一种利用钛白废液改善钛铁矿浮选的方法

1.本发明属于钛铁矿浮选技术领域，尤其涉及一种利用钛白废液改善钛铁矿浮选的方法。


背景技术：

2.钛白废液是生产钛白粉过程中所产生的酸性废水，酸解、水解、水洗和漂白等生产工序均可能产生。为了生产高纯度钛白，相关的水洗工序耗水量十分巨大，一个年产量万吨的钛白粉厂每天废液量常高达5000m3左右。这些钛白废液常含有大量的fe、al、ti、sc、v等金属离子。若不经处理直接排放，会出现严重生态问题，可致使下水道侵蚀，影响水质、酸化土壤、危害农业和渔业，侵害饮用水安全。如何高效低成本处理钛白废液，并有效利用其有价成分，已成为硫酸法生产钛白亟需解决的一个重要技术难题。目前，钛白废液的处理方法主要包括中和法、浸出矿物法、浓缩工艺等。中和法处理钛白废液一般是利用石灰和氨等碱性物质来中和钛白废液中的废酸；但是石灰法中和钛白废液会产生大量石膏，造成二次污染；氨中和法存在工艺流程长，含氨废水难以处理等问题。浸出矿物法则是通过利用钛白废液水解制备金红石、用钛白废液浸出铜矿石制备硫酸铜、用钛白废液和磷矿制备磷肥等方法的总称。但该方法由于受周边铜矿、磷矿资源限制，存在辐射半径小，运输成本高的难题，工程化实施难度较大，钛白废液处理量十分有限。浓缩工艺主要是利用真空浓缩等工艺将钛白废液制备成一些硫酸、硫酸亚铁和二氧化钛制品，但是这一工艺大多存在管道堵塞、工艺流程复杂、浓缩成本较高等问题，制约了其大规模推广。


技术实现要素：

3.本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种利用钛白废液改善钛铁矿浮选的方法。
4.为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
5.一种利用钛白废液改善钛铁矿浮选的方法，包括以下步骤：
6.(1)将钛铁矿细磨后进行脱硫浮选，得到硫精矿和粗选钛铁矿矿浆；
7.(2)向粗选钛铁矿矿浆中加入钛白废液和捕收剂进行浮选，得到钛精矿。
8.上述的利用钛白废液改善钛铁矿浮选的方法，优选的，步骤(2)中，所述捕收剂为水杨羟肟酸铁/钛配合物捕收剂。
9.上述的利用钛白废液改善钛铁矿浮选的方法，优选的，所述水杨羟肟酸铁/钛配合物捕收剂是利用钛白废液制备的，其制备过程为：
10.a)根据钛白废液的铁、钛离子浓度向钛白废液中加入水杨羟肟酸溶液，搅拌进行反应，制得铁钛金属有机配合物；
11.b)向铁钛金属有机配合物中加入油酸钠，搅拌进行反应，并调节ph至8～9，制得所述水杨羟肟酸铁/钛配合物捕收剂。
12.钛白粉生产的上游产业为钛铁精矿的制备，而钛铁精矿的获得往往需要从钛铁矿
原矿中进行浮选获取。在钛铁矿浮选过程中，首先需要添加硫酸作为ph调整剂，以减少钛辉石表面的钙、镁活性位点的相对含量，从而实现含钙、含镁矿物的选择性抑制；其次，还需要向矿浆中加入大量高价金属离子组分以增加钛铁矿表面反应位点；最后，再通过添加浮选捕收剂才能实现钛铁矿的高效上浮回收。基于上述的原因，本发明考虑到如果将钛白废液回用到钛铁矿浮选生产可充分利用其所含有的fe
3
、ti
4
及废酸组分，则可有效利用其有效组分，又可实现其低成本大宗消纳。而且钛铁矿浮选精矿直接是钛白粉生产原料，因此大多硫酸法钛白粉厂通常建设在钛铁矿浮选厂周边，甚至许多钛白粉厂与浮选厂同属一家企业。因此，本发明可还具有废液输送距离短，处置方便，消耗量大、经济效益明显等优点。
13.上述的利用钛白废液改善钛铁矿浮选的方法，优选的，钛白废液中的铁离子和钛离子总浓度与水杨羟肟酸的摩尔比为0.8：1～1.5：1；水杨羟肟酸与油酸钠质量比为1：2～1：5。
14.上述的利用钛白废液改善钛铁矿浮选的方法，优选的，步骤a)中，搅拌的速度为120-240rpm，反应的温度为20-30℃，反应的时间为5-10min。进一步优选的，步骤a)中，搅拌的速度为180rpm，反应的温度为25℃，反应的时间为5min。
