具有多孔碳包覆层的负极材料、其制备方法和锂离子电池与流程

1.本发明涉及新能源技术领域，尤其涉及一种具有多孔碳包覆层的负极材料、其制备方法和锂离子电池。


背景技术：

2.石墨作为当前市场上应用最广泛的锂离子电池负极材料之一，具有容量高、价格便宜、电压平台低等优点，但同时也存在与电解液相容性差、充放电循环过程中石墨层会剥离等缺点，需要对石墨进行改性才能提高其电化学性能。现有技术常见的方法包括氧化、包覆、掺杂其他元素、还原改性等方法改性石墨，例如cn108598478a公开了一种改性石墨制备方法及改性石墨，改性石墨制备方法包括：将天然球形石墨、包覆碳源和有机溶剂相混合，得到第一混合浆料。将第一混合浆料放入至湿法研磨机中，并对第一混合浆料进行搅拌，得到第二混合浆料。对第二混合浆料进行喷雾干燥，并得到第一生成物。对第一生成物进行碳化处理，得到第二生成物。对第二生成物进行研磨过筛，得到改性石墨。又如cn111244450a公开了一种改性天然石墨，其制备方法包括对所述天然石墨依次进行固型、各向同性处理、碳化处理、粉碎。
3.虽然上述方法能在不同程度上改变石墨的界面性质和电子状态，降低表面溶剂分解反应的活性，从而提高负极材料的脱锂容量，减小首次不可逆容量，延长寿命，提升电流充放电性能和循环性能等。但如何在成本允许的条件下使负极材料获得更优异的综合性能(例如制备出更好循环性能和充放电性能)仍具有非常重要的研究意义。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种具有多孔碳包覆层的负极材料、其制备方法和锂离子电池。
5.为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
6.第一方面，本发明提供一种具有多孔碳包覆层的负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
7.(1)将酚醛树脂分散到有机溶剂中，得到酚醛树脂溶液；
8.(2)采用步骤(1)所述酚醛树脂溶液进行还原乳化，然后冷冻干燥，得到改性酚醛树脂；
9.(3)对步骤(2)所述改性酚醛树脂进行造孔处理，得到多孔碳；
10.(4)采用步骤(1)所述酚醛树脂溶液和步骤(3)所述多孔碳，将多孔碳和含碳负极材料分散在酚醛树脂溶液中进行液相包覆，干燥，热处理，得到具有多孔碳包覆层的负极材料。
11.本发明的方法中，通过配制成酚醛树脂溶液并对其进行还原乳化和冷冻干燥，可以使得其具有相比于传统酚醛树脂不同的理化性质，分散性提高，经后续的造孔处理，得到的多孔碳具有大量的微孔和介孔，通过调整改性酚醛树脂与造孔剂的比例可以调节多孔碳
中微孔和介孔的含量，采用该多孔碳与酚醛树脂溶液共同对含碳负极材料进行包覆经热处理后得到混合包覆层，该混合包覆层对含碳负极材料的包覆和修饰使得负极材料的电化学性能得到大幅提升。其技术原理主要有以下几个方面：第一、多孔碳和酚醛树脂溶液包覆后经热处理得到的混合碳包覆层能够在含碳负极材料中起到电子传输缓冲层的作用，因此提高了负极材料的循环性能和高倍率充放电性能；第二、该混合碳包覆层中具有微孔和介孔，微孔的含量最大，介孔次之，微孔提高了材料的比表面积，介孔有利于离子的传输，缩短离子的传输距离，从而提高电池的电化学性能。第三、该混合碳包覆层解决了电解液对负极材料的共嵌作用，提高其抗有机溶剂侵蚀能力，进一步提高负极材料的循环性能。
12.同时，本发明的制备方法成本低廉，工艺简单，适合于大规模的工业化生产。
13.以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
14.优选地，步骤(1)所述有机溶剂为环己醇和无水乙醇的混合溶剂。
15.优选地，所述环己醇和无水乙醇的质量比为(0.6～0.8):1，例如0.6:1、0.65:1、0.7:1、0.75:1或0.8:1等。
