气缸与活塞环的组合的制作方法

1.本发明涉及具有内燃机的气缸和在该气缸的内周面滑动的活塞环的气缸与活塞环的组合。


背景技术：

2.近年来，对于以汽车发动机为中心的内燃机，强烈要求提高燃油效率。因此，广泛地开展了以小型化、轻量化、减少摩擦损失等为目的的研究开发。例如，尝试在气缸中采用比重小的铝合金，在活塞环的外周滑动面覆盖低摩擦系数的硬质碳皮膜。
3.作为该硬质碳皮膜，可举例示出称作类金刚石(diamond like carbon：dlc)的非晶碳。dlc的结构性本质是作为碳键而混合了金刚石键(sp3键)和石墨键(sp2键)。因此，dlc一方面具有与金刚石类似的硬度、耐磨损性、导热性、化学稳定性，另一方面具有与石墨类似的固体润滑性，因此适合作为活塞环的保护膜。
4.另一方面，在铝合金气缸中，有在与活塞环直接滑动的内周面镶铸了铸铁制衬套的气缸、在该内周面热喷涂铁系合金粉末而形成铁系热喷涂皮膜的气缸。特别是可期待通过提高导热性能而实现的缸孔整体温度的降低及均匀性的改善、相对于活塞环的耐磨损性及抗擦伤性的提高的缸孔热喷涂技术备受瞩目。
5.在对比文件1中，将“采用通过通常的压铸得到的铝合金铸件能够使用的缸孔热喷涂技术，即使对发动机施加高负荷而成为苛刻的滑动条件，也会提供抗擦伤性、耐磨损性优异且低摩擦损失的缸孔与活塞环的组合”作为技术问题，记载有“一种气缸与活塞环的组合，其具有内燃机的气缸和在该气缸的内周面滑动的活塞环，所述气缸的至少滑动面侧由铝合金形成，所述铝合金含有8质量％以上且22质量％以下的si并且含有粒径为3μm以上的选自si、al2o3和sio2中的一种以上的颗粒，在所述活塞环的至少外周面覆盖有仅由氢和碳构成的硬质碳皮膜”。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：国际公开第2013/137060号。


技术实现要素：

9.发明要解决的问题
10.以往，关于在活塞环的外周面形成的dlc皮膜，可以认为它的硬度越高，耐磨损性越高，由与缸孔面的滑动导致的dlc皮膜的磨损量越少，一般使用维氏硬度为3000～4000hv的高硬度的dlc皮膜。另一方面，本发明人进一步研究的结果，明确了当使在外周滑动面形成了具有弹性变形能力并具有规定的硬度的dlc皮膜的活塞环与由铝合金以外的材料形成的气缸、例如在缸孔面形成了铁系热喷涂皮膜的气缸进行滑动时，则dlc皮膜的磨损量增加。
11.因此，鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种气缸与活塞环的组合，与应用于
气缸内周面的材料无关地能够根据其硬度来减少形成活塞环的外周面的硬质碳皮膜的磨损量。
12.用于解决问题的方案
13.为了解决上述问题，本发明人进行了深入研究，得到如下见解：
14.(i)使用实质上不含氢的非晶碳皮膜(dlc皮膜)形成活塞环的外周面；
15.(ii)将非晶碳皮膜的维氏硬度与气缸的缸孔面的维氏硬度之和设为2500hv以下；以及
16.(iii)使用拉曼分光法测量非晶碳皮膜而得到的拉曼分光光谱中的d带的峰强度相对于g带的峰强度的比id/ig为0.60以上且1.33以下，
17.通过满足上述所有条件，dlc皮膜的磨损量显著减少。
18.基于上述见解而完成的本发明的主旨构成如下。
19.(1)一种气缸与活塞环的组合，其特征在于，具有内燃机的气缸和在该气缸的内周面滑动的活塞环，
20.所述活塞环的与所述气缸的内周面滑动的外周面由实质上不含氢的非晶碳皮膜形成，
