一种防治小煤柱瓦斯与煤自燃复合灾害信息处理方法

1.本发明属于材料制备技术领域，尤其涉及一种防治小煤柱瓦斯与煤自燃复合灾害信息处理方法。


背景技术：

2.瓦斯与煤自燃灾害已经成为制约小煤柱开采工艺的推广应用及矿井安全高效生产的主要制约因素。因此，为预防小煤柱瓦斯与煤自燃复合灾害的发生，开发一种不但具有一定支撑强度，而且具有较好的流动性以及长效抑制煤自然发火的新型协效阻化与封堵材料，这对于增加小煤柱结构强度、封堵煤柱裂隙通道、抑制破裂煤柱自燃，降低小煤柱两侧漏风以及杜绝邻近老空区内瓦斯与煤自燃复合灾害具有重要的现实意义。
3.现有技术大多分析了如何确定小煤柱的合理留设宽度，探究了采动扰动下小煤柱应力演变机制，这对小煤柱损伤失稳理论及巷道支护做出了巨大贡献，但由于分析领域与技术手段的限制，未能完整的探索小煤柱两侧巷道掘进及工作面回采过程中小煤柱应力受载路径及裂隙发育的特征与规律，未能将小煤柱采动裂隙发育与瓦斯及煤自燃复合灾害致灾过程与发生机制有机融合，小煤柱破裂失稳机制与过程分析尚未与瓦斯与煤自燃灾变防控协同考虑。
4.现有技术分析为预测小煤柱瓦斯与煤自燃灾变区域提供了一定的理论依据，但分析主要集中在对破碎煤柱及工作面采空区煤自燃区域的预测方面，忽略了对瓦斯流场及邻近老采空区内煤自燃区域动态演变及迁移预测的分析，导致在灾害协同防治方面缺少理论支撑。
5.现有技术大多是采用水泥、黄泥等对煤柱进行注浆加固以实现巷道主动支护的目的，但这些材料凝固风干后易脱水收缩，导致漏风通道依然存在，不能持续有效的保持较好的封堵效果；同时针对小煤柱两侧巷道掘进及工作面回采过程中煤柱内部应力与裂隙演化规律方面分析尚少。
6.凝胶材料应用效果较好，但因其价格较高，在经济上无明显优势，大部分煤矿企业从成本角度考虑，凝胶材料没有得到广泛使用。聚氨醋泡沫因为凝结时间不可调，粘接性较差，价格高昂，不宜用于井下大面积施工，仅可用于局部构筑物密闭且含有各类溶剂，在井下高温环境下不利于人体健康，也达不到环保要求。水泥砂浆材料具有强度高、凝结快的特点，这对井下防灭火及堵漏工作较为有利，但在井下工作面顺槽以及小煤柱使用水泥砂浆喷浆加固后，顺槽支架等设备难以回收，造成很大浪费，且总体成本较高，不利于矿井防灭火堵漏工作的开展。黄泥灌浆材料因为要消耗大量农田，不利于长期使用，且耗水析水均较多，脱水风干后不能充分填充裂隙，堵漏效果差，在应用一段时间后已逐渐被淘汰。其他传统封堵材料也因密封堵漏效果差，无法完全消除矿井漏风而未被广泛使用。
7.针对传统封堵材料的缺点，很多学者也分析了其他矿井防灭火技术和阻化封堵材料。王德明利用氮气的窒息性、黄泥或粉煤灰的覆盖性以及水的吸热性分析开发出了三相泡沫防灭火技术，并成功应用于多个煤矿的井下防灭火。秦波涛等在三相泡沫的基础上添
加稠化剂、发泡剂以及交联剂等材料，提出了防治煤炭自燃的多相凝胶泡沫防灭火工艺。马砺[86]等通过分析长焰煤等的原煤样和经kcl、nacl、cacl2和mgcl2等溶液处理过的煤样的放热速度和耗氧速率，结果表明氯盐类阻化剂可以明显降低煤自燃低温氧化阶段的耗氧速率和放热强度，其中mgcl2的阻化率最高，对气煤的阻化能力由小到大顺序依次为nacl、cacl2、 kcl、mgcl2。邵昊等设计了煤自燃程序升温静态和动态实验，测试了不同实验条件下煤的耗氧速度和co 的产生速率，验证了co2和n2对煤自燃的抑制效果，且co2的效果较好。鲁义等[88]以复合表面活性剂、聚丙烯酰胺、混合粉体为原材料研制了一种防控高温煤岩裂隙的膏体泡沫，并成功应用于南方某矿302复采工作面的火区治理。
[0008]
针对矿井防灭火及煤自燃，目前煤矿防灭火材料大多成本较高，不含化学阻化成分，脱水后物理阻化效果降低，阻化实际效果较弱，且不具备一定的抗压支撑强度。
[0009]
现有技术为小煤柱煤自燃灾害防治提出了多种有效的方案，部分方案也进行了现场试验，取得了较好的效果，但对于邻近老空区通常使用的注氮、注二氧化碳等注惰性气体防治措施而言，若隔离小煤柱破裂且裂隙发育丰富，不足以保障惰性气体在老空区的滞留时间，且灌注后由于老空区压力提升，进而协同置换老空区有毒有害气体的涌出，综合实效不强；同时，从对隔离煤柱加固及裂隙封堵常用的材料来看，支撑强度较差及实效不足。
[0010]
通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：
[0011]
1)小煤柱两侧巷道掘进及工作面回采过程中煤柱所受内部应力规律及煤柱内部塑性损伤区域范围缺少深入分析；
[0012]
2)小煤柱裂隙发育对瓦斯与煤自燃复合灾害区域边界与面积演变规律的作用机制尚不清晰，且缺乏有效的数值计算模型；
[0013]
3)现有的小煤柱加固封堵材料如黄泥与水泥等，凝固风干后易收缩起裂，不能保证封堵效果的持久性，且难以长时间保持支撑强度；
[0014]
4)现有的小煤柱加固封堵材料如黄泥与水泥等，成分不含有阻化剂，不能长效抑制煤柱以及邻近老空区破碎煤体的自然氧化进程；
[0015]
5)缺乏有效的绿色环保协效阻化封堵材料，在兼顾封堵煤柱动态新生裂隙的同时还能长效抑制小煤柱破碎煤体以及邻近老空区遗煤自燃；
[0016]
6)基于协效阻化封堵材料的小煤柱及邻近老空区瓦斯与煤自燃灾害协同防治技术体系尚未形成，且现场分析尚未开展。
[0017]
解决以上问题及缺陷的意义为：
[0018]
基于相关分析的不足，围绕小煤柱开采工艺下的瓦斯与煤自燃复合灾害问题，立足新型协效阻化封堵材料开发与性能方面的分析，在减小小煤柱及老采空区瓦斯与煤自燃复合灾害发生概率，保障矿工生命安全，完善小煤柱安全开采技术，进而提高煤炭采出率，实现矿井高效开采等方面具有非常重要的现实意义。


技术实现要素：

[0019]
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种基于协效阻化封堵材料的防治小煤柱瓦斯与煤自燃复合灾害信息处理方法。
[0020]
本发明是这样实现的，一种基于协效阻化封堵材料的防治小煤柱瓦斯与煤自燃复合灾害信息处理方法包括以下步骤：
[0021]
步骤一，基于现代计算机数值模拟技术，采用flac3d数值模拟软件，分别从横向与纵向两个层面分析了小煤柱两侧巷道掘进以及工作面回采过程中峰值应力的动态演变规律，确定了煤柱塑性损伤范围，并以此为基础推演出小煤柱内部裂隙的动态发育过程以及重点损伤区域；
[0022]
采用ansysfluent数值模拟软件仿真模拟了小煤柱裂隙发育过程中气体在小煤柱、工作面采空区以及邻近老空区内部的运移规律，揭示了小煤柱裂隙发育对煤自燃与复合灾害的影响机理，并对比分析了小煤柱与邻近老空区注浆前后煤自燃与复合灾害危险区域面积，明确了小煤柱注浆封堵工作对防治灾害的必要性；
[0023]
步骤二，针对单一的物理或化学阻化剂存在的优点及缺陷，提出将两者有机融合制备兼顾阻化与封堵双重特性的协效阻化封堵材料的概念；
[0024]
在材料选择方面，优选出兼具物理阻化与密封堵漏性能的高水材料作为物理阻化成分，并测试了其基础性能。同时，选择以多元受阻酚型抗氧剂为主抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂为辅抗氧剂制备而成的协效抗氧剂作为化学组化成分，通过实验测试确定主、辅抗氧剂最优摩尔配比为5:2，并测试了其化学阻化性能。最后，将高水材料与协效抗氧剂进行复配，通过煤自燃模拟实验以及单轴抗压强度测试，得到了既满足材料阻化性能又兼具较强结构强度的协效抗氧剂与高水材料最优质量比为1:8；