16.优选地，步骤(1)所述酚醛树脂和有机溶剂的质量比为(1～3):100，例如1:100、1.5:100、2:100、2.5:100或3:100等。
17.优选地，步骤(2)所述还原乳化采用的试剂为甲醛和氨水的混合物。
18.优选地，所述酚醛树脂、甲醛和氨水中的nh3的质量比为1:(0.3～0.6):(0.2～0.4)，例如1:0.3:0.2、1:0.3:0.4、1:0.3:0.3、1:0.4:0.2或1:0.4:0.3等。
19.优选地，步骤(2)所述冷冻干燥的温度为-80～-45℃，例如-45℃、-50℃、-55℃、-60℃、-65℃、-70℃或-80℃等。
20.优选地，在步骤(3)的所述造孔处理中，造孔剂包括碱金属氢氧化物或硝酸溶液。
21.优选地，步骤(3)所述改性酚醛树脂和造孔剂的质量比为(1～4):1，例如1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1或4:1等，优选为3:1。
22.优选地，步骤(3)所述造孔处理中，活化温度为600～800℃，例如600℃、650℃、700℃、725℃、750℃或800℃等，优选为650～700℃。
23.优选地，所述多孔碳中的孔包括微孔和介孔。
24.优选地，所述多孔碳中，所述微孔的含量最大，所述介孔的含量次之。
25.本发明对步骤(4)所述含碳负极材料的种类不作具体限定，例如可以是石墨和硅碳材料中的至少一种。
26.优选地，所述石墨包括天然石墨和/或人造石墨，所述“天然石墨和/或人造石墨”指：可以是天然石墨，也可以是人造石墨，还可以是二者的混合物。
27.优选地，步骤(4)所述多孔碳和含碳负极材料的质量比为(0.02～0.2):1，例如0.02:1、0.05:1、0.08:1、0.1:1、0.15:1或0.2:1等，若质量比小于0.02:1，会导致多孔碳对含碳负极材料的电子传输缓冲层的作用降低，因此降低了材料的循环性能、高倍率充放电性能；若质量比大于0.2:1，会导致多孔碳与含碳负极材料剧烈聚集，降低了材料比表面积，导致电化学性能下降。优选为(0.06～0.08):1。
28.优选地，步骤(4)所述酚醛树脂溶液和含碳负极材料的质量比为(0.04～0.1):1，若质量比小于0.05:1，会导致含碳负极材料表面包覆不完整，未被包覆的地方会与电解液
直接接触造成不可逆容量的产生，从而使得含碳负极材料循环性能下降；若质量比大于0.1:1，会导致在含碳负极材料表面形成的碳层过厚，阻碍了锂离子的嵌入和脱嵌，从而使其充放电比容量有所降低。优选为(0.05～0.1):1。
29.优选地，步骤(4)所述液相包覆过程中，同时对多孔碳和含碳负极材料、酚醛树脂溶液进行搅拌，所述搅拌的时间优选为2～8h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h等。
30.优选地，步骤(4)所述热处理的温度为750～900℃，例如750℃、775℃、800℃、820℃、850℃、870℃或900℃等，优选为800～900℃。
31.优选地，步骤(4)所述热处理的时间为2～8h，例如2h、3h、4h、4.5h、5h、6h、7h或8h等，优选为4～6h。
32.优选地，步骤(4)所述热处理在保护性气体保护下进行，所述保护性气体包括氮气、氩气和氦气中的至少一种。
33.作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法还包括在步骤(2)冷冻干燥之后进行预碳化的步骤。
34.优选地，所述预碳化的温度为600～800℃，例如600℃、650℃、700℃、750℃或800℃等。