21.所述非晶碳皮膜的维氏硬度hd和所述气缸的内周面的维氏硬度hb满足hd hb≤2500hv，
22.使用拉曼分光法测量所述非晶碳皮膜而得到的拉曼分光光谱中的d带的峰强度相对于g带的峰强度的比id/ig为0.60以上且1.33以下。
23.(2)根据上述(1)所述的气缸与活塞环的组合，其中，
24.所述非晶碳皮膜的维氏硬度hd大于所述气缸的内周面的维氏硬度hb。
25.(3)根据上述(1)或(2)所述的气缸与活塞环的组合，其中，
26.所述气缸的内周面的维氏硬度hb为150hv以上且800hv以下。
27.(4)根据上述(1)至(3)中任意一项所述的气缸与活塞环的组合，其中，
28.所述非晶碳皮膜的维氏硬度hd与所述气缸的内周面的维氏硬度hb的差满足为1750hv以下。
29.发明效果
30.根据本发明的气缸与活塞环的组合，与应用于气缸内周面的材料无关地能够根据其硬度来减少形成活塞环的外周面的硬质碳皮膜的磨损量。
附图说明
31.图1是表示本发明的一个实施方式的气缸与活塞环的组合的示意图；(a)是气缸10的剖视图，(b)是活塞环20的剖视立体图。
具体实施方式
32.参照图1的(a)、(b)，本发明的一个实施方式的气缸与活塞环的组合具有内燃机的气缸10和在该气缸10的内周面12滑动的活塞环20。活塞环20外嵌在公知的活塞(未图示)，当活塞在气缸10内往复运动时，活塞环20的外周面22在气缸10的内周面12滑动。活塞环20由基材20a和实质上不含氢的非晶碳皮膜(dlc皮膜)28构成，由外周面22、内周面24、以及上
下表面26a、26b这四个面呈现出环状，外周面22由dlc皮膜28形成。
33.活塞环的基材20a没有特别限制，能够使用例如压缩环用的硅铬钢(jis swosc-v)、马氏体系不锈钢(jis sus440b)等公知或任意的材料。
34.在本实施方式中，非晶碳皮膜28设为仅由实质上不含氢的dlc形成。近年来，作为用于内燃机的油，频繁地使用含modtc的低粘度油。已知该油在高温环境或滑动环境下使用时，形成以二硫化钼为主成分的摩擦皮膜。当形成摩擦皮膜时，活塞环20与气缸的内周面12之间的摩擦力下降。但是，在使用含有氢的dlc皮膜的情况下，存在modtc成分攻击含有氢的dlc皮膜而导致磨损增大的问题。因此，在本实施方式中，使用不含氢的dlc皮膜。通过使用了拉曼分光光度计(ar激光)的拉曼光谱测量，能够确认为非晶碳。这里，在本说明书中，“实质上不含氢”意味着非晶碳皮膜中的含氢率为2原子％以下，余量实质上仅由碳构成。
35.[非晶碳皮膜的含氢率的测量方法]
[0036]
关于非晶碳皮膜的含氢率的评价，能够通过rbs(rutherford backscattering spectrometry，卢瑟福背散射光谱法)/hfs(hydrogen forward scattering spectrometry，氢前向散射光谱法)对形成在滑动部为平坦的面或曲率充分大的面的非晶碳皮膜进行评价。相对于此，通过rbs/hfs和sims(secondary ion mass spectrometry，次级离子质谱法)的组合，对在活塞环的外周面等的不平坦的滑动面形成的非晶碳皮膜进行评价。虽然rbs/hfs是公知的皮膜组成的分析方法，但是不能应用于不平坦的面的分析，因此如下述那样将rbs/hfs与sims组合。
[0037]
首先，作为具有平坦的面的基准试样，在镜面抛光后的平坦的试验片(实施了淬火处理的skh51盘，φ25
