钙钛矿量子点荧光淬灭法测定食用油中极性物质的质量含量的方法

1.本发明涉及钙钛矿量子点的应用领域，具体涉及一种用钙钛矿量子点荧光淬灭法测定食用油中极性物质的质量含量的方法。


背景技术：

2.食用油在高温下连续反复使用会发生氧化、聚合、裂解、水解等一系列反应。在这些过程中会生成含有羰基、羧基、酮基、醛基等多种化合物，由于这些化合物的极性大于甘油三酸酯，故被统称为极性化合物，尤其是食用油在煎炸过程中，极性化合物会不断产生。这些化合物不仅会对油脂本身品质产生不良影响，有些物质还会对人体健康带来直接伤害，例如导致生长停滞、肝脏肿大、生育功能及肝功能障碍、淋巴细胞畸变等等。因此，对于食用油的品质进行有效评价，显得尤为重要。对食用油的品质评价的指标主要有感官、透光率、酸价、过氧化值、羰基价、碘值、游离脂肪酸、聚合物、总极性化合物含量等。其中，极性化合物含量的测定具有准确度高、可靠性高等特点，是最稳定的指标，因此也成为了世界各国推荐使用的评价指标，我国国家标准规定煎炸油极性化合物含量必须不高于27％(以质量计)。
3.柱层析法、尤其是制备型快速柱层析法是我国食品安全国家标准中对食用油极性组分测定的方法，但是该方法耗时费力，需要消耗大量有机溶剂，无法实现对于总极性物质质量含量的快速、实时监测。
4.近年来出现了很多检测食用油中总极性物质质量含量的方法，包括红外光谱法、核磁共振法、介电常数法等。
5.红外光谱法涉及将油样在4000～10000cm-1
下进行扫描。由于油脂在使用过程中会形成醛、酮、酸等物质，在不同极性物质含量的油样所得到的红外吸收光谱图中，各个基团的特征峰的强度、位置均有差异，因此通过红外吸收光谱图的特征峰的强度、位置来判断极性物质的含量。然而，红外光谱仪价格昂贵，而且使用前期需要定标建模。
6.核磁共振法的检测原理是油脂的弛豫时间随极性物质含量的变化而变化。极性物质含量越高，则弛豫时间越短，通过建立极性物质含量与弛豫时间之间的数学关系，就可以根据弛豫时间来确定极性物质的含量。然而，该方法所使用的仪器昂贵，并且需要专业人员操作，因此短时间难以得到大范围应用。
7.介电常数法是根据油样导电性随极性物质含量增加而增强的原理来实现对极性物质的测定的，介电常数与电容成正比。因此可以通过测定电容来确定极性物质的含量。基于此原理的便携式食用油品质检测仪已经商品化，但是这类仪器造价依旧昂贵，使用前需要校准，且容易受到电磁场、温度等影响而导致测量结果的不准确性。
8.为此，本领域亟需提供一种成本低、易操作且准确性高的食用油中极性物质质量含量的测定方法。