[0025]
步骤三，通过电子自旋共振波谱仪(esr)、傅里叶变化红外光谱仪(ftir)、气相色谱仪(gc)等仪器与煤自燃模拟试验系统联用，从自由基、官能团和标志性气体三个层面揭示了新型研制的协效阻化封堵材料抑制煤自燃的阻化机理，并与黄泥和mgcl2等传统阻化材料进行了对比测试分析。
[0026]
结果表明：协效阻化封堵材料可以动态清除煤自燃过程中产生的新生自由基，显著降低煤体内部自由基浓度；此外，协效阻化封堵材料还可以降低煤氧复合反应速率以及官能团自化学反i应速率，进而实现抑制或延缓煤体自然氧化功能；同时，协效阻化封堵材料兼顾物理阻化与化学组化特性，能够在全温度段保持较高阻化性能，显著优于只具备物理阻化特性的水泥与黄泥；
[0027]
步骤四，从宏观和微观两个方面探究了协效封堵材料的裂隙发育特征，并对比分析了其与水泥、黄泥等材料在裂隙发育方面的异同点；通过试验测试结合理论分析，揭示了协效阻化封堵材料的封堵机理，并对其渗透性和堵漏风性能进行了测试；
[0028]
结果表明：协效阻化封堵材料内部结构较为致密，自然凝固风干过程中锁水能力较强，失水率较低，使其表面裂隙的尺度与数量均小于相同培养时间时的水泥和黄泥；此外，协效阻化封堵材料流动性好，渗透率高，能够深入封堵破碎煤体内部的裂隙与空隙，降低破碎煤体两端气体交换频率与漏风强度；同时，通过与水泥和黄泥的漏风对比测试实验，可以得到协效阻化封堵材料的封堵性能更强、封堵有效时间也更为持久；
[0029]
步骤五，以华阳集团一矿小煤柱工作面为试验工作面，考察了协效阻化封堵材料在该工作面瓦斯与煤自燃复合灾害的防治效果；
[0030]
试验结果表明：协效阻化封堵材料浆液注入小煤柱及邻近老空区煤体裂隙中后，短时间内迅速结晶凝固，有效封堵裂隙减少漏风，使得压差显著增加，o2浓度显著降低；同时，协效阻化封堵材料兼具对煤自燃的物理与化学阻化效果，使其能长效抑制破碎煤体煤氧复合反应的进行，结合其优异的封堵性能营造的低氧环境，最终使得邻近老空区内破碎
煤体自燃进程长期处于初始阶段，基本不具备自然发火危险性。
[0031]
本发明另一目的在于提供一种基于协效阻化封堵材料的防治小煤柱瓦斯与煤自燃复合灾害信息处理系统，包括：
[0032]
小煤柱内部裂隙的动态发育过程以及重点损伤区域获取模块，基于现代计算机数值模拟技术，采用 flac3d数值模拟软件，分别从横向与纵向两个层面分析小煤柱两侧巷道掘进以及工作面回采过程中峰值应力的动态演变规律，确定煤柱塑性损伤范围，并以此为基础推演出小煤柱内部裂隙的动态发育过程以及重点损伤区域；
[0033]
协效阻化封堵材料获取模块，用于获取协效阻化封堵材料信息；
[0034]
协效阻化封堵材料抑制煤自燃的阻化机理分析模块，用于通过电子自旋共振波谱仪(esr)、傅里叶变化红外光谱仪(ftir)、气相色谱仪(gc)仪器与煤自燃模拟试验系统联用，从自由基、官能团和标志性气体分析新型研制的协效阻化封堵材料抑制煤自燃的阻化机理，并与黄泥和mgcl2传统阻化材料进行对比测试分析；
[0035]
协效封堵材料裂隙发育特征分析模块，用于分析协效封堵材料的裂隙发育特征，并对比分析与水泥、黄泥材料在裂隙发育方面的异同点。
[0036]
小煤柱工作面与煤自燃复合灾害的防治效果实验模块，用于以小煤柱工作面为试验工作面，分析协效阻化封堵材料在该工作面瓦斯与煤自燃复合灾害的防治效果。
[0037]
本发明另一目的在于提供一种协效阻化封堵材料，所述协效阻化封堵材料应用于所述基于协效阻化封堵材料的防治小煤柱瓦斯与煤自燃复合灾害信息处理方法。
[0038]
本发明另一目的在于提供一种计算机设备，所述计算机设备包括存储器和处理器，所述存储器存储有计算机程序，所述计算机程序被所述处理器执行时，使得所述处理器执行所述基于协效阻化封堵材料的防治小煤柱瓦斯与煤自燃复合灾害信息处理方法。
[0039]
本发明另一目的在于提供一种计算机可读存储介质，存储有计算机程序，所述计算机程序被处理器执行时，使得所述处理器执行所述基于协效阻化封堵材料的防治小煤柱瓦斯与煤自燃复合灾害信息处理方法。
[0040]
本发明的优点及积极效果为：
[0041]
(1)本发明提供的方法采用flac3d数值模拟软件建立了华阳一矿小煤柱应力动态演化模型，基于此动态分析了巷道掘进及工作面回采对小煤柱应力与裂隙演变的影响规律。
[0042]
(2)本发明提供的方法采用ansysfluent软件对小煤柱工作面进行了建模分析，基于此得到小煤柱裂隙发育会扩大煤自燃与复合灾害区域面积，并将灾害发生位置引入老空区深部，增大了预警防治难度；而对小煤柱以及邻近老空区注浆加固封堵后会大幅降低巷道与邻近老空区间漏风强度，减少煤自燃与复合灾害区域面积，并使得灾害发生位置回缩至小煤柱附近，提高了灾害预警防治能力，保障了矿井安全生产。
[0043]
(3)本发明提供的方法在材料选择方面，优选出兼具物理阻化与密封堵漏性能于一体的高水材料作为物理阻化成分，并测试了其基础性能。同时，选择以多元受阻酚型抗氧剂为主抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂为辅抗氧剂制备而成的协效抗氧剂，通过实验测试确定主、辅抗氧剂最优配比为5:2，并测试了其化学阻化性能。最后，将高水材料与协效抗氧剂进行复配，通过煤自燃模拟实验以及抗压抗压强度测试，得到了既满足材料阻化性能又满足其加固性能的协效抗氧剂与高水材料的最佳质量比为1:8。
[0044]
(4)本发明提供的方法原煤以及添加阻化剂的煤样自燃过程中自由基浓度均呈现出先缓慢增加后快速增加的趋势，与添加和中阻化剂无关；整体而言，相同氧化温度下添加不同阻化剂后试样自由基浓度由小到大依次为添加协效阻化封堵材料、添加mgcl2、添加黄泥和原煤；表明向原煤中添加阻化剂后能延缓抑制煤体新生自由基的产生，且协效阻化封堵材料对自由基生成的抑制效应显著优于mgcl2和黄泥；同时，黄泥和mgcl2对自由基生成的抑制效应主要集中在160℃以下低氧化温度阶段，而协效阻化封堵材料在全温度区间均对具有较好的抑制效应。
[0045]
(5)本发明提供的方法煤自燃过程中脂肪烃(-ch3/-ch2-)与芳烃-ch随氧化温度的变化表现出一定的阶段性。试样加入不同阻化材料后，煤中脂肪烃(-ch3/-ch2-)与芳烃-ch等官能团含量的减少趋势随氧化温度的升高呈现了一定程度的延缓趋势。但由于黄泥和mgcl2由于只具备物理吸水降温作用，因此只能在100℃之前延缓煤样受热分解以减少了煤中的官能团的氧化消耗。但协同阻化封堵材料中不仅富含高吸水性的基料，而且抗氧剂在一定程度上抑制了煤受热分解，从而在全温度尺度抑制煤样的官能团的氧化分解。
[0046]
(6)本发明提供的方法从宏观和微观两个层面对比分析了协效封堵材料、水泥以及黄泥的孔裂隙发育特征，得到协效封堵材料内部结构更为致密，且孔裂隙数量与尺度随时间增加的增长幅度较低，为其具有良好的封堵效果奠定了基础；此外，协效封堵材料流动性较好，且渗透率可以通过料水比进行调节，通过渗透性试验测得当料水比为1:2时协效封堵材料浆液可以通过带压渗入破碎煤体内部，有效封堵裂隙并具有一定支撑的强度，当料水比为1:8时协效封堵材料浆液可以通过自由流动渗入破碎煤体内部，有效封堵裂隙并减少漏风。通过自制的试验平台对协效阻化封堵材料的堵漏风性能进行了测定，得出协效阻化封堵材料具有流动性可调，封堵效果优异等特点。
