一种复合正极材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种复合正极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近几年来新能源行业突飞猛进。新能源行业快速发展是和锂电池技术不断创新、突破相辅相成。在这其中，能量密度和性能提升是牵引技术发展的两条关键线索。聚焦点之一就是高容量高性能的正极活性材料。
3.常见的提高正极材料性能方法有表面涂金属氧化物、导电聚合物等。涂覆层可以有效避免活性材料与电解液之间的副反应，然而，他们的离子导电性较差，大多数快离子导体对导电性的贡献较小，因此很少有包覆材料可以同时提高活性材料的离子导电性和导电性。
4.cn111430711a公开了一种包覆型锂离子电池正极活性材料及其制备方法，其以静电作用力为包覆驱动力，将带相反电荷的正极活性材料粒子和包覆材料粒子在溶液中进行复合化处理，通过静电吸引力使包覆材料粒子吸附在正极活性材料粒子的表面，且与用量相结合，使得正极活性材料粒子表面吸附包覆材料粒子，然后通过烧结，可将阳离子聚电解质和阴离子聚电解质分解，去除影响包覆型正极活性材料性能的有机物，从而得到循环稳定性优异的包覆型正极活性材料。
5.cn103078081a公开了一种表面包覆的锂离子电池的正极活性材料颗粒及其制备方法，其采用金属氧化物-类碳类有机层复合包覆，能有效均匀稳定地包覆在正极活性材料颗粒，能适用于锂离子电池的高工作电压，能够有效防止正极活性材料与电解液发生副反应；当锂离子电池电解液产生hf，其能够有效地消除其附近的电解液中的hf。
6.上述方案公开的正极材料存在有稳定性差或电导率低的问题，因此，开发一种稳定性好且导电率高的正极材料是十分必要的。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种复合正极材料及其制备方法和应用，本发明所述复合正极材料的包覆层中包括聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(pedot:pss)和聚乙二醇(peg)，避免了氢氟酸(hf)侵蚀，抑制了循环过程中颗粒表面产生的副反应，从而活性材料表面的电荷转移阻抗减小，peg具有柔韧性，可以在充放电过程中缓解活性材料的体积膨胀，稳定活性材料的整体结构。
8.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供了一种复合正极材料，所述复合正极材料包括正极活性材料和设置在所述正极活性材料表面的包覆层，所述包覆层包括聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(pedot:pss)和聚乙二醇(peg)。
10.本发明所述复合正极材料的包覆层中，pedot带正电荷，pss带负电荷，两者形成聚离子复合物pedot:pss，电导率高，稳定性好，peg是一种良好的聚合物离子导体，也是一种
性能优异的锂盐溶剂。这种协同效应有效地避免了主体材料表面的副反应发生，明显提高了电子和锂离子的转移，改善快充性能。
11.优选地，所述包覆层的厚度为4～14nm，例如：4nm、6nm、8nm、10nm、12nm或14nm等。
12.优选地，正极活性材料为xli2mno3·
(1-x)limo2，0《x《1，m包括ni、co或mn中的任意一种或至少两种的组合。
13.第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述复合正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
14.(1)将聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(pedot:pss)和聚乙二醇(peg)与溶剂混合得到混合溶液；
15.(2)将正极活性材料与标准(1)得到的混合溶液混合，进行水浴加热处理，过滤后得到所述复合正极材料。
16.本发明采用湿法制备pedot:pss-peg包覆的复合正极活性材料，制备方法简单，制得复合材料稳定性好，保证了复合正极材料的导电性能和稳定性能，避免了主体材料表面的副反应发生，明显提高了电子和锂离子的转移，改善快充性能。
17.优选地，步骤(1)所述聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐和聚乙二醇的摩尔比为(0.8～1.2):(0.8～1.2)，例如：0.8:0.9、0.8:1、1:1、1.2:1、1.2:0.8或1:0.8等。
18.优选地，所述溶剂包括n-甲基吡咯烷酮。
19.优选地，步骤(2)所述正极活性材料和聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐与聚乙二醇总质量的质量比为1:(0.01～0.05)，例如：1:0.01、1:0.02、1:0.03、1:0.04或1:0.05等。
20.优选地，步骤(2)所述正极活性材料为xli2mno3·