15.上述的利用钛白废液改善钛铁矿浮选的方法，优选的，步骤b)中，搅拌的速度为120-240rpm，反应的温度为20-30℃，反应的时间为3-10min。进一步优选的，步骤b)中，搅拌的速度为150rpm，反应的温度为25℃，反应的时间为3min。
16.上述的利用钛白废液改善钛铁矿浮选的方法，优选的，步骤b)中，调ph采用1wt％～10wt％的氢氧化钠溶液进行调节。
17.上述的利用钛白废液改善钛铁矿浮选的方法，优选的，步骤(2)中，所述浮选包括一粗三精，所述一粗三精的药剂用量分别为：一粗，钛白废液5400-6600g/t、捕收剂1800～2100g/t；精一，钛白废液1800-2200g/t；精二，钛白废液900-1100g/t；精三，钛白废液225-275g/t。
18.上述的利用钛白废液改善钛铁矿浮选的方法，优选的，步骤(1)中，脱硫浮选过程中加入硫酸、黄药和2#油，各药剂的用量为：硫酸500～700g/t、黄药300～450g/t、2#油25～35g/t。
19.上述的利用钛白废液改善钛铁矿浮选的方法，优选的，步骤(1)中，钛铁矿磨矿后的粒度-0.074mm占65～70％。
20.与现有技术相比，本发明的优点在于：
21.(1)本发明利用钛白废液改善钛铁矿浮选的过程中，利用钛白废液替代钛铁矿浮选所需的大量新硫酸，实现了钛白废液的大宗消纳，同时也减少了新硫酸的消耗，降低了钛铁矿浮选成本。
22.(2)本发明利用钛白废液改善钛铁矿浮选的过程中，利用钛白废液中的fe
3
、ti
4
制备一种高效的钛铁矿浮选捕收剂-水杨羟肟酸铁/钛配合物，该水杨羟肟酸铁/钛配合物捕收剂具有捕收性好、选择性佳的特点，能有效提升钛铁矿的浮选指标，实现钛白废液的“变废为宝”，同时钛铁矿浮选的过程中也无需额外增加新的捕收剂，而传统的脂肪酸类钛铁矿捕收剂选择性较差，螯合类捕收剂价格高且捕收性不佳。
23.(3)本发明利用钛白废液改善钛铁矿浮选的过程中，钛白废液中的fe
3
、ti
4
对钛铁矿起到了活化作用，使钛铁矿浮选品位和回收率得到提升。
24.综上，本发明利用钛白废液中的废酸组分来代替硫酸，实现了钛白废液的大宗消纳，同时钛白废液中的金属离子对钛铁矿起到了活化作用，利用钛白废液制备的水杨羟肟酸铁/钛配合物捕收剂也能有效提升钛铁矿的浮选指标，实现钛白废液的“变废为宝”；并且本发明还解决了钛白废液处理利用难、成本高，有机金属配合物捕收剂制备过程中金属离子消耗量大，钛铁矿浮选效率低的难题。
附图说明
25.图1为本发明具体实施方式中单矿物浮选试验流程图。
26.图2为本发明具体实施方式中不同ph条件下，水杨羟肟酸和钛白废液-sha对钛铁矿和钛辉石浮选影响。
27.图3为本发明具体实施方式中不同水杨羟肟酸用量下，水杨羟肟酸和钛白废液-sha在钛铁矿表面的吸附量影响。
28.图4为本发明具体实施方式中水杨羟肟酸、钛铁矿(a)、钛辉石(b)和水杨羟肟酸、钛白废液-sha处理前后钛铁矿(a)和钛辉石(b)表面红外光谱图。
29.图5为本发明实施例中利用钛白废液改善钛铁矿浮选的工艺流程图。
具体实施方式
30.为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
31.除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
32.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
33.在本技术一种典型的实施方式中，提供了一种利用钛白废液改善钛铁矿浮选的方法，利用钛白废液中的废酸组分替代钛铁矿浮选过程中所需的大量硫酸，并用钛白废液制备一种钛铁矿浮选的水杨羟肟酸铁/钛配合物捕收剂，从而实现钛白废液的大宗消纳以及钛铁矿浮选指标的提升。