[0047]
(7)本发明提供的方法实践证明协效阻化封堵材料浆液注入小煤柱及邻近老空区煤体裂隙中后，短时间内迅速结晶凝固，可以有效封堵裂隙减少漏风，使得压差显著增加，o2浓度显著降低；同时，随着协效阻化封堵材料浆液不断反应凝结，裂隙封堵效果也有进一步的提升，宏观表现为压差小幅度增大而 o2浓度进一步降低；随着协效阻化封堵材料浆液凝结完成，材料封堵效果达到最大，压差也增长至最大值，o2浓度降低至最小值，随后两者变化幅度趋于平缓，基本保持不变。
[0048]
(8)本发明提供的方法实践还表明协效阻化封堵材料浆液注入小煤柱及邻近老空区煤体裂隙中后，能在短时间内迅速结晶凝固并包覆在破碎煤体表面，隔绝煤氧接触，同时浆液包含大量水分，能够吸收大量高温煤体中的热量，导致煤体与环境温度显著降低；同时，协效阻化封堵材料同时具有对煤自燃的物理与化学阻化效果，使其能长效抑制破碎煤体煤氧复合反应的进行，结合因为其优异的封堵性能产生的低氧环境，最终使得邻近老空区内破碎煤体自燃进程长期处于初始阶段，基本不具备自然发火危险性。
附图说明
[0049]
图1是本发明实施提供的基于协效阻化封堵材料的防治小煤柱瓦斯与煤自燃复合灾害信息处理方法流程图。
[0050]
图2是本发明实施提供的协效阻化封堵材料制备流程示意图。
[0051]
图3是本发明实施提供的协效阻化封堵材料注浆工艺图。
[0052]
图4是本发明实施提供的注浆后压差演变趋势图。
[0053]
图5是本发明实施提供的注浆后o2浓度演变趋势图。
[0054]
图6是本发明实施提供的注浆后温度演变趋势图。
[0055]
图7是本发明实施提供的注浆后co浓度演变趋势图。
具体实施方式
[0056]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0057]
下面结合附图对本发明的应用原理作进一步描述。
[0058]
如图1所示，本发明提供一种基于协效阻化封堵材料的防治小煤柱瓦斯与煤自燃复合灾害信息处理方法包括以下步骤：
[0059]
s101，基于现代计算机数值模拟技术，采用flac3d数值模拟软件，分别从横向与纵向两个层面分析了小煤柱两侧巷道掘进以及工作面回采过程中峰值应力的动态演变规律，确定了煤柱塑性损伤范围，并以此为基础推演出小煤柱内部裂隙的动态发育过程以及重点损伤区域；
[0060]
采用ansysfluent数值模拟软件仿真模拟了小煤柱裂隙发育过程中气体在小煤柱、工作面采空区以及邻近老空区内部的运移规律，揭示了小煤柱裂隙发育对煤自燃与复合灾害的影响机理，并对比分析了小煤柱与邻近老空区注浆前后煤自燃与复合灾害危险区域面积，明确了小煤柱注浆封堵工作对防治灾害的必要性；
[0061]
s102，针对单一的物理或化学阻化剂存在的优点及缺陷，提出将两者有机融合制备兼顾阻化与封堵双重特性的协效阻化封堵材料的概念；
[0062]
在材料选择方面，优选出兼具物理阻化与密封堵漏性能的高水材料作为物理阻化成分，并测试了其基础性能。同时，选择以多元受阻酚型抗氧剂为主抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂为辅抗氧剂制备而成的协效抗氧剂作为化学组化成分，通过实验测试确定主、辅抗氧剂最优摩尔配比为5:2，并测试了其化学阻化性能。最后，将高水材料与协效抗氧剂进行复配，通过煤自燃模拟实验以及单轴抗压强度测试，得到了既满足材料阻化性能又兼具较强结构强度的协效抗氧剂与高水材料最优质量比为1:8；
[0063]
s103，通过电子自旋共振波谱仪(esr)、傅里叶变化红外光谱仪(ftir)、气相色谱仪(gc)等仪器与煤自燃模拟试验系统联用，从自由基、官能团和标志性气体三个层面揭示了新型研制的协效阻化封堵材料抑制煤自燃的阻化机理，并与黄泥和mgcl2等传统阻化材料进行了对比测试分析；
[0064]
结果表明：协效阻化封堵材料可以动态清除煤自燃过程中产生的新生自由基，显著降低煤体内部自由基浓度；此外，协效阻化封堵材料还可以降低煤氧复合反应速率以及官能团自化学反i应速率，进而实现抑制或延缓煤体自然氧化功能；同时，协效阻化封堵材料兼顾物理阻化与化学组化特性，能够在全温度段保持较高阻化性能，显著优于只具备物理阻化特性的水泥与黄泥；
[0065]
s104，从宏观和微观两个方面探究了协效封堵材料的裂隙发育特征，并对比分析了其与水泥、黄泥等材料在裂隙发育方面的异同点；通过试验测试结合理论分析，揭示了协
效阻化封堵材料的封堵机理，并对其渗透性和堵漏风性能进行了测试；
[0066]
结果表明：协效阻化封堵材料内部结构较为致密，自然凝固风干过程中锁水能力较强，失水率较低，使其表面裂隙的尺度与数量均小于相同培养时间时的水泥和黄泥；此外，协效阻化封堵材料流动性好，渗透率高，能够深入封堵破碎煤体内部的裂隙与空隙，降低破碎煤体两端气体交换频率与漏风强度；同时，通过与水泥和黄泥的漏风对比测试实验，可以得到协效阻化封堵材料的封堵性能更强、封堵有效时间也更为持久；
[0067]
s105，以华阳集团一矿小煤柱工作面为试验工作面，考察了协效阻化封堵材料在该工作面瓦斯与煤自燃复合灾害的防治效果；
[0068]
1、针对上述问题，本发明深入分析了小煤柱两侧巷道形成及煤层开采过程中小煤柱内部应力的演化规律及煤柱塑性损伤区域范围的变化趋势，基于此规律结合破碎煤自燃特征提出了研发兼顾动态裂隙封堵及遗煤自燃抑制性能的绿色环保型协效阻化封堵材料的概念，通过大量实验确定了材料的最优配比，并分别从抑制煤体氧化与长效封堵裂隙两个方面考察了新型材料对瓦斯与煤自燃灾害协同防治的效果，最后通过现场试验对效果进行验证。具体分析内容如下：
[0069]
1)小煤柱两侧巷道掘进与工作面推进过程中煤柱承载应力以及塑性损伤范围演变规律分析。分别分析小煤柱两侧巷道掘进以及工作面回采过程中小煤柱内部应力及塑性损伤范围演化规律，结合煤柱承压特性与破碎特征，揭示采动影响下小煤柱疲劳损伤机理。
[0070]
2)小煤柱裂隙发育对瓦斯与煤自燃复合灾害区域边界与面积演变规律作用机制的分析。通过 ansysfluent数值模拟技术仿真动态模拟小煤柱裂隙发育过程中采空区内氧气、瓦斯流场以及煤自燃与复合灾害危险区域的演变跃迁规律，以此为基础反演计算得到自然氧化带与煤自燃引爆瓦斯带面积与小煤柱渗透率间的函数关系，揭示小煤柱裂隙发育对煤自燃与复合灾害的影响机理。分析小煤柱与邻近老空区注浆前后煤自燃与复合灾害危险区域面积，明确了注浆工作对防治灾害的必要性。
[0071]
3)基础骨料优选及协效阻化封堵材料最优配比确定。优选出高水材料作为协效阻化封堵材料的基础骨料，并测定其凝结时间、失水率、黏度等性能指标。以多元受阻酚型抗氧剂为主抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂为辅抗氧剂制备协效抗氧阻化剂，通过实验确定主、辅抗氧剂的最优配比，并测试其化学阻化性能。在此基础上将高水材料与协效抗氧阻化剂进行复配，通过煤自燃模拟实验以及抗压强度测试，得到既满足材料阻化性能又起到加固作用的协效抗氧阻化剂与高水材料的最佳质量比。
[0072]
4)协效阻化封堵材料抑制煤自燃阻化效果对比测试。分别从自由基产生消耗更替、官能团氧化分解以及标志性气体生成三个层面分析新型协效阻化封堵材料在长效抑制破碎煤体自然氧化的阻化效果，并与传统卤盐类阻化材料以及黄泥进行对比分析，充分验证联合物理阻化与化学阻化方法于一体的协同阻化剂在高效抑制小煤柱及邻近老空区破碎煤体自燃方面的独特优势。