(1-x)limo2，0《x《1，例如：0.1、0.3、0.5、0.7或0.9等，m包括ni、co或mn中的任意一种或至少两种的组合。
21.优选地，步骤(2)所述水浴加热处理的温度为50～70℃，例如：50℃、55℃、60℃、65℃或70℃等。
22.优选地，所述水浴加热处理的时间为3～5h，例如：3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。
23.优选地，步骤(2)所述水浴加热处理的同时进行强磁力搅拌。
24.优选地，步骤(2)所述过滤后进行干燥。
25.优选地，所述干燥的温度为110～150℃，例如：110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等。
26.优选地，所述干燥的时间为10～15h，例如：10h、11h、12h、13h、14h或15h等。
27.第三方面，本发明提供了一种正极极片，所述正极极片包含如第一方面所述的复合正极材料。
28.第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的正极极片。
29.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
30.(1)本发明所述复合正极材料的包覆层中，pedot带正电荷，pss带负电荷，两者形成聚离子复合物pedot:pss，电导率高，稳定性好，peg是一种良好的聚合物离子导体，也是一种性能优异的锂盐溶剂。这种协同效应有效地避免了主体材料表面的副反应发生，明显提高了电子和锂离子的转移，改善快充性能。
31.(2)本发明所述复合材料循环100圈后的放电比容量可达158.4mah
·
g-1
以上，容量保持率可达68.5％以上，本发明通过调整正极活性材料和聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐与聚乙二醇总质量的质量比来控制包覆层厚度，所述复合材料循环100圈后的放电比容量可达192mah
·
g-1
，容量保持率可达82.2％。
附图说明
32.图1是实施例1-3和对比例1所述正极材料在1c下循环性能对比图。
33.图2是实施例2和对比例1所述正极材料在1c下，第1圈、第10圈、第20圈、第50圈和第100圈循环时的放电曲线图。
34.图3是实施例2和对比例1所述正极材料在0.1c活化后依次在0.2c、0.5c、1c、2c、5c和10c下，2.0-4.8v的范围内充电和放电5个循环，最后再回到0.2c的比容量对比图。
35.图4是实施例2和对比例1所述正极材料分别在2c、5c下循环了50圈的放电比容量曲线图。
具体实施方式
36.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
37.本发明实施例和对比例使用的聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(pedot:pss)中pedot:pss＝0.8:1(摩尔比)。
38.实施例1
39.本实施例提供了一种复合正极材料，所述复合正极材料的制备方法如下：
40.(1)将pedot:pss和peg(1500mw)聚合物粉末按照质量比为1:1分散在甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂中得到混合溶液；
41.(2)将li
1.17
mn
0.50
ni
0.16
co
0.17
o2材料按照正极活性材料和聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐与聚乙二醇总质量的质量比为1:0.01与混合溶液混合，在60℃水浴加热，连续强磁力搅拌4h，过滤混合溶液后，将所得粉末置于真空烘箱中120℃下干燥12h，得到所述复合正极材料，记为pp1-lncm。
42.所述复合材料的包覆层厚度为4nm。
43.实施例2
44.本实施例提供了一种复合正极材料，所述复合正极材料的制备方法如下：
45.(1)将pedot:pss和peg(1500mw)聚合物粉末按照质量比为1:1分散在甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂中得到混合溶液；
46.(2)将li
1.17
mn
0.50
ni
0.16
co
0.17
o2材料按照正极活性材料和聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐与聚乙二醇总质量的质量比为1:0.03与混合溶液混合，在65℃水浴加热，连续强磁力搅拌4.2h，过滤混合溶液后，将所得粉末置于真空烘箱中115℃下干燥12h，得到所述复合正极材料，记为pp3-lncm。
47.所述复合材料的包覆层厚度为7nm。
48.实施例3
49.本实施例提供了一种复合正极材料，所述复合正极材料的制备方法如下：
50.(1)将pedot:pss和peg(1500mw)聚合物粉末按照质量比为1:1分散在甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂中得到混合溶液；
51.(2)将li