×
厚度5mm，硬度hrc60～63)形成作为基准值的测量对象的碳皮膜。
[0038]
基准试样的成膜是使用反应性溅射法，导入甲烷等烃系气体、ar、以及h2作为环境气体来进行。然后，通过改变导入的h2流量和/或烃系气体流量，调整碳皮膜所含有的氢量。像这样形成由碳和氢构成的含氢率不同的碳皮膜，使用rbs/hfs针对这些碳皮膜评价含氢量和含碳量。
[0039]
接着，使用sims分析上述试样，测量氢和碳的二次离子强度。这里，即使是不平坦的面、例如在活塞环的外周面形成的皮膜，通过sims分析也能够测量。因此，对于实施了碳皮膜的基准试样的相同皮膜，求出表示通过rbs/hfs得到的含氢率和含碳率(单位：原子％)与通过sims得到的氢和碳的二次离子强度的比率之间的关系的经验公式(测量线)。通过这样，能够根据对实际的活塞环的外周面测量出的sims的氢和碳的二次离子强度来算出含氢率和含碳率。另外，通过sims得到的二次离子强度的值采用至少在距碳皮膜的表面为20nm以上的深度并且50nm见方的范围内观测到的各元素的二次离子强度的平均值。
[0040]
(气缸和活塞环)
[0041]
在本实施方式中，重要的是，dlc皮膜28的维氏硬度hd和气缸的内周面12的维氏硬度hb满足hd hb≤2500hv，且使用拉曼分光法测量dlc皮膜28而得到的拉曼分光光谱中的d带的峰强度相对于g带的峰强度的比id/ig满足0.60以上且1.33以下。由此，无论气缸的内周面的材质如何，都能够减少dlc皮膜28的磨损量。具体来说，通过基于高斯函数的曲线拟合，将拉曼分光光谱分离为在1350cm-1
附近具有峰的d带和在1550cm-1
附近具有峰的g带，求出d带的峰强度相对于g带的峰强度的比，由此得到id/ig。另外，本发明中关注的id/ig是峰强度的比，而不是峰面积的比。
[0042]
本发明人认为获得这种效果的作用如下。即，可以认为dlc皮膜、气缸的内周面的磨损的主要原因之一是当使活塞环和气缸进行滑动时产生的不少磨损粉末。当在存在磨损粉末的状态下，dlc皮膜和气缸的内周面进行滑动时，可以认为嵌夹着磨损粉末，磨损量增加。进而，近年来，为了提高热效率，内燃机特别是汽车发动机用的内燃机装备了废气再循环装置、涡轮增压器等。虽然这些装置均提高内燃机的热效率，但另一方面，燃烧后产生的煤烟被大量导入燃烧室内。像这样，在活塞环和气缸之间存在许多磨损粉末、煤烟。由于在这样的环境下活塞环的dlc皮膜和气缸的内周面进行滑动，嵌夹着煤烟、磨损粉末等异物，可以认为产生dlc皮膜、气缸内周面的磨损。
[0043]
这里，可以认为通过使hd hb为2500hv以下，在活塞环和气缸之间即接触面提高塑性形变性能。因此，可以认为当在滑动时嵌夹着煤烟等异物时，dlc皮膜和气缸在接触面适当地变形，缓和由于异物的嵌夹导致的损伤，能够减少dlc皮膜的磨损。但是，即使接触面具有充分的变形能力，由于嵌夹着异物，可以认为也会导致在dlc皮膜的局部因异物产生的损伤使碳键断裂，晶粒脱落，使磨损发展。
[0044]