[0073]
5)协效阻化封堵材料密封堵漏效果对比测试。对比协效阻化封堵材料与传统封堵加固材料(如水泥与黄泥等)宏微观物理结构上的差异，探索协效阻化封堵材料宏微观结构对其密封性能的作用机制，通过试验测试与理论分析，揭示协效阻化封堵材料的封堵机理，并对其渗透性和堵漏风性能进行测试。
[0074]
6)协效阻化封堵材料现场工业性试验。以华阳一矿小煤柱工作面为试验工作面，
向小煤柱与邻近老空区破碎煤体灌注协效阻化封堵材料，并在对煤自燃阻化与对裂隙封堵两个层面考察协效阻化封堵材料在小煤柱瓦斯与煤自燃灾害防治中的现场应用效果。
[0075]
2、采动作用下小煤柱应力演化规律及对瓦斯与煤自燃灾害的影响分析
[0076]
小煤柱两侧巷道掘进以及工作面回采过程中内部应力平衡状态被打破，应力集中区域发生跃迁，煤体在应力跃迁反复扰动下发生疲劳损伤，导致小煤柱塑性损伤区域逐渐变大，内部裂隙持续发育，漏风程度也随之增大。因此，揭示小煤柱两侧巷道掘进以及工作面回采过程中应力跃迁规律及其对煤柱损伤破坏机制是反演小煤柱瓦斯与煤自燃灾害孕育、演化、发展过程的关键。本章以华阳集团一矿小煤柱工作面为分析背景，基于flac3d数值模拟软件建立小煤柱应力动态演化模型，反演计算小煤柱两侧巷道掘进以及工作面回采过程中应力跃迁过程，并探索应力演变与裂隙发育间的内在关联。
[0077]
裂隙持续发育势必对小煤柱、工作面新采空区以及邻近老采空区内部自然氧化带与煤自燃引爆瓦斯带的分布规律及范围大小产生影响，导致灾变区域预测以及超前防治变得更加困难。因此，揭示小煤柱孔隙率改变对小煤柱工作面回采过程中瓦斯与煤自燃灾害范围与孕育过程的作用机制是实现小煤柱瓦斯与煤自燃灾害超前预测防治的关键。采用ansysfluent软件对小煤柱工作面进行建模分析，以小煤柱孔隙率为变量，对小煤柱、工作面采空区以及邻近老采空区内部气体运移规律进行数值模拟，获得了小煤柱孔隙率改变对自燃带与煤自燃引爆瓦斯带的影响规律，为揭示小煤柱瓦斯与煤自燃致灾理论提供了理论依据。
[0078]
同时，还基于建立的数值模型对小煤柱注浆加固封堵与邻近老采空区注浆阻化封堵前后瓦斯涌出量、自燃带与煤自燃引爆瓦斯带面积进行了对比分析，明确了注浆封堵的必要性，为小煤柱瓦斯与煤自燃灾害的协同防治提供了有效技术手段，也为后续协效阻化封堵材料的研制明确了导向。
[0079]
2.1动压巷道小煤柱稳定性力学分析
[0080]
2.1.1煤柱塑性区力学模型建立
[0081]
为了更好地模拟小煤柱支撑应力集中区域位置及分布状态，依据前人分析成果，采用极限平衡理论，对小煤柱工作面周围岩体应力状态作以下几个方面的假设：
[0082]
小煤柱与煤层顶板与底板的滑移面被称为煤层界面，其中，小煤柱煤层界面上正应力σy与剪切应力τ
xy
之间基本的极限应力平衡方程为：
[0083]
(2)在煤柱内部应力平衡与弹性形变区域的交界处(x＝x0)，此时的平衡方程为
[0084][0085][0086]
式中，a为侧压系数。
[0087]
(3)煤体应力关于x轴对称
[0088]
x0表示塑性区宽度；m为煤层平均采厚；k为应力集中系数；γ为岩层平均容重；h为煤层埋深；p
x
为采空区对煤帮的水平约束力。
[0089]
2.3小煤柱及邻近老空区注浆加固封堵必要性分析
[0090]
基于2.3.1中建立的数值模型对小煤柱注浆加固封堵与邻近老采空区注浆阻化封
堵前后氧气和瓦斯流场、煤自燃危险区域与瓦斯与煤自燃复合灾害危险区域分布状态进行了对比分析，分析小煤柱与邻近老空区注浆对煤自燃与复合灾害产生的抑制效应，明确注浆的必要性，为小煤柱瓦斯与煤自燃灾害的协同防治分析提供了方向，也为后续协效阻化封堵材料的研制奠定基础。
[0091]
2.3.1小煤柱注浆加固封堵必要性分析
[0092]
2.3.1.1数值模拟方案设置
[0093]
本节除了分析原始模拟(方案1)下的小煤柱工作面采空区自燃三带和瓦斯浓度分布之外，还模拟了小煤柱注浆加固，原、新生裂隙被有效封堵过程中小煤柱工作面采空区自燃三带和瓦斯浓度分布的演变过程，以此为基础揭示小煤柱注浆加固封堵对瓦斯与煤自燃灾害的影响机理。
[0094]
具体小煤柱孔隙率设计方案如表2-8所示：
[0095]
表2-8小煤柱注浆加固封堵过程的孔隙率模拟方案
[0096][0097]
方案模拟小煤柱注浆状态小煤柱孔隙率1未注浆pc4少量注浆0.75*pc5充分注浆0.50*pc
[0098]
2.3.1.2小煤柱加固封堵过程中气体流场与灾害区域演变规律
[0099]
基于2.3.1中所建立的小煤柱工作面多场耦合模型，依照表2-8所设计方案进行模拟计算。
[0100]
随着小煤柱注浆加固封堵工作的不断进行，小煤柱孔隙率持续降低，使得巷道向邻近老空区漏风量显著降低，导致氧气与瓦斯流场产生“回缩”效应，煤自燃危险区域以及瓦斯与煤自燃复合灾害危险区域的位置和面积也随之改变。
[0101]
2.3.1.3小煤柱加固封堵对煤自燃与复合灾害的抑制效应
[0102]
为了更直观准确的分析小煤柱注浆加固封堵对煤自燃以及复合灾害危险区域的影响规律，计算得到不同注浆状态小煤柱模拟方案中的自燃危险区域面积与复合灾害危险区域面积，如表2-9所示。
[0103]
表2-9小煤柱注浆加固封堵模拟方案下灾害区域面积
[0104][0105]
可知，工作面采空区与邻近老空区的自燃危险区域面积以及复合灾害危险区域面积随小煤柱注浆程度的增加而不断减小，基本呈线性负相关关系。表明持续充分注浆后小煤柱内部原、新生裂隙得到有效封堵，小煤柱孔隙率与渗透率同步降低，使得巷道向邻近老空区漏风量显著减小，煤自燃与复合灾害危险区域面积大幅降低且发生位置更贴近巷道，有利于监测与防治工作开展。因此，开展破碎小煤柱注浆加固封堵工作能对于有效抑制采空区煤自燃以及瓦斯与煤自燃复合灾害的发生，减少灾害危险区域面积是非常必要的。
[0106]
2.3.2邻近老空区注浆加固封堵必要性分析
[0107]
2.3.2.1数值模拟方案设置
[0108]
除了分析原始模拟(方案1)以及小煤柱充分注浆加固封堵(方案5)下的工作面采空区自燃三带和瓦斯浓度分布之外，还模拟了邻近老空区注浆加固，注浆区域原、新生裂隙被有效封堵过程中小煤柱工作面采空区自燃三带和瓦斯浓度分布的演变过程，以此为基础揭示邻近老空区注浆加固封堵对瓦斯与煤自燃灾害的影响机理。
[0109]
具体小煤柱与邻近老空区浆液流动带孔隙率设计方案如表2-10所示，这里设定浆液流动带宽度为 10m。
[0110]
表2-10邻近老空区注浆加固封堵孔隙率模拟方案
[0111][0112]
2.3.2.2邻近老空区加固封堵过程中气体流场与灾害区域演变规律
[0113]
基于2.3.1中所建立的小煤柱工作面多场耦合模型，依照表2-10所设计方案6和7进行模拟计算。
[0114]
随着小煤柱邻近老空区注浆加固封堵工作的不断进行，邻近老空区内破碎煤体间裂隙与空隙得到有效封堵，渗透率持续降低，使得巷道向邻近老空区的漏风量有更大幅度的降低，导致氧气与瓦斯流场“回缩”效应增强，煤自燃危险区域以及瓦斯与煤自燃复合灾害危险区域的位置和面积较未进行注浆前变化显著。
[0115]
2.3.2.3邻近老空区加固封堵对煤自燃与复合灾害的抑制效应分析
[0116]