35.作为本发明所述方法的又一优选技术方案，所述方法还包括在步骤(4)所述干燥之后热处理之前进行下述步骤：将干燥产物与碳前驱体混合，得到复合粉体，所述复合粉体用于所述的热处理。
36.由于本发明中一次碳包覆形成的碳包覆层是孔碳和酚醛树脂溶液包覆后经热处理转化而来的混合碳层，该混合碳层具有微孔和介孔，由于孔内不易包覆，容易导致包覆不均匀以及含碳负极材料裸露在外的问题，裸露的部分与电解液接触将会造成不可逆容量的产生，从而使得含碳负极材料循环性能下降等问题。此优选技术方案在热处理之前引入了与碳前驱体混合的步骤，实现了对含碳负极材料的二次碳包覆，克服了一次碳包覆时，含碳负极材料表面包覆不均匀和包覆不完整的问题，二次包覆得到的负极材料表面包覆有均匀、完整且牢固的碳层，从而使得含碳负极材料具有较高的振实密度和优良的电化学性能。
37.优选地，所述碳前驱体选自沥青、酚醛树脂和环氧树脂中的至少一种。
38.优选地，所述碳前驱体占复合粉体质量的3～10％，例如3％、4％、5％、6％、8％、9％或10％等。
39.作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
40.(1)将酚醛树脂分散到环己醇和无水乙醇的混合溶剂中，得到酚醛树脂溶液，所述环己醇和无水乙醇的质量比为(0.6～0.8):1，所述酚醛树脂和有机溶剂的质量比为(1～3):100；
41.(2)采用甲醛和氨水的混合物，对步骤(1)所述酚醛树脂溶液进行还原乳化，然后冷冻干燥，于600～800℃预碳化，得到改性酚醛树脂；
42.(3)采用氢氧化钾对步骤(2)所述改性酚醛树脂进行造孔处理，所述改性酚醛树脂和造孔剂的质量比为(1～4):1，得到多孔碳；
43.(4)采用步骤(1)所述酚醛树脂溶液和步骤(3)所述多孔碳，将多孔碳和含碳负极材料分散在酚醛树脂溶液中进行液相包覆，所述多孔碳和含碳负极材料的质量比为(0.04～0.1):1，所述酚醛树脂溶液和含碳负极材料的质量比为(0.04～0.1):1，干燥，在保护性
气体的保护下进行热处理，热处理温度为750～900℃，热处理时间为2～8h，得到具有多孔碳包覆层的负极材料。
44.第二方面，本发明提供一种具有多孔碳包覆层的负极材料，所述负极材料为含碳负极材料，所述负极材料通过第一方面所述的方法制备得到。该负极材料具有容量高、循环性能好、高倍率充放电性能优异的优点，可广泛应用于各种锂离子电池。
45.第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第二方面所述的负极材料。
46.与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
47.本发明的方法通过配制成酚醛树脂溶液并对其进行还原乳化和冷冻干燥，可以使得其具有相比于传统酚醛树脂不同的理化性质，分散性提高，经后续的造孔处理，得到的多孔碳具有大量的微孔和介孔，采用该多孔碳与酚醛树脂溶液共同对含碳负极材料进行包覆经热处理后得到混合包覆层，该混合包覆层对含碳负极材料的包覆和修饰使得负极材料的电化学性能得到大幅提升。
48.本发明的优选技术方案在热处理之前引入了与碳前驱体混合的步骤，实现了对含碳负极材料的二次碳包覆，克服了一次碳包覆时，含碳负极材料表面包覆不均匀和包覆不完整的问题，二次包覆得到的负极材料表面包覆有均匀、完整且牢固的碳层，从而使得含碳负极材料具有较高的振实密度和优良的电化学性能。
49.同时，本发明的制备方法成本低廉，工艺简单，适合于大规模的工业化生产。
具体实施方式
50.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
51.实施例1
52.一种具有多孔碳包覆层的负极材料的制备方法，包括以下步骤：