这里，可以认为通过使dlc皮膜的id/ig的峰强度比为0.60以上，dlc皮膜的晶粒被细微化，由此在嵌夹着异物时脱落的晶粒的体积变小，磨损减少。因此，使hd hb为2500hv以下，且使id/ig的峰强度比为0.60以上是重要的。另外，在本发明中，使用像维氏硬度那样将塑性变形的能力进行数值化的硬度指标，将dlc皮膜的硬度设定为通过塑性变形容易缓和嵌夹着煤烟时的力的硬度。像这样，通过控制id/ig的峰强度比和dlc皮膜与气缸的内周面的维氏硬度之和，能够缓和由煤烟等异物的刮划引起的损伤和dlc皮膜的磨损。此外，在发生了塑性变形的dlc皮膜、气缸的内周面形成凹部，可以认为通过该凹部也能够得到油进入接触面来提高润滑性的效果、易于排出嵌夹着的煤烟等异物的效果。另外，从更可靠地得到上述的减少磨损效果的观点出发，id/ig优选满足0.60以上且1.10以下。id/ig更优选为0.70以上，进一步优选为0.80以上。但是，当id/ig超过1.33时，粒径变得过小，dlc皮膜本身的强度不足，磨损量增加。
[0045]
气缸10的材质只要设定成内周面12的维氏硬度hb与dlc皮膜28的维氏硬度hd的关系满足hd hb≤2500hv，则没有特别限定。例如，作为构成气缸的内周面的材料，优选铁系材料，特别优选含铬的钢等。进而，作为钢材，由于通过淬火、退火、回火等能够得到各种硬度，因此可以是按照气缸的内周面所需要的机械特性进行调质的钢材。根据本实施方式，具有即使为了得到硬度以外的机械特性而改变了气缸的内周面的硬度，耐磨损性也不易劣化的特征。此外，气缸的材质除此之外也可以是铜合金、铝合金、镁合金、铍合金等。进而，气缸的结构本身可以是由铸铁等构成并通过镀覆处理等在其内周面形成了镍皮膜、铬皮膜、铜皮膜等的结构。当然，也可以是用热喷涂材料等覆盖内周面。作为热喷涂材料，可采用铁系材料、不锈钢，除此之外也可以采用碳化钨、氧化铝等。作为热喷涂方法，可以是低成本的lds(电弧热喷涂)、可获得致密的皮膜的ptwa(等离子电弧热喷涂)等。气缸内周面的硬度能够根据选择的材料的种类、其添加成分进行调整。以热喷涂方法为例，在使用铁系原料的情况下，通过调整原料中的碳添加量，能够使硬度变化。作为气缸内周面的硬度范围，可以认为是70～1000hv的范围。
[0046]
即使在上述范围内，也优选使用内周面的维氏硬度hb为150hv以上且800hv以下的气缸。在hb小于150hv的情况下，当嵌夹着大的异物时，在气缸的内周面容易产生损伤、磨
损。另一方面，当hb超过800hv时，过硬，容易产生裂纹。此外，对活塞环的攻击性升高。
[0047]
dlc皮膜28的维氏硬度hd只要设定成与气缸的内周面12的维氏硬度hb的关系满足hd hb≤2500hv，则没有特别限定。但是，相对于气缸的内周面12在二维面承受滑动，dlc皮膜28在一维线状区域承受滑动，因此较大地承受伴随滑动产生的负荷。因此，dlc皮膜28的维氏硬度hd优选大于气缸的内周面12的维氏硬度hb，具体来说，优选为1000hv以上，更优选为1500hv以上。此外，优选从dlc皮膜28的维氏硬度hd减去气缸的内周面12的维氏硬度hb的差为1750hv以下，能够更稳定地发挥磨损量的减少。特别是在dlc皮膜28的id/ig的峰强度比为0.70以上时，更优选硬度的差为1750hv以下。
[0048]
dlc皮膜的维氏硬度hd能够使用维氏硬度计(例如，future-tech株式会社制flc-50vx)进行测量。将压头压入dlc皮膜表面，根据所形成的压痕的大小进行判断。另外，为了减小基底硬度的影响，压入的载荷值以压入深度为dlc皮膜的膜厚的1/5以下的方式进行设定。另外，在数μm的薄膜的情况下，难以不受基底的影响地使用上述维氏硬度计进行测量，因此也可以使用例如纳米压痕硬度计(例如株式会社elionix制ent-1100a)，以成为膜厚的1/5以下的压入深度的方式，使用数mn～数十mn的载荷来测量压痕硬度(hit)，使用换算公式hv＝hit(n/mm2)