为了更直观准确的分析小煤柱邻近老空区注浆加固封堵对煤自燃以及复合灾害危险区域的影响规律，计算得到不同注浆状态小煤柱模拟方案中的自燃危险区域面积与复合灾害危险区域面积
[0117]
工作面采空区与邻近老空区的自燃危险区域面积以及复合灾害危险区域面积均随邻近老空区注浆程度的增加而不断减小；其中，复合灾害危险区域面积与注浆程度基本呈线性负相关关系。表明持续充分注浆后小煤柱邻近老空区侧破碎煤体内部原、新生裂隙得到有效封堵，邻近老空区侧煤体孔隙率与渗透率同步降低，使得巷道向邻近老空区的漏风量进一步减小，煤自燃与复合灾害危险区域面积显著降低且发生位置更贴近于巷道，对监测与防治工作的开展更加有利。因此，开展小煤柱邻近老空区破碎带注浆加固封堵工作对于有效抑制采空区煤自燃以及瓦斯与煤自燃复合灾害的发生，减少灾害危险区域面积也是非常必要的。
[0118]
2.4基于计算机数值模拟技术，以华阳一矿工作面小煤柱为分析背景，采用flac3d数值模拟软件建立了小煤柱三维立体模型，基于此动态分析了小煤柱两侧巷道掘进以及工作面回采过程中小煤柱内部应力及塑性损伤范围演化规律，揭示了采动影响下小煤柱疲劳损伤机理。采用ansysfluent数值模拟软件建立了小煤柱工作面采空区以及邻近老空区三维立体气-固耦合模型，基于此动态分析了小煤柱裂隙发育过程中采空区内氧气、瓦斯流场以及煤自燃与复合灾害危险区域的演变跃迁规律，揭示了小煤柱裂隙发育对煤自燃与复合
灾害的影响机理；另外，还基于此模型对比分析了小煤柱与邻近老空区注浆前后煤自燃与复合灾害危险区域面积，明确了注浆工作对瓦斯与煤自燃灾害防治的必要性。主要结论如下：
[0119]
(1)进风巷掘进过程中，距离掘进头80m范围内实体煤帮内应力开始降低，在掘进头处降低至 11.5mpa，而在距离掘进头80m以外的范围内实体煤帮内应力基本保持不变，应力值稳定在14.5mpa左右； 81303进风巷掘进形成以后，应力向实体煤帮转移造成，实体煤边缘应力峰值较大，导致浅部煤体破碎严重，承载能力减弱。
[0120]
(2)在回风巷掘进期间，煤柱两帮出现明显剪切破坏，剪切破坏深度为1.2m，煤柱内部出现张拉损伤，损伤深度为1.8m；且煤柱中心区域弹性承载区宽度为1.5m，表明81303巷道掘进期间煤柱出现进一步损伤，损伤深度增加，造成煤柱内部裂隙进一步发育。
[0121]
(3)在工作面回采期间，煤柱两帮剪切破坏程度进一步加剧，剪切破坏深度为2.2m，煤柱内部张拉损伤深度为2.8m；且煤柱中心区域弹性承载区宽度为1.1m，表明工作面回采期间煤柱出现进一步损伤，损伤深度增加，煤柱内部裂隙进一步发育。
[0122]
(4)采动反复影响下小煤柱内部裂隙的发育会诱导煤自燃与复合灾害区域位置发生偏移，灾害发生区域逐渐向采空区深部延伸，同时也会扩大危险区域范围，致使煤自燃与复合灾害隐患加剧，预测防治工作更加困难，严重威胁煤矿安全高效生产。
[0123]
(5)小煤柱持续充分注浆后内部原、新生裂隙得到有效封堵，小煤柱孔隙率与渗透率同步降低，使得巷道向邻近老空区漏风量显著减小，使得工作面采空区与邻近老空区的自燃危险区域面积以及复合灾害危险区域面积随小煤柱注浆程度的增加而不断减小，基本呈线性负相关关系；因此，开展破碎小煤柱注浆加固封堵工作对于防治瓦斯与煤自燃灾害是非常必要的。
[0124]
(6)邻近老空区侧持续充分注浆后破碎煤体内部原、新生裂隙得到有效封堵，邻近老空区侧煤体孔隙率与渗透率同步降低，使得巷道向邻近老空区的漏风量进一步减小，煤自燃与复合灾害危险区域面积显著降低且发生位置更贴近于巷道，对监测与防治工作的开展更加有利；因此，开展邻近老空区破碎带注浆加固封堵工作对于防治瓦斯与煤自燃灾害是非常必要的。
[0125]
3、协效阻化封堵材料优选与制备分析
[0126]
3.1物理阻化基础骨料优选与性能测试
[0127]
3.1.1物理阻化基础骨料优选
[0128]
高水材料对于小煤柱及邻近老空区阻燃防灭火机理主要体现在以下几个方面：
[0129]
(1)高水材料流动性好、致密性强，且具有一定的韧性，注入小煤柱与邻近老空区破碎带后能有效封堵原生裂隙与空隙以及由采动和应力迁移作用产生的新生裂隙，封堵小煤柱与邻近老空区间漏风通道，减少小煤柱两侧巷道与邻近老空区间的气体交换，降低邻近老空区向巷道的瓦斯涌出量，杜绝瓦斯超限，保障安全生产。
[0130]
(2)高水材料注入破碎带后能够将破碎煤体胶结在一起，使其结构强度与抗破坏能力大幅增强，显著降低了采动与地应力对小煤柱裂隙演化的影响幅度，抑制了裂隙网延伸，延缓了工作面回采期间小煤柱漏风量的增长，进而减少了邻近老空区向巷道的瓦斯涌出量。
[0131]
(3)高水材料包覆在煤体表面后形成一层致密性薄膜，在隔绝煤氧接触的同时抑
制瓦斯解吸，减少邻近老空区遗煤向自由空间的瓦斯释放量，在一定程度上降低了小煤柱邻近老空区侧瓦斯浓度以及巷道与邻近老空区之间的瓦斯浓度差，进而降低了瓦斯涌出量与涌出速率。
[0132]
(4)高水材料本身具有较强的隔热性能，能够阻断破碎煤体间的热量传播，进而破坏煤体蓄热环境，降低煤氧复合反应程度。高水材料封堵裂隙与空隙后在破碎煤体之间形成了众多密闭阻隔，将破碎煤体网格分割开来，而热量在流经高水材料阻隔后大幅减小，导致破碎带难以形成稳定的蓄热环境，煤氧复合反应也难以持续进行。
[0133]
(5)高水材料含水率高，且本身不可燃，具有较强的物理阻化效果。水是高水材料重要的组成部分，最高占比可达95％以上，而水分的蒸发吸热以延缓煤体氧化进程，降低煤氧复合反应程度。
[0134]
鉴于高水材料成本较为低廉，制备工艺也相对简单，且具有一定的防灭火特性，在煤矿井下小煤柱注浆加固及采空区瓦斯与煤自燃复合灾害防治领域，该材料具有广阔的应用前景。综上所述，本发明选择高水材料作为协效阻化封堵材料的基础骨料。
[0135]
3.1.2高水材料初凝时间测试
[0136]
高水材料甲、乙两种单浆混合后，由于发生化学反应导致原本具有一定流动性的浆液凝固失去流动性，把浆液从混合到凝固所用的时间称为凝结时间。对于小煤柱及邻近老空区封堵防灭火而言，高水材料凝结时间过短容易导致材料堵塞注浆管路以及未能有效封堵更多更深裂隙；凝结时间过长容易导致材料在重力作用下流失，致使破碎煤柱及邻近老空区上部裂隙封堵效果较差。所以，高水材料初凝时间的长短对材料输送距离以及堵漏防灭火效果均具有较大程度影响。
[0137]
(1)凝结时间的测量
[0138]
本实验采用袋式法来测量高水材料的凝结时间，具体实验方法为：按照一定水灰比选用20℃的自来水配制一定体积的甲、乙两种单浆，将两种浆液按照1：1的体积比例均匀混合并充分搅拌15s，迅速把混合液装入尺寸为50
×
100
×
20mm的密封袋中，最后将密封袋置于可旋转的橡胶板上并开始计时，当橡胶板倾斜45
°
而浆液不发生流动时的最短时间记为高水材料凝结时间。
[0139]
(2)温度及料水比对凝结时间的影响通过实验测得不同料水比的高水材料浆液在各个温度下的凝结时间并进行汇总，如表3-1所示。
[0140]
表3-1不同温度及料水比条件下的高水材料凝结时间
[0141][0142]
整体而言，不同温度条件下高水材料的凝结时间均随料水比的减小整体呈现出先缓慢增加后快速增加的趋势，与环境温度的大小无关。表明高水材料中水分含量越高，甲、乙两种材料之间凝固反应所需的时间也更长，导致高水材料的凝结时间也更长。因此，可以通过调节料水比改变高水材料的凝结时间，以实现防灭火效果最大化。
[0143]