34.为了验证水杨羟肟酸铁/钛配合物捕收剂(以下记为钛白废液-sha，以下验证试验中采用的水杨羟肟酸铁/钛配合物捕收剂是下述实施例2中制备的捕收剂)对钛铁矿捕收性能，我们前期进行了单矿物浮选试验、吸附量试验、红外光谱测试(ft-ir)。
35.单矿物浮选试验(单矿物浮选试验流程图如图1所示)：
36.钛铁矿和钛辉石的纯矿物浮选试验于xfg型挂槽式浮选机中进行，浮选槽体积为40ml，浮选机主轴转速设定为1700rpm。每次试验称取2g样品并量取35ml去离子水置于浮选槽中，矿浆搅拌分散2分钟，加入提前配制的合适浓度ph调整剂调节3min，接着加入捕收剂，继续搅浆3min，最终加入起泡剂搅拌2min并进行后续的刮泡步骤，持续3min，每间隔5s钟手动刮出置于提前烘干称量好的滤纸上。浮选操作完成后将所得的泡沫产品与槽底产品分别进行过滤、烘干、称量，根据质量计算产品的回收率。
37.不同ph条件下，水杨羟肟酸和钛白废液-sha对钛铁矿浮选影响如图2所示，由图可
知，与水杨羟肟酸相比，钛白废液-sha对钛铁矿和钛辉石的回收率均要高一些。在ph为6、8、9、10时，钛白废液-sha对钛铁矿的回收率与水杨羟肟酸相比提升了超过40％，对钛辉石的回收率提升却不超过20％。这说明在ph为6-10范围内钛白废液-sha不仅能很好的提升钛铁矿浮选的回收率，而且对钛铁矿具有很好的选择性。
38.吸附量试验：
39.浮选药剂在矿物表面的吸附情况是通过采用toc残余浓度计算，测定矿物表面吸附后残余在清液中的药剂浓度。制样在xfg型挂槽式浮选机中进行，浮选槽体积为40ml，浮选机主轴转速设定为1700rpm。每次试验称取2g样品并量取35ml去离子水置于浮选槽中，矿浆搅拌分散2分钟，加入提前配制的合适浓度ph调整剂调节3min，接着加入所需浓度的捕收剂，加完捕收剂后继续搅拌5min并将悬浮液置于离心机中离心30min，设置转速为10000rpm，离心后的上清液用0.45μm的针式过滤器进行过滤，将最终的清液置于toc总有机碳分析仪中测量。已知原始浓度和残余浓度，通过以下公式计算药剂在矿物表面的吸附量：
40.γ＝((c
0-c)
×
v)/(m
×
a)
41.其中γ是矿物表面药剂的吸附量(mol/m2)，c0是加入药剂的原始浓度，c是药剂在矿物表面作用过后在清液中残余的浓度，v是在浮选槽中的矿浆体积，m是加入的矿样质量(g)，a是矿样的比表面积(m2/g)。
42.不同水杨羟肟酸(sha)用量下，水杨羟肟酸和钛白废液-sha对水杨羟肟酸在钛铁矿表面的吸附量如图3所示。由图可知，在所研究的水杨羟肟酸浓度范围内，在钛铁矿表面的钛白废液-sha的吸附量要远大于sha的吸附量。在sha用量为2*10-4
mol/l、3*10-4
mol/l时，在钛铁矿表面的钛白废液-sha的吸附量要比sha多出至少4*10-4
mol/m2。在sha用量增加至4*10-4
mol/l、5*10-4
mol/l时，钛铁矿表面的钛白废液-sha的吸附量要比sha多出超过6*10-4
mol/m2。在sha用量增加至6*10-4
mol/l时，钛铁矿表面的钛白废液-sha的吸附量甚至要比sha多出8*10-4
mol/m2。吸附量实验的结果与单矿物浮选的结果一致，在钛铁矿表面的钛白废液-sha的吸附量要远远大于sha的吸附量，钛白废液-sha对钛铁矿的回收率也要远远高于sha。说明钛白废液-sha对钛铁矿有很好的捕收性。
43.红外光谱测试(ft-ir)：
44.红外光谱分析可以检测出药剂以及矿物表面上官能团的变化从而判定是否有药剂吸附在矿物表面以及它们之间的作用方式。捕收剂和被捕收剂处理后矿物表面上的官能团通过日本岛津傅里叶交换红外光谱仪(iraffinity-1,janpan)采用投射法进行测定。样品用-400目的矿样通过三头研磨机磨至-2μm，称取2g合格粒级的矿样置于含有磁转子的50ml烧杯中，依次加入捕收剂并调整矿浆ph，将烧杯置于磁力搅拌器上连续搅拌半个小时，使药剂和矿物表面进行充分反应，然后过滤并将滤渣用去离子水洗涤多次后，放于真空干燥箱进行干燥。取0.001g烘干的样品与0.1g kbr于玛瑙研钵中混合研磨，研磨充分后在专用的压片机中压片成型，最后进行红外光谱测试。
