份的膨胀石墨、10份的碳纳米管、5份的纳米四氧化三铁混合后通过喂料口加入至单层薄膜成型挤出机中，于转速为150rpm、模头温度为220下挤出得到具有均相结构的总厚度为1mm的单层薄膜。
86.测试上述实施例1～6以及对比例1中不同制备得到的材料的储热密度(j/g)、热导率(w/mk)、8-12.4ghz间总电磁屏蔽值(db)结果如下表1所示。、
87.表1-不同实施例制备得到的材料的性能
[0088][0089]
从表1中可以看出，实施例1～5通过热管理层与电磁屏蔽层交替层层复合所得复合膜的电磁屏蔽性能远由于对比例1中的均相体系，且交替复合层数越多，电磁屏蔽性能提升越明显。除此以外，复合膜在相变温度以上的拉伸强度也随着交替复合层数的增加而增加，且复合材料中电磁屏蔽层所占比例越高，拉伸强度越高。
[0090]
上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。