(2)温度对凝结时间的影响
[0144]
整体而言，不同料水比的高水材料凝结时间均随环境温度的增加整体呈现出先快速降低后缓慢降低的趋势，与料水比的大小无关。表明高水材料所处环境温度越高，甲、乙两种材料之间凝固反应所需的时间越短，导致高水材料的凝结时间也更短。因此，也可以通过调节制料用水温度改变高水材料的凝结时间，以实现防灭火效果最大化。
[0145]
3.1.3高水材料失水率测试
[0146]
高水材料甲、乙两种材料水化反应后生成的主要水化物为钙矾石，其分子式为3cao，其独特的丝状网络结构可以将自由水锁定在其结构分子中使其具备良好的保水性能，这是高水材料保持高水的重要原因。高水材料由于其内部孔隙结构的毛细作用，随着时间及温度等外在因素的变化。材料将因为其中的水分大部分流失而失去稳定性。温度升高会加速高水材料的失稳进程。
[0147]
高水材料含水率高，且本身不可燃，具有较强的物理阻化效果。水是高水材料重要的组成部分，最高占比可达95％以上，而水分的蒸发会吸收大量热量，显著降低破碎煤体以及周围环境温度，从而延缓煤体氧化进程，降低煤氧复合反应程度。但当高水材料内部水分流失蒸发后，其对煤自燃的物理阻化以及对环境温度增加的抑制效果大幅降低。
[0148]
3.1.4高水材料粘度测试
[0149]
黏度也可以称为粘度，是指流体对流动所表现的阻力。高水材料甲、乙两种单浆混合后，由于发生化学反应导致原本流动性较强的浆液凝结固化而导致流动性大幅降低，宏观上表现为黏度发生跃迁。对于小煤柱及邻近老空区封堵防灭火而言，高水材料黏度过大容易导致材料堵塞注浆管路以及未能有效封堵更多更深裂隙；高水材料黏度过小容易导致材料在重力作用下流失，致使破碎煤柱及邻近老空区上部裂隙封堵效果较差。因此，高水材料黏度的大小对材料输送距离以及堵漏防灭火效果均具有较大程度影响。
[0150]
(1)实验方法
[0151]
制备一定质量的(250g左右)、料水比分别为1:4、1:12、1:20的高水材料，将其分别置于直径为10cm、高为10cm的圆柱形不锈钢器皿中，采用上海精天电子仪器有限公司生产的snb-2型数显旋转式粘度计对制备的高水材料黏度进行测定分析，测定过程中每隔1分钟记录一次数据。
[0152]
(2)测定结果
[0153]
依照上述黏度测试方法测量不同料水比的高水材料在不同时间时的黏度数值，将数据汇总作图。
[0154]
高水材料甲、乙两种单浆液混合后快速发生水化反应，生成大量导致钙矾石，导致新制备的不同料水比的高水材料的黏度在混合初期短时间内(《3min)均会出现一次骤增；随后黏度在短时间内保持相对稳定。通过初凝时间、失水率以及粘度等基础性能指标测试及理论分析，结果表明兼具物理阻化与密封堵漏性能于一体的高水材料可以作为协效阻化封堵材料的物理阻化成分，是理想的基础骨料。
[0155]
3.2受阻酚类协效抗氧剂的阻化机理与复配
[0156]
3.2.1受阻酚类协效抗氧剂的阻化机理
[0157]
3.2.1.1抗氧剂种类与复配选择
[0158]
抗氧剂可以有效抑制或延缓聚合物氧化过程，防止聚合物老化失效的一类化学物
质[153-156]。依据作用机理不同，抗氧剂主要可分为自由基清除型抗氧剂，如n-苯基-α-萘胺(c16h13n)和四[β-(3，5
‑ꢀ
二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(c73h108o12)等；过氧化物分解型抗氧剂，如二烷基二硫代氨基甲酸锌(c6h12n2s4zn)和二烷基二硫代磷酸锌(c28h60o4p2s4zn)等；金属灭活型抗氧剂，如苯并三氮唑衍生物(c6h5n3)和巯基苯并噻唑衍生物(c7h5ns2)三类。煤自燃自由基理论[157-167]认为，外力(地应力、采煤机切应力等)作用下煤体破碎过程中内部共价键断裂，自由基链式反应持续进行，产生co、co2、甲醛、甲醇等生成物并释放出大量热量，引发破碎煤体持续升温，最终自燃起火。
[0159]
因此，可以通过抑制破碎煤体自由基的产生或消除产生的自由基来抑制或延缓煤自燃进程，达到防治煤自燃的目的。而自由基清除抗氧剂能有效清除塑料、橡胶、煤炭等有机聚合物中原生和新生自由基，显著降低有机聚合物氧化程度，是煤自燃阻化抗氧剂的最优选择之一。自由基清除抗氧剂主要包含酚型抗氧剂与胺型抗氧剂两种，其中，酚型抗氧剂中的受阻酚型抗氧剂具有捕捉自由基作用、受热作用较低等优点，被广泛用作塑料、橡胶及粘合剂等有机聚合物的抗氧剂，是煤矿防治煤自燃阻化抗氧剂的最佳选择之一。
[0160]
单一抗氧剂价格高昂，效果单一，需要进行复配以降低成本并增强效能，而受阻酚-亚磷酸酯类复配是目前最为常用的抗氧剂复配方案，具有价格低廉、抗氧化效果好、有效时间长等优点。因此，为了提高抗氧化效果并延长有效时间，本发明选择热稳定性与抗氧化性显著的多元受阻酚型抗氧剂(n,n'-双-(3-(3,5
‑ꢀ
二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺)作为主抗氧剂，选择亚磷酸酯抗氧剂(三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)作为辅助抗氧剂，通过两者复配制备具有协同抗氧化效应的受阻酚类协效抗氧剂。
[0161]
3.2.1.2受阻酚类协效抗氧剂的阻化机理
[0162]
n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺抗氧剂含有多种活性较高的反应性基团，如-oh 或-nh等，在外界环境改变影响下，o-h与n-h等化学键容易断裂，导致h原子从基团脱落。脱落下来的h原子与煤自燃过程中产生的自由基(r
·
)或(roo
·
)反应结合，形成稳定性较强的过氧化物rooh 以及化合物rh，酚类自由基又能进一步与煤体内部自由基反应结合，形成稳定性更高的化合物，进而导致自由基反应链终止，抑制或延缓了煤自燃进程。
[0163]
由于n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺抗氧剂阻断煤自燃过程中自由基链式反应时产生大量过氧化物rooh，而rooh在外部环境发生剧烈变化时易分解成roo
·
与h
·
，导致煤中自由基增多，自燃危险性增大。因此，需要复配辅抗氧剂来清除煤体内部过量的rooh，而三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯辅抗氧剂可以将rooh还原成roh(醇)，消除了受阻酚类抗氧剂作为主抗氧剂带来的弊端。
[0164]
通过n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺抗氧剂(主抗氧剂)与三[2，4-二叔丁基苯基] 亚磷酸酯抗氧剂(辅抗氧剂)复配能发挥最大的阻化协效作用，在阻断煤自由基链式反应的同时有效清除衍生过氧化物，持续高效抑制煤体氧化，进而杜绝煤自燃灾害的发生。
[0165]
3.2.2受阻酚类协效抗氧剂的配比优化
[0166]
(1)试验方法与流程
[0167]
首先，将从山西华阳新材料科技集团有限公司一矿采集到的煤样破碎，通过振动筛筛选出粒径小于80 目的煤样，筛选完毕后密封避光保存防止煤样氧化。然后，将主、辅氧
化剂分别按照
①
1:2、
②
2:2、
③
3:2、
④
4:2、
⑤
5:2、
⑥