53.(1)将酚醛树脂分散到环己醇和无水乙醇的混合溶剂中，得到酚醛树脂溶液备用(用于后续的步骤(2)和步骤(3))，所述环己醇和无水乙醇的质量比为0.8:1，所述酚醛树脂和有机溶剂的质量比为1:100；
54.(2)采用甲醛和氨水的混合对酚醛树脂溶液进行还原乳化，所述酚醛树脂、甲醛和氨水中的nh3的质量比为1:0.5:0.2，然后-60℃冷冻干燥，以1℃/min升温至700℃预碳化，冷却降至室温后得到改性酚醛树脂；
55.(3)将改性酚醛树脂与氢氧化钾按照质量比为3:1混合，进行活化造孔处理，活化温度700℃，得到具有大量微孔和介孔的多孔碳；
56.(4)按照多孔碳：天然石墨＝0.05:1的质量比混合均匀，然后加入到酚醛树脂混合溶液中，酚醛树脂溶液和天然石墨的质量比为0.08:1，搅拌6h，分离，干燥，得到干燥产物；
57.(5)在上述干燥产物与一定量的碳前驱体沥青，混合均匀，得到复合粉体，复合粉体中碳前驱体的质量含量为5％；
58.(6)在n2保护下，将步骤(5)中的复合粉体以7℃/min升温加热至800℃，并持续5小时，冷却降至室温后，粉碎过筛，即得到具有多孔碳包覆层的负极材料。
59.实施例2
60.一种具有多孔碳包覆层的负极材料的制备方法，包括以下步骤：
61.(1)将酚醛树脂分散到环己醇和无水乙醇的混合溶剂中，得到酚醛树脂溶液备用(用于后续的步骤(2)和步骤(3))，所述环己醇和无水乙醇的质量比为0.7:1，所述酚醛树脂和有机溶剂的质量比为2.5:100；
62.(2)采用甲醛和氨水的混合对酚醛树脂溶液进行还原乳化，所述酚醛树脂、甲醛和氨水中的nh3的质量比为1:0.4:0.3，然后-75℃冷冻干燥，以3℃/min升温至750℃预碳化，冷却降至室温后得到改性酚醛树脂；
63.(3)将改性酚醛树脂与氢氧化钾按照质量比为4:1混合，进行活化造孔处理，活化温度680℃，得到具有大量微孔和介孔的多孔碳；
64.(4)按照多孔碳：天然石墨＝0.1:1的质量比混合均匀，然后加入到酚醛树脂混合溶液中，酚醛树脂溶液和天然石墨的质量比为0.08:1，搅拌8h，分离，干燥，得到干燥产物；
65.(5)在上述干燥产物与一定量的碳前驱体沥青，混合均匀，得到复合粉体，复合粉体中碳前驱体的质量含量为7％；
66.(6)在ar保护下，将步骤(5)中的复合粉体以5℃/min升温加热至900℃，并持续3.5小时，冷却降至室温后，粉碎过筛，即得到具有多孔碳包覆层的负极材料。
67.实施例3
68.一种具有多孔碳包覆层的负极材料的制备方法，包括以下步骤：
69.(1)将酚醛树脂分散到环己醇和无水乙醇的混合溶剂中，得到酚醛树脂溶液备用(用于后续的步骤(2)和步骤(3))，所述环己醇和无水乙醇的质量比为0.6:1，所述酚醛树脂和有机溶剂的质量比为2:100；
70.(2)采用甲醛和氨水的混合对酚醛树脂溶液进行还原乳化，所述酚醛树脂、甲醛和氨水中的nh3的质量比为1:0.5:0.25，然后-70℃冷冻干燥，以2℃/min升温至750℃预碳化，冷却降至室温后得到改性酚醛树脂；
71.(3)将改性酚醛树脂与氢氧化钾按照质量比为2.5:1混合，进行活化造孔处理，活化温度725℃，得到具有大量微孔和介孔的多孔碳；
72.(4)按照多孔碳：人造石墨＝0.15:1的质量比混合均匀，然后加入到酚醛树脂混合溶液中，酚醛树脂溶液和天然石墨的质量比为0.07:1，搅拌4h，分离，干燥，得到干燥产物；
73.(5)在上述干燥产物与一定量的碳前驱体酚醛树脂，混合均匀，得到复合粉体，复合粉体中碳前驱体的质量含量为10％；
74.(6)在he保护下，将步骤(5)中的复合粉体以4℃/min升温加热至800℃，并持续6小时，冷却降至室温后，粉碎过筛，即得到具有多孔碳包覆层的负极材料。
75.实施例4
76.与实施例1的区别在于，步骤(4)中多孔碳：天然石墨的质量比为0.01:1。
77.实施例5