45.水杨羟肟酸(sha)和钛白废液-sha处理前后钛铁矿(a)和钛辉石(b)表面红外光谱图以及水杨羟肟酸的红外光谱图如图4所示。从图中可知，在500-3500cm-1
波段内水杨羟肟酸具有不同的官能团，其中苯环骨架上的c-c伸缩振动峰是位于1493cm-1
波段的吸收峰，波长1246cm-1
和1160cm-1
的吸收峰均是位于苯环上的-c-h伸缩振动峰，位于1099cm-1
和1033cm-1
的吸收峰都是n-o伸缩振动峰。
46.图4(a)是水杨羟肟酸(sha)和钛白废液-sha处理前后钛铁矿表面红外光谱图，从图中可知，当钛铁矿未经捕收剂处理时，在波长为1637cm-1
处出现一个特征峰，其为钛铁矿表面吸水的特征峰。当单独使用水杨羟肟酸处理钛铁矿时，钛铁矿表面的红外光谱图在波长为1487cm-1
处出现一个新峰，其为水杨羟肟酸苯环上的c-c伸缩振动峰，但是其他的波段并没有出现新特征峰，说明单独使用水杨羟肟酸作为捕收剂时其对钛铁矿表面的吸附较弱，这也和浮选时单独使用水杨羟肟酸做捕收剂浮选效果不佳相一致。当钛铁矿表面经过钛白废液-sha处理过后，钛铁矿表面增加了多处新峰，其中1485cm-1
是苯环上的c-c伸缩振动峰，1248cm-1
和1148cm-1
的吸收峰均是位于苯环上的-c-h伸缩振动峰，1098cm-1
和1025cm-1
是n-o伸缩振动峰。加入钛白废液-sha后，钛铁矿表面的特征峰明显多于水杨羟肟酸处理过的钛铁矿表面，这说明钛白废液-sha在钛铁矿表面的吸附量和吸附强度要远高于水杨羟肟酸(sha)。
47.图4(b)是水杨羟肟酸(sha)和钛白废液-sha处理前后钛辉石表面的红外光谱图。与钛铁矿一样，未被药剂处理过的钛辉石表面出现了1633cm-1
的特征峰，其为钛辉石表面吸附水的特征峰。当经过水杨羟肟酸处理时，钛辉石表面没有出现新的特征峰，此时说明水杨羟肟酸在钛辉石表面的吸附很弱甚至没有吸附。钛辉石表面经过钛白废液-sha处理后在1490cm-1
处出现了一个新的特征峰，其对应苯环上的c-c伸缩振动峰，说明钛白废液-sha在钛辉石表面的吸附很弱。
48.由上述的分析结果可知，钛铁矿和钛辉石经sha处理过后，钛铁矿表面只出现了1个新的药剂官能团，钛辉石表面没有出现新的药剂官能团。但是钛铁矿和钛辉石经钛白废液-sha处理过后，其表面均出现了一些新的药剂官能团。尤其是钛铁矿表面出现了5个新的药剂官能团，而钛辉石表面只新增了1个药剂官能团。这说明钛白废液-sha能很好的在钛铁矿表面吸附，并且有很好的选择性，这与单矿物浮选和吸附量实验结果相一致。
49.实施例1：
50.本实施例中采用的是承德市的某钛白废液，其成分如表1所示。
51.表1承德某钛白废液化学成分(g/l)
[0052][0053]
本实施例中水杨羟肟酸铁/钛配合物捕收剂的过程如下：
[0054]
取10.40ml该钛白废液于100ml小烧杯内，向烧杯中加入1.53g水杨羟肟酸(此时钛白废液中的铁离子和钛离子总浓度与水杨羟肟酸的摩尔比为1.27：1)搅拌反应，搅拌速度180rpm，反应温度25℃，反应时间5min，制得钛铁金属有机配合物；再向该金属有机配合物中加入4.59g油酸钠和65.10ml水搅拌反应，搅拌速度150rpm/min，反应温度25℃，反应时间3min，并用5wt％氢氧化钠溶液调ph至9，制得水杨羟肟酸铁/钛配合物捕收剂。
[0055]
采用该水杨羟肟酸铁/钛配合物捕收剂和钛白废液改善钛铁矿浮选的方法，其工艺流程图如图5所示，包括以下步骤：
[0056]
(1)将500g品位为17.20％钛铁矿原矿细磨至-0.074mm占67％，加入到xfd-1l型浮选机中，加水调整液面至一升刻度，并加入硫酸、捕收剂黄药、起泡剂2#油进行脱硫浮选，硫