技术实现要素：

9.为了提供一种成本低、易操作且准确性高的食用油测定方法。本技术发明人发现，食用油中的极性物质能够影响钙钛矿量子点稳定性。由于钙钛矿量子点属于离子晶体，其在受到极性物质的破坏而不能稳定存在。而利用对极性物质敏感这一独特的性质，本技术发明人将钙钛矿量子点用于食用油中的极性物质的定量分析。
10.本技术提供了一种用钙钛矿量子点荧光淬灭法测定食用油中极性物质的质量含量的方法，该方法包括如下步骤：
11.s1：获得食用油标准系列组，所述食用油标准系列组中包括多个标准食用油样品，每个标准食用油样品中均包含已知质量含量的极性物质，不同的所述多个标准食用油样品中的极性物质的质量含量不同；
12.s2：获得含有钙钛矿量子点的溶液；
13.s3：将所述含有钙钛矿量子点的溶液分别与所述多个标准食用油样品混合，得到多种混合液，在预设条件下分别测定每种混合液的荧光强度，建立标准食用油样品中极性物质的质量含量与荧光强度的线性函数关系；
14.s4：将待测食用油样品与所述含有钙钛矿量子点的溶液混合均匀后，在所述预设条件下测定混合液的荧光强度，利用所述线性函数关系，测定所述待测食用油中极性物质的质量含量。
15.具体而言，用钙钛矿量子点荧光淬灭法测定食用油中极性物质的质量含量的方法包括如下步骤：步骤(1)，吸取一系列已知极性物质质量含量的食用油油样加入装有量子点溶液的离心管中，充分混合；步骤(2)，吸取上述混合溶液于比色皿中，放入荧光仪测定荧光强度，由于极性物质的含量不同，不同油样对于量子点荧光淬灭程度不同，所测得的荧光强度也不同。记录所有油样和含有钙钛矿量子点的溶液反应之后的荧光强度；步骤(3)，以油样中极性物质含量作为自变量x，混合液的荧光强度作为因变量y，用回归分析建立极性物质质量含量与荧光强度之间的线性方程；步骤(4)，按照步骤(1)、(2)的操作方法和步骤(3)所得到的线性方程，测定未知极性物质质量含量的油样与含有钙钛矿量子点的溶液反应之后的荧光强度，将所得到的荧光强度代入所得到的线性方程中，得到油样中极性物质的质量含量，采用柱层析法对得到的极性物质含量进行验证。
16.可选地，所述预设条件包括：荧光激发波长λex的范围为350～370nm，检测的发射波长为λem为512～515nm。
17.可选地，荧光激发波长λex为350nm、365nm、370nm中的任意值或任意两值确定的范围值。
18.可选地，在步骤s1中，食用油加入体积为0.1～1ml，钙钛矿量子点的浓度为10～30mg/ml，钙钛矿量子点溶液体积为0.1～3ml，混合反应时间1至10分钟。
19.可选地，钙钛矿量子点的浓度为10mg/ml、14mg/ml、25mg/ml30mg/ml中的任意值，或者任意两值确定的范围值。
20.可选地，在所述步骤s1中，所述食用油选自大豆油、玉米油、葵花籽油、橄榄油、花生油、米糠油、棕榈油中的一种或几种的调和油。
21.可选地，所述钙钛矿量子点选自ch3nh3pbx3、ch(nh2)2pbx3和cspbx3中的至少一种，其中，x选自cl、br、i中的一种或几种。
22.可选地，含有钙钛矿量子点的溶液中的溶剂选自正己烷、环己烷、甲苯中的一种。
23.可选地，所述线性函数关系为y＝-ax b，r2≥0.993，其中x为食用油中极性物质的质量含量，y为食用油与所述含有钙钛矿量子点的溶液的混合液的荧光强度，a在3500～17000范围内，b在3000～11000范围内。
24.可选地，a为3590、4542和16370中的任意值，b为3239、5774以及10583中的任意值。
25.可选地，所述食用油为橄榄油，所述线性函数关系为y＝-3590x 3239，r2＝0.993，其中x为橄榄油中极性物质的质量含量，y为橄榄油与所述含有钙钛矿量子点的溶液的混合液的荧光强度，r2为线性相关系数。
26.可选地，所述食用油为大豆油，所述线性函数关系为y＝-16370x 10583，r2＝0.983，其中x为大豆油中极性物质的质量含量，y为大豆油与所述含有钙钛矿量子点的溶液的混合液的荧光强度。
27.可选地，所述食用油为葵花籽油，所述线性函数关系为y＝-4542x 5774，r2＝0.980，其中x为葵花籽油中极性物质的质量含量，y为葵花籽油与所述含有钙钛矿量子点的溶液的混合液的荧光强度。
28.可选地，一系列含有不同质量含量极性物质的食用油至少具有5种不同的质量含量的极性物质，即为确定每个线性函数关系所选取的样本数≥5。
29.可选地，食用油中极性物质的质量含量为18.5％、20.5％、21.5％、23％、25％、26％、26.5％、27.5％、28％、29％、30％、30.5％、33％中任意值或者任意两者确定的范围值。
30.本技术能产生的有益效果包括：
31.1)本技术所提供的新型食用油检测方法操作简便、成本低廉、快速高效地实现了实时检测，大大缩短了检测时间，同时减少了有机试剂的使用量，并且基于量子点的荧光淬灭原理，检测反应灵敏度高，重现性好、检测结果准确性高、精密性高。
32.2)本技术所提供的方法能够在室温下本发明方法可在室温下实现对食用油总极性物质的检测，无需加热，从而避免温度对检测结果带来的影响。
33.3)本技术提供的方法扩大了钙钛矿量子点的应用范围，为钙钛矿量子点在食品安全领域的应用提供了新依据。
附图说明
34.图1示出了根据本发明实施例1的橄榄油极性物质含量与荧光强度线性函数关系图。
35.图2示出了根据本发明实施例2大豆油极性物质含量与荧光强度线性函数关系图。
36.图3示出了根据本发明实施例3葵花籽油极性物质含量与荧光强度线性函数关系图。
具体实施方式
37.下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