78.与实施例1的区别在于，步骤(4)中多孔碳：天然石墨的质量比为0.3:1。
79.实施例6
80.与实施例1的区别在于，步骤(4)所述酚醛树脂溶液和天然石墨的质量比为0.03:1。
81.实施例7
82.与实施例1的区别在于，步骤(4)所述酚醛树脂溶液和天然石墨的质量比为0.3:1。
83.实施例8
84.与实施例1的区别在于，步骤(1)冷冻干燥后直接得到改性酚醛树脂，而未进行以1℃/min升温至700℃预碳化的步骤。
85.实施例9
86.与实施例1的区别在于，未进行步骤(5)而直接对干燥产物进行步骤(6)的热处理。
87.对比例1
88.与实施例1的区别在于，未对酚醛树脂进行改性，也即未进行步骤(1)和步骤(2)，而直接采用酚醛树脂用于步骤(3)。
89.对比例2
90.与实施例1的区别在于，将步骤(1)的冷冻干燥替换为烘箱干燥。
91.对比例3
92.与实施例1的区别在于，步骤(1)未进行还原乳化步骤。
93.对比例4
94.与实施例1的区别在于，步骤(4)将酚醛树脂混合溶液替换为乙醇。
95.检测：
96.为检验本发明方法制备的具有多孔碳包覆层的改性负极材料的性能，用半电池测试方法进行测试，用以上实施例和比较例的负极材料：乙炔黑：pvdf(聚偏氟乙烯)＝95：2：3(重量比)，加适量nmp(n-甲基吡咯烷酮)调成浆状，涂布于铜箔上，经真空110℃干燥8小时制成负极片；以金属锂片为对电极，电解液为1mol/l lipf6/ec dec dmc＝1：1：1，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成电池。充放电电压为0～2.0v，充放电速率为0.2c，对电池性能进行能测试，测试结果见表1。
97.表1
[0098][0099][0100]
分析：
[0101]
通过实施例1与实施例4-5对比可知，若多孔碳和天然石墨的质量比小于0.02:1，会导致多孔碳对石墨材料的电子传输缓冲层的作用降低，因此降低了材料的循环性能、高倍率充放电性能；若质量比大于0.2:1，会导致多孔碳与石墨材料剧烈聚集，降低了材料比表面和差的电化学性能。
[0102]
通过实施例1与实施例6-7对比可知，酚醛树脂溶液和天然石墨的质量比若质量比小于0.05:1，会导致石墨表面会包覆不完整，未被包覆的地方会与电解液直接接触造成不可逆容量的产生，从而使得石墨循环性能下降；若质量比大于0.1:1，会导致在石墨表面形成的碳层过厚，阻碍了锂离子的嵌入和脱嵌，从而使其充放电比容量有所降低。
[0103]
通过实施例1与实施例8对比可知，未进行预碳化时，石墨表面的包覆层碳化形成碳层会发生分散不均等问题，阻碍了锂离子的嵌入和脱嵌，从而使其充放电比容量有所降低。
[0104]
通过实施例1与实施例9对比可知，未进行二次包覆时，由于一次碳包覆的石墨表面包覆不均匀和包覆不完整，导致材料充放电比容量、循环性能较低。
[0105]
通过实施例1与对比例1对比可知，未对酚醛树脂进行改性时，酚醛树脂分散性降低，导致材料电化学性能降低。
[0106]
通过实施例1与对比例2对比可知，采用烘箱干燥时，由于甲醛和氨水中的nh3加热时会挥发，导致酚醛树脂、甲醛和氨水中的nh3反应不完全，从而使得酚醛树脂改性不完全等。
[0107]
通过实施例1与对比例3对比可知，未进行还原乳化时，酚醛树脂易形成易沉降的粘着体系，导致其在石墨表面包覆不均匀，进而影响材料的电化学性能。
[0108]
通过实施例1与对比例4对比可知，步骤(4)将酚醛树脂混合溶液替换为乙醇，与一次包覆结果一致，主要是由于一次碳包覆的石墨表面包覆不均匀和包覆不完整，导致材料充放电比容量、循环性能较低。
[0109]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。