酸的加入量为600g/t、捕收剂黄药400g/t、起泡剂2#油30g/t，得到硫精矿和粗选钛铁矿矿浆；
[0057]
(2)向粗选钛铁矿矿浆中加入3.00ml钛白废液、水杨羟肟酸铁/钛配合物捕收剂进行粗选(水杨羟肟酸铁/钛配合物捕收剂的加入量为2100g/t)，然后进行三次精选，三次精选过程中钛白废液用量分别为1.00ml、0.50ml、0.13ml，最终得到钛铁矿精矿。其他条件不变，将粗选捕收剂水杨羟肟酸铁/钛配合物换为水杨羟肟酸-油酸钠捕收剂(质量比为1：3的水杨羟肟酸和油酸钠的混合物，下同)，钛白废液换为硫酸，进行浮选。两次浮选的试验结果如表2所示。
[0058]
表2浮选试验指标对比
[0059][0060]
由表2可见，采用本发明的方法，利用钛白废液有效改善了钛铁矿浮选。硫酸 水杨羟肟酸-油酸钠体系中钛精矿产率为18.11％、品位为46.08％、回收率为48.21％，而采用钛白废液 水杨羟肟酸铁/钛配合物捕收剂体系中钛精矿产率为17.60％、品位为48.25％、回收率为49.37％。虽然钛白废液 水杨羟肟酸铁/钛配合物捕收剂体系中产率略微下降了0.51％，但品位上升了2.17％，回收率也上升了1.16％，钛白废液 水杨羟肟酸铁/钛配合物捕收剂能够有效提升钛铁矿浮选的品位和回收率。
[0061]
实施例2：
[0062]
本实施例中采用的是攀枝花的某钛白废液，其成分如表3所示。
[0063]
表3攀枝花某钛白废液化学成分(g/l)
[0064][0065]
本实施例中水杨羟肟酸铁/钛配合物捕收剂的过程如下：
[0066]
取9.50ml钛白废液于100ml小烧杯内，向烧杯中加入1.53g水杨羟肟酸(此时钛白废液中的铁离子和钛离子总浓度与水杨羟肟酸的摩尔比为1.39：1)搅拌反应，搅拌速度180rpm/min，反应温度25℃，反应时间5min，制得钛铁金属有机配合物；再向该金属有机配合物中加入4.59g油酸钠和66.00ml水搅拌反应，搅拌速度150rpm/min，反应温度25℃，反应时间3min，并5wt％氢氧化钠溶液调ph至9，制得水杨羟肟酸铁/钛配合物捕收剂。
[0067]
采用该水杨羟肟酸铁/钛配合物捕收剂和钛白废液改善钛铁矿浮选的方法，其工艺流程图如图5所示，包括以下步骤：
[0068]
(1)将500g品位为17.16％钛铁矿原矿细磨至-0.074mm占67％，加入到xfd-1l型浮选机中，加水调整液面至一升刻度，并加入硫酸、捕收剂黄药、起泡剂2#油进行脱硫浮选，其中，硫酸加入量为600g/t、捕收剂黄药为400g/t、起泡剂2#油为30g/t，得到硫精矿和粗选钛铁矿矿浆；
[0069]
(2)向粗选钛铁矿矿浆中加入3.00ml钛白废液、水杨羟肟酸铁/钛配合物捕收剂进行粗选(水杨羟肟酸铁/钛配合物加入量为2000g/t)，然后进行三次精选，三次精选过程中钛白废液用量分别为0.95ml、0.45ml、0.10ml，最终得到钛铁矿精矿。其他条件不变，将粗选捕收剂水杨羟肟酸铁/钛配合物换为水杨羟肟酸-油酸钠捕收剂，钛白废液换为硫酸，进行浮选。两次浮选的试验结果如表4所示。
[0070]
表4浮选试验指标对比
[0071]
[0072][0073]
由表4可见，采用本发明的方法，利用钛白废液有效改善了钛铁矿浮选。硫酸 水杨羟肟酸-油酸钠体系中钛精矿产率为18.14％、品位为46.06％、回收率为48.35％，钛白废液 水杨羟肟酸铁/钛配合物捕收剂体系中精矿产率为17.52％、品位为48.39％、回收率为49.41％。虽然钛白废液 水杨羟肟酸铁/钛配合物捕收剂体系中产率略微下降了0.62％，但品位上升了2.33％，回收率也上升了1.06％。钛白废液 水杨羟肟酸铁/钛配合物捕收剂能够有效提升钛铁矿浮选的品位和回收率。
[0074]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。