6:2的摩尔比配置成不同主辅配比的协效抗氧剂，配置完成后依照2％的质量比向原煤中加入协效抗氧剂，混合均匀后倒入棕色玻璃瓶内，放置于阴凉、通风、干燥的试样柜中。为了更精准科学地对比分析协效氧化剂的组化效果，本实验设置原煤对照组与添加协效抗氧剂的阻化组进行对比，为了保证实验的单一变量原则，原煤对照组配置方案为向原煤中按照2％的质量比添加不与煤体发生化学反应的二氧化硅(sio2)。最后，定期(25d、50d、75d、100d)测量并记录原煤对照组和协效阻化组挥发分以及发热量的数值大小。
[0168]
煤样工业分析测试参考国标《gb/t212-2001煤的工业分析方法》进行，测量仪器为5e-mag6600b型煤岩全自动工业分析仪。具体参数为：最大试样个数：19个/次，控温范围：室温～999℃，控温精度：
±ꢀ
5℃，功率：≤9kw。
[0169]
煤样发热量测试参考国标《gb/t213-2008煤的发热量测定方法》进行，测量仪器为zdhw-300型全自动量热仪。全自动量热仪，具体参数为：测温范围：5～40℃，温度分辨率：0.0001k,精密度：≤0.1％, 单样测试时间：9min左右,热容量：约10450j/k。
[0170]
(2)实验结果与分析
[0171]
原煤与原煤对照组的工业分析以及发热量测量值如表3-3
[0172]
表3-3原煤与原煤对照组的工业分析及发热量测定
[0173][0174]
通过对比原煤与原煤对照组工业分析与发热量测量结果可知，原煤中加入sio2后，煤样的水分(mad)、挥发分(vad)、固定碳(fcad)以及发热量(qad)均有小幅度降低，而灰分(aad)则显著增大；最后，原煤对照组初始挥发分为10.21％，发热量为32.36kj/g。
[0175]
各组试样储存25d、50d、75d、100d后的挥发分与发热量的测量值以及变化量如表3-4、表3-5、表3-6、表3-7所示。
[0176]
由测量数据可知，原煤对照组从0d到25d之间挥发分减少了0.18％，发热量减少了0.19kj/g；25d到 50d之间挥发分减少了0.34％，发热量减少了0.44kj/g；50d到75d之间挥发分减少了0.57％，发热量减少了0.63kj/g；75d到100d之间挥发分减少了0.78％，发热量减少了0.96kj/g。由此可以得到，煤的自然氧化是一个渐进加速过程，初期煤氧复合反应较为温和，挥发分降低幅度较小，而后期煤氧复合反应变的剧烈，挥发分降低幅度快速扩大。
[0177]
表3-4储存0到25天之内各试样的挥发分及发热量变化
[0178][0179]
表3-5储存25到50天之内各试样的挥发分及发热量变化
[0180][0181]
表3-6储存50到75天之内各试样的挥发分及发热量变化
[0182][0183]
表3-7储存75到100天之内各试样的挥发分及发热量变化
[0184][0185]
另外，通过分析数据还可以看出，加入协效抗氧剂后原煤挥发分与发热量的减少幅度显著降低，表明协效抗氧剂能够有效抑制煤体自燃，阻止挥发分的分解，是一种高效持久的煤自燃阻化材料。
[0186]
将原煤对照组与阻化组在不同时间阶段挥发分与发热量的测量值与变化量的绝对值汇总作图。
[0187]
在0d～25d、25d～50d、50d～75d和75d～100d的任一阶段，随着主、辅抗氧剂摩尔比的增加，添加协效抗氧剂的煤体自然氧化后残余挥发分与发热量均呈现出先快速增加后缓慢增加再小幅减少的趋势，在主、辅抗氧剂摩尔比为5:2时出现最大值，残余挥发分与发热量的变化量的绝对值均呈现出先快速减小后缓慢减小再小幅增大的趋势，在主、辅抗氧剂摩尔比为5:2时出现最小值。表明当主、辅抗氧剂摩尔比为5:2 时协效抗氧剂能通过两种组分协同阻化作用最大程度抑制煤氧复合反应以及自由基产生，降低挥发分分解速率，进而对煤自燃灾害防治产生最优效果。
[0188]
3.3协效阻化封堵材料的优选制备
[0189]
3.3.1基于阻化性能的协效抗氧剂与高水材料配比优化
[0190]
3.3.1.1试验煤样
[0191]
本实验所用煤样为华阳一矿工作面小煤柱煤样，破碎研磨筛分出粒径小于80目的煤样密封待测。煤的工业分析参数如表3-8。
[0192]
表3-8工业及元素分析参数
[0193][0194]
3.3.1.2实验原理及系统
[0195]
针对考察不同配比对协效阻化封堵材料对煤自燃阻化性能的影响，筛选了70℃时煤样耗氧量与交叉点温度两个指标进行效果考察，实验原理及组成系统如下：
[0196]
(1)实验原理
[0197]
煤自燃模拟试验系统主要通过程序升温仪为煤样人工创造氧化蓄热环境来模拟其自燃过程，其核心原理是对实验煤样进行持续均匀加热，直至其自发氧化自燃。煤氧复合反应是煤自燃的本质，因此，氧气是煤自燃发生和发展的必要条件；煤在自燃模拟过程中不断氧化，需要消耗大量氧气维持反应，耗氧速率和耗氧量与煤自燃剧烈程度间为正相关关系。煤自燃模拟过程中煤大分子支链以及部分化学官能团氧化反应并向外部环境释放热量，随着参与氧化反应的化学基团持续增加，向外部环境释放的热量也急剧增加，导致煤体自身温度上升速率高于程序升温设定的温升速率，此时煤体的温升曲线与程序升温装置的温升曲线会相交于一点，这一点的温度tc被称为交叉点温度。
[0198]
基于煤自燃模拟实验系统，可测的包括低温耗氧量、交叉点温度以及标志性气体生成浓度等多种煤自燃宏观特征参数，它们既可以表征此时的煤自燃状态，又可以作为反映协效阻化封堵材料对煤自燃阻化性能的重要指标。
[0199]
低温耗氧量qo是指煤在低温氧化至某一温度时单位时间内消耗氧气的体积。相同质量的煤样，同一温度时低温耗氧量越大代表煤样的自然倾向性越高，煤氧复合反应越剧烈；相反，同一温度时低温耗氧量越小代表煤样的自然倾向性越低，煤氧复合反应越平缓。因此，低温耗氧量可以作为考察煤样添加协效阻化封堵材料后自燃特性抑制程度的重要指标，其数值越低代表材料的阻化性能越强。
[0200]
交叉点温度tc是指程序升温装置温度与煤样中心温度一致时的温度数值。其与煤样的抗拒自然氧化的能力以及自燃倾向性密切相关，数值越大代表煤样抗氧化能力越强、自燃倾向性越低；反之，数值越小代表煤样抗氧化能力越弱，自燃倾向性越高。因此，交叉点温度也可以作为考察煤样添加协效阻化封堵材料后自燃特性抑制程度的重要指标，其数值越高代表材料的阻化性能越强。
[0201]
(2)实验系统
[0202]
实验系统主要由供气瓶、流量计、程序升温装置、温度传感器、温度处理器、gc-4000a型气相色谱仪、煤样罐、数据采集系统、电脑显示器等组成。
[0203]
其中，程序升温装置由保温层、预热气路、热电偶、升温装置和均温装置组成，温度调节范围为室温至350℃，能够实现恒温和程序升温两种温控功能。程序升温装置箱体内预
先安装有导热性能良好的铜质圆柱体煤样罐，罐子底部与顶部分别设有进出气口。此外，煤样罐内部预先安设铂丝温度传感器，通过导线传导温度信号，实时采集并分析煤样中心温度数据。另一方面，将煤样罐出气口接入gc-4000a型气相色谱仪，动态检测反应生成气体组分及浓度大小。
[0204]
3.3.1.3实验测试方法及步骤
[0205]
(1)不同配比协效阻化封堵材料制备方法
[0206]
从制备好的华阳一矿原煤煤样中取6份作为分析对象，每份质量为40g。按照15％的添加质量比向其中一份加入sio2，设置其为原煤对照组。然后将协效抗氧剂与高水材料分别以1:20、1:16、1:12、1:8、1:4 的质量比来制备成5种不同配比的协效阻化封堵材料，同样按照15％的添加质量比将其加入到原煤煤样中，作为不同配比的阻化煤样。