×
0.0945换算得到维氏硬度。此外，在测量面不平滑的情况下，受到粗糙度的影响而无法得到准确的硬度，因此使用金刚石膜等对测量面抛光后进行测量。
[0049]
气缸内周面的维氏硬度hb是根据jis标准(jis z 2244)或iso标准(iso6507-4)的维氏硬度试验的试验方法进行测量的。
[0050]
dlc皮膜28的厚度没有特别限制，优选为1μm以上且30μm以下。在小于1μm的情况下，膜厚过薄导致皮膜磨损。当超过30μm时，皮膜的内部应力增大，容易产生缺口。另外，在本发明中，设为dlc皮膜的厚度通过以下方法进行测量。即，将形成了dlc皮膜的活塞环在dlc皮膜的膜厚方向切割，用金刚石膜对该切割截面进行抛光使其平滑化，用显微镜观察抛光面，能够测量dlc膜厚。
[0051]
在本实施方式中，dlc皮膜28能够采用例如基于使用碳靶的真空电弧放电的离子镀等pvd法来形成。pvd法能够形成几乎不含氢的耐磨损性优异的dlc皮膜。另外，优选使用磁过滤电弧离子镀法，在真空中不导入烃系气体等含有氢作为构成元素的气体，而是在高真空或导入ar气体等惰性气体的环境下利用电弧放电，其中，在所述磁过滤电弧离子镀法中包含具有弯曲的磁力线的磁性过滤器等用于去除碳微小颗粒的过滤器。
[0052]
这里，通过调整成膜时在活塞环的基材施加的偏置电压和成膜时基材的温度，能够控制dlc皮膜28的维氏硬度hd和拉曼分光光谱中的峰强度比id/ig。
[0053]
具体来说，当提高偏置电压时，与活塞环的基材碰撞的碳离子的动能变大，因此碳不会堆积在基材表面，而是通过溅射从基材表面被弹飞。因此，由于形成的dlc皮膜为粗糙的组织，所以硬度变小。此外，可以认为当提高偏置电压时，由于离子冲击，皮膜中的碳键发生破坏或紊乱，晶体尺寸变小，id的值增大，id/ig变大。
[0054]
可以认为当提高成膜时的基材的温度时，由于热导致三维的碳键减少，易于得到稳定的二维结构，键网络的连接减少，硬度变小。此外，当提高成膜时的基材的温度时，碳键的石墨成分增加，因此id的值增大，id/ig变大。
[0055]
根据上述，通过将偏置电压、温度设定得高，容易形成满足本发明的条件的dlc皮膜。对于施加的偏压，能够使用直流、脉冲、漂移电位等施加方法，也可以组合多种方法。特
别地，脉冲偏压、漂移电位是为了不过度升高基材的温度而适合的偏压施加方法。
[0056]
(中间层)
[0057]
另外，对于上述实施方式所涉及的活塞环，示例了在活塞环的基材直接形成dlc皮膜，但是本发明不只限于此。例如，也能够在活塞环的基材与dlc皮膜之间以0.1～1.0μm厚度形成金属系中间层来提高密合性。作为金属系中间层的材质，能够举出选自铬、钛、钨中的一种以上的元素、或它们的碳化物。进而，即使在因使用环境导致dlc皮膜意外磨耗的情况下，为了不产生擦伤，也可以在活塞环基材与dlc皮膜之间、或基材与金属中间层之间以1～30μm的厚度形成抗擦伤性优异的硬质金属氮化物。作为硬质金属氮化物，可以是氮化铬、氮化钛或它们的碳化物等。
[0058]
实施例
[0059]
(实验例1)
[0060]
作为与活塞环对应的试验片，将φ6mm
×
长度12mm的suj2制圆柱作为基材，在其曲面形成了表1所示的各种水平的dlc皮膜。dlc皮膜的成膜是使用基于真空电弧方式的成膜装置并设定各种偏置电压和基材温度来进行。表1所示的dlc皮膜的含氢率和维氏硬度hd是使用已述的方法进行测量的值。此外，表1所示的dlc皮膜的id/ig是使用renishaw株式会社制inviareflex拉曼分光测量器进行测量。具体来说，在ar离子激发激光波长为532.0nm，激光输出为50mw，物镜为100倍，通过了减光器的条件下进行测量。对得到的拉曼光谱，在900～1900cm-1