38.在本技术中所公开的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解包括接近这些范围或值。对于数值范围而言，各个范围的端点值和单独的点
值之间，可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应该被视为在本文中具体公开。
39.如无特别说明，本技术的实施例中的食用油和溶剂等均通过商业途径购买，例如通过在超市购买获得。
40.本技术的实施例中的钙钛矿量子点均通过已知方法制备，具体请参考song,j.z.etc.room-temperature triple-ligand surface engineering synergistically boosts ink stability,recombination dynamics,and charge injection toward eqe-11.6％perovskite qleds.adv.mater.2018,30,1800764。
41.本技术实施例中荧光强度通过荧光光谱仪测定(fl4600,日本hitachi公司)，具体测试条件为：荧光激发波长λex的范围为350～370nm，检测的发射波长为λem为512～515nm，扫描速度：1200nm/min，激发波长狭缝：10mn，发射波长狭缝：10nm。
42.本技术实施例中的柱层析法为现有技术中常用的方法，例如，参考请参见国标gb-5009.202-2016。
43.实施例1
44.该实施例示出了使用钙钛矿量子点荧光淬灭法测定橄榄油中极性物质的质量含量的方法。
45.具体而言，分别吸取极性物质质量含量分别为18.5％、20.5％、21.5％、25％、26.5％、30％的橄榄油样品1ml，加入装有2mlcspbbr3量子点(浓度为10mg/ml)的甲苯溶液的离心管中，室温下充分混合；反应3分钟后，吸取1ml混合之后的溶液于石英比色皿中，用荧光光谱仪测定混合液的荧光强度，激发波长λex＝365nm，发射波长λem＝512nm，每组平行测定3次；建立荧光强度与橄榄油极性物质质量含量之间的线性方程，随着极性物质质量含量增加，混合液的荧光强度逐渐减弱，所得线性方程为y＝-3590x 3239，r2＝0.993，x为橄榄油中极性物质的质量含量(即图1中的tpm)，y为橄榄油与所述含有钙钛矿量子点的溶液的混合液的荧光强度，如图1所示。
46.按照上述方法，测得极性物质质量含量未知的橄榄油样的荧光强度为2257，代入方程中求得极性物质的含量为27.4％。采用柱层析法对该油样进行验证，测得结果为27.5％。由此说明采用cspbbr3量子点荧光淬灭法能够对橄榄油极性物质质量含量进行准确定量测量。
47.实施例2
48.该实施例示出了使用钙钛矿量子点荧光淬灭法测定大豆油中极性物质的质量含量的方法。
49.具体而言，分别吸取极性物质质量含量分别为25％、26％、27.5％、28％、29％、30％、30.5％的大豆油样品0.5ml，加入装有1mlcspbbr3量子点(浓度为14mg/ml)的甲苯溶液的离心管中，室温下充分混合；反应1分钟后，吸取1ml混合之后的溶液于石英比色皿中，用荧光光谱仪测定混合液的荧光强度，激发波长λex＝365nm，发射波长λem＝512nm，每组平行测定3次；建立荧光强度与大豆油极性物质质量含量之间的线性方程，随着极性物质质量含量增加，混合液的荧光强度逐渐减弱，所得线性方程为y＝-16370x 10583，r2＝0.983，x(即图2中的tpm)为大豆油中极性物质的质量含量，y为大豆油与所述含有钙钛矿量子点的溶液的混合液的荧光强度，如图2所示。
50.按照上述方法，测得极性物质质量含量未知的大豆油样的荧光强度测得荧光强度为5637，代入方程中求得极性物质的含量为30.2％。采用柱层析法对该油样进行验证，测得结果为30.5％。由此说明采用cspbbr3量子点荧光淬灭法能够对大豆油极性物质质量含量进行准确定量测量。
51.实施例3
52.该实施例示出了使用钙钛矿量子点荧光淬灭法测定葵花籽油中极性物质的质量含量的方法。
53.吸取极性物质质量含量分别为23％、26.5％、27.5％、29％、30.5％、33％的大豆油样品0.9ml，加入装有1mlcspbbr3量子点(浓度为25mg/ml)的甲苯溶液的离心管中，室温下充分混合；反应2分钟后，吸取1ml混合之后的溶液于石英比色皿中，用荧光光谱仪测定混合液的荧光强度，激发波长λex＝365nm，发射波长λem＝512nm，每组平行测定3次；建立荧光强度与葵花籽油极性物质质量含量之间的线性方程，随着极性物质质量含量增加，混合液的荧光强度逐渐减弱，所得线性方程为y＝-4542x 5774，r2＝0.980，x(即图3中的tpm)为葵花籽油中极性物质的质量含量，y为葵花籽油与所述含有钙钛矿量子点的溶液的混合液的荧光强度，如图3所示。
54.按照上述方法，测得极性物质质量含量未知的葵花籽油样的荧光强度测得荧光强度为4504，代入方程中求得极性物质的含量为27.96％。采用柱层析法对该油样进行验证，测得结果为28％。由此说明采用cspbbr3量子点荧光淬灭法能够对葵花籽油极性物质质量含量进行准确定量测量。
55.虽然本技术仅仅列举了以上实施例，但是可以将上述实施例中的油样替换为其他种类的油，例如玉米油、葵花籽油、橄榄油、花生油、米糠油、棕榈油中的任一种或大豆油、玉米油、葵花籽油、橄榄油、花生油、米糠油、棕榈油中的几种混合的调和油，也可得到相应的线性函数关系。同样虽然以上实施例仅仅使用cspbbr3量子点来淬灭食用油，但是可以将cspbbr3量子点替换为其他钙钛矿量子点，例如ch3nh3pbx3、ch(nh2)2pbx3和cspbx3中的至少一种，x选自cl、br、i中的一种或几种。
56.以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。