1.17
mn
0.50
ni
0.16
co
0.17
o2材料按照正极活性材料和聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐与聚乙二醇总质量的质量比为1:0.05与混合溶液混合，在60℃水浴加热，连续强磁力搅拌4h，过滤混合溶液后，将所得粉末置于真空烘箱中120℃下干燥12h，得到所述复合正极材料，记为pp5-lncm。
52.所述复合材料的包覆层厚度为14nm。
53.对比例1
54.本对比例仅采用li
1.17
mn
0.50
ni
0.16
co
0.17
o2材料作为对比例，记为lncm。
55.对比例2
56.本对比例与实施例2区别仅在于，不加入pedot:pss，其他条件与参数与实施例1完全相同。
57.对比例3
58.本对比例与实施例2区别仅在于，不加入peg，其他条件与参数与实施例1完全相同。
59.性能测试：
60.循环性能：电池0.1c活化后，在充放电设备上进行1c常温循环，工作电压为2.0—4.8v；倍率性能：电池0.1c活化后，依次在0.2、0.5、1、2、5和10c下，2.0-4.8v的范围内充电和放电5个循环，最后再返回0.2c。
61.测试结果如表1所示：
62.表1
[0063][0064]
由表1可以看出，由实施例1-3可得，本发明所述复合材料循环100圈后的放电比容量可达158.4mah
·
g-1
以上，容量保持率可达68.5％以上，本发明通过调整正极活性材料和聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐与聚乙二醇总质量的质量比来控制包覆层厚度，所述复合材料循环100圈后的放电比容量可达192mah
·
g-1
，容量保持率可达82.2％。
[0065]
由实施例1-3对比可得，正极活性材料和聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐与聚乙二醇总质量的质量比会影响制得复合正极材料的性能，将正极活性材料和聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐与聚乙二醇总质量的质量比控制在1:(0.01～0.05)，制得复合正极材料性能较好，若正极活性材料和聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐与聚乙二醇总质量的质量比过小，制得复合正极材料的包覆层厚度过大，锂离子传输路径增加，倍率性能减弱，若正极活性材料和聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐与聚乙二醇总质量的质量比过大，制得复合正极材料的包覆层厚度过小，可能包覆不完整，副反应增加，劣化循环性能。
[0066]
实施例1-3和对比例1所述正极材料在1c下循环性能对比图如图1所示，由图1可以看出，pp3-lncm正极材料的放电比容量和容量保持率较高，表明了该样品有最佳的循环稳定性。复合聚合物的作用机制概括为以下两个方面：一是包覆保护了活性材料表面，避免了氢氟酸(hf)侵蚀，抑制了循环过程中颗粒表面产生的副反应，从而活性材料表面的电荷转移阻抗减小；二是双导电层中peg具有柔韧性，可以在充放电过程中缓解活性材料的体积膨胀，稳定lncm的整体结构。
[0067]
实施例2和对比例1所述正极材料在1c下，第1圈、第10圈、第20圈、第50圈和第100圈循环时的放电曲线如图2所示，由图2可以看出，在反复的充放电过程中，lncm遭受严重的电压衰减，但经pedot:pss-peg修饰表面后，电压衰减得到一定程度的减缓。
[0068]
实施例2和对比例1所述正极材料在0.1c活化后依次在0.2c、0.5c、1c、2c、5c和10c下，2.0-4.8v的范围内充电和放电5个循环，最后再回到0.2c的比容量对比图如图3所示，由图3可以看出，相比改性前的lncm，pani-peg包覆后的lncm样品的倍率性能有了明显改善，尤其是高倍率5c和10c。
[0069]
实施例2和对比例1所述正极材料分别在2c、5c下循环了50圈的放电比容量曲线如图4所示，由图4可以看出，50圈后lncm的放电比容量值保持在约130mah
·
g-1
/2c、60mah
·
g-1
/5c，而pp3-lncm传递出的放电比容量为160mah
·
g-1
/2c、130mah
·
g-1
/5c。倍率性能显著改善的原因是pedot:pss包覆增强了主体材料的电子导电性，pedot:pss具有强粘结性可以实现电荷快速转移。另外导电层中peg的存在又为锂离子提供了一个容易扩散的途径。
[0070]
由实施例1和对比例2-3对比可得，本发明所述复合正极材料的包覆层中，pedot带正电荷，pss带负电荷，两者形成聚离子复合物pedot:pss，电导率高，稳定性好，peg是一种良好的聚合物离子导体，也是一种性能优异的锂盐溶剂。这种协同效应有效地避免了主体材料表面的副反应发生，明显提高了电子和锂离子的转移，改善快充性能。
[0071]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。