的范围内使用两个高斯函数进行峰分离。在分离后的峰中，将1350cm-1
附近的峰作为d带，将1550cm-1
附近的峰值作为g带，求出d带的峰强度相对于g带的峰强度的比id/ig。
[0061]
作为与气缸对应的试验片，准备20
×
20
×
3.5mm的表面硬度不同的各种金属平板。表1所示的“气缸对应物的对象材料表面硬度hb”是使用已述的方法测量各种金属平板的表面的维氏硬度的值。金属平板的材质选自含碳的铁系材料、铝合金材料等，通过调整热处理条件来调整硬度。
[0062]
[滑动试验]
[0063]
在使作为与活塞环对应的试验片的圆柱的曲面与作为与气缸对应的试验片的金属平板的表面进行线接触的状态下，进行往复滑动试验。另外，预先在金属平板的表面滴下120℃的不含添加剂的机油(基础油)。试验条件如下。
[0064]
载荷：360n
[0065]
往复滑动时的速度：1500rpm
[0066]
往复滑动时的振幅：3mm
[0067]
试验时间：2小时
[0068]
使用以下方法求出dlc皮膜的磨损量。使用触针式粗糙度测量仪(东京精密制、surfcom1400d)，在滑动方向上测量试验前后的圆柱的外周形状。然后，通过使试验前后的形状重叠，以微米为单位求出皮膜的磨损深度。此外，使用以下方法求出对象材料磨损量。使用触针式粗糙度测量仪(东京精密制、surfcom1400d)，在滑动宽度中央附近沿滑动方向测量试验后的金属平板的表面形状。然后，以微米为单位求出与连接了未滑动部的线相比为凹部的最深部作为磨损深度。
[0069]
[表1]
[0070][0071]
由表1可知，在使用实质上不含氢的dlc皮膜，满足hd hb≤2500hv、并且id/ig为0.60以上且1.33以下的本发明例中，dlc皮膜的磨损量非常少。
[0072]
(实验例2)
[0073]
作为与活塞环对应的试验片，将φ6mm
×
长度12mm的suj2制圆柱作为基材，在其曲面形成了表2所示的两种水平的dlc皮膜。作为与气缸对应的对象材料的试验片，准备由20
×
20
×
3.5mm且硬度为270hv的碳钢构成的平板。进行与实验例1相同的滑动试验，求出dlc皮膜的磨损量和对象材料的磨损量。但是，在本实验例2中，以在圆柱的曲面与平板的表面之间散布炭黑粉末的状态进行试验。dlc皮膜的磨损量和对象材料的磨损量用将相当于比较例的水平no.2设为1.00的指数来表示。
[0074]
[表2]
[0075]
[0076]
由表2可知，相对于no.2，在no.1中，dlc皮膜的磨损量大约减少至28％，对象材料的磨损量也减少至20％。
[0077]
产业上的可利用性
[0078]
根据本发明的气缸与活塞环的组合，与应用于气缸内周面的材料无关地能够根据其硬度来减少形成活塞环的外周面的硬质碳皮膜的磨损量。
[0079]
附图标记说明
[0080]
10：气缸
[0081]
12：气缸的内周面(缸孔面)
[0082]
20：活塞环
[0083]
20a：活塞环的基材
[0084]
22：活塞环的外周面
[0085]
24：活塞环的内周面
[0086]
26a：活塞环的上表面(上侧面)
[0087]
26b：活塞环的下表面(下侧面)
[0088]
28：非晶碳皮膜