[0207]
(2)煤低温氧化耗氧量测试方法
[0208]
煤低温氧化阶段(40～70℃)耗氧量与氧化温度呈正相关关系，即氧化温度越高耗氧量越大。因此，为了更好地区分添加不同配比协效阻化封堵材料煤样低温耗氧量的差异，选取低温氧化阶段的最高温度 70℃为实验温度。具体步骤如下：
[0209]
①
将添加不同配比协效阻化封堵材料的煤样置于真空干燥箱中托盘内，在35℃环境中真空干燥4h，以尽量去除煤中外在水分，减少其对低温耗氧量测量的影响。时间到后关闭真空干燥箱，带试样冷却至常温后迅速取出并放入程序升温装置内的煤样罐中。
[0210]
②
调节程序升温装置流量与温度设置程序，使试样在40℃、100ml/min的空气流中氧化升温。当试样中心温度由室温缓慢升高至35℃后，将供气流量调低至8ml/min，待中心温度继续升高至40℃后，将温度控制设置为升温模式，升温速率为0.8℃/min。
[0211]
③
当试样中心温度达到70℃时，将煤样罐出气口接入色谱仪，测量此时气体峰形图。最后，通过反应气与干空气峰形图的对比分析，就可得出70℃的耗氧量。
[0212]
(3)交叉点温度测试方法
[0213]
待试样低温氧化耗氧量测量完毕后，继续进行交叉点温度的实验测试。保持升温速率0.8℃/min不变，将供气流量上调至100ml/min，跟踪样品中心温度与程序升温仪表显温度，当两者相等时，记录此刻温度数值，即交叉点温度。随后停止实验，关闭仪器电源并清理实验装置。
[0214]
3.3.1.4实验结果及分析
[0215]
原煤对照组以及不同配比协效阻化煤样的低温耗氧量与交叉点温度数据如表3-9所示。
[0216]
表3-9原煤对照组与不同配比协效阻化煤样的低温耗氧量与交叉点温度
[0217][0218]
(注：表中a代表协效抗氧剂，hwm代表高水材料)
[0219][0220]
将表3-9中数据整理绘制，加入协效阻化封堵材料后，阻化煤样的耗氧量显著降低，交叉点温度明显增加，表明协效阻化封堵材料能够有效地抑制煤自然氧化，进而降低自燃灾害的危险性。但加入不同配比协效阻化封堵材料的煤样低温耗氧量与交叉点温度的变化幅度存在一定差异，表明协效阻化剂与高水材料的配比能够影响协效阻化封堵材料的阻化性能，间接验证了进行配比优化的重要性。
[0221]
随着协效抗氧剂与高水材料质量比的逐渐增加(协效抗氧剂在协效阻化封堵材料中的占比不断增大)，试样的低温耗氧量呈现出先快速减少后缓慢减少的趋势，在质量比为1:8以后变化趋势趋于平缓，表明相同质量下，协效阻化封堵材料中协效抗氧剂含量越高其对煤氧复合反应的抑制性能越好，但当占比超过 11.1％(协效抗氧剂与高水材料质量为1:8)后，抑制性能增强效果不再明显；试样的的交叉点温度呈现出先快速增加后缓慢增加的趋势，在质量比为1:8以后变化趋势趋于平缓，表明相同质量下，协效阻化封堵材料中协效抗氧剂含量越高其对煤氧化升温的抑制性能越好，但当占比超过11.1％(协效抗氧剂与高水材料质量为1:8)后，抑制性能增强效果同样不再明显。
[0222]
3.3.2基于加固性能的协效抗氧剂与高水材料配比优化
[0223]
3.3.2.1实验样品
[0224]
将协效抗氧剂与高水材料分别按照1:20、1:16、1:12、1:8、1:4的质量比制备成5种不同配比的协效阻化封堵材料，同时设置1组只包含高水材料的对照组。然后按照1:2的料水比将材料与水置于搅拌桶内，混合搅拌均匀，一起倒入100
×
100mm的正方体模具中，通过振动棒将浆液振动均匀，待试样自然风干凝固后将模具拆除，并把其置于培养室内培养，7d后取出试样，随即进行试样抗压强度测试。
[0225]
3.3.2.2实验方法
[0226]
试样抗压强度测试系统如图3所示。为了保证试样抗压强度测量结果的准确性与可靠性，挑选试样时应选择无明显空泡、裂隙或表层脱落的试样，且实验前必须对试样两端进行磨平处理，使得两端的平行度在实验要求范围内，本节单轴抗压实验测试时两端平行度应在0～0.02mm之间。
[0227]
将打磨好的试样置于岩石力学测量系统的承压板中心位置，调节处于球形座上方的承压板，使得试样时刻与受力方向平行且均匀受力。然后，启动加压系统向试样施加载荷，直至试样被完全破坏为止，记录此过程中的最大破坏载荷p。试样单轴抗压强度σc的计算公式见式3-14。
[0228]
σc＝p/a(3-14)式中：
[0229]
σc——试样单轴抗压强度，mpa
[0230]
p——最大破坏载荷，kn
[0231]
a——垂直于加载力方向的试样横截面积，mm2[0232]
3.3.2.3实验结果与分析
[0233]
高水材料对照组以及不同配比协效阻化材料的单轴抗压强度数据如表3-10所示。
[0234]
表3-10不同配比协效阻化煤样的抗压强度σc
[0235][0236]
将表3-10中数据整理绘制。
[0237]
与高水材料相比，加入协效阻化封堵材料后，协效阻化封堵材料的抗压强度变化趋势及幅度各不相同；整体而言，随着协效抗氧剂与高水材料质量比的逐渐增加(协效抗氧剂在协效阻化封堵材料中的占比不断增大)，协效阻化封堵材料的抗压强度呈现出先缓慢增加后缓慢降低再快速降低的趋势。表明向高水材料中添入少量不具黏结性的协效抗氧剂后，有助于充填高水材料反应后残留的内部空隙，增大结构强度，提升抗压强度；但随着添入协效抗氧剂质量的增加，高水材料结构被破坏，内粘结力降低，宏观表现为抗压强度减小。协效抗氧剂与高水材料质量比为1:16时试样抗压强度为3.49mpa，质量比为1:12时抗压强度为3.23mpa，质量比为1:8时抗压强度为3.01mpa，质量比为1:4时抗压强度为2.44mpa表明在质量比为 1:8附近出现抗压强度由缓慢降低到快速降低的拐点。
[0238]
协效抗氧剂与高水材料质量比由1:8上升至1:4后，试样抗压强度由3.01mpa降低至2.44mpa，下降了15.6％。因此，为保障协效阻化封堵材料凝固后的结构强度，提高材料的加固封堵效果，协效抗氧剂与高水材料质量比应该小于或等于1:8。同时，依据本章3.3.1节中协效阻化封堵材料阻化实验的测试数据，确定既满足材料阻化性能又满足其加固性能的协效抗氧剂与高水材料的质量比为1:8。
[0239]
针对单一物理或化学阻化剂存在的优点及缺陷，提出将两者有机融合制备兼顾阻化与封堵双重特性的协效阻化封堵材料的概念。在材料选择方面，优选出兼具物理阻化与密封堵漏一体的高水材料作为物理阻化成分，并测试其基础性能，以此为依据分析其物理阻化封堵机理。同时，选择以多元受阻酚型抗氧剂为主抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂为辅抗氧剂制备而成的协效抗氧剂。最后，将高水材料与协效抗氧剂进行复配，得到了协效阻化封堵材料。主要结论如下：
[0240]
(1)高水材料的凝结时间受到料水比和温度的双重影响，因此，可以通过调节两者来改变高水材料的凝结时间，以满足现场注浆堵漏与阻化的需求。高水材料的保水率较高，失水率较低，在高温低风流的条件下失水速度较慢，表现出较好的保水性能，使其具有巨大热容，能实时带走煤氧反应热，降低破碎煤体温度。此外，高水材料的黏度可通过料水比进行调节，有利于它包覆在煤体表面，隔离煤氧反应。
[0241]
(2)协效抗氧剂能与煤自燃过程中生成的自由基结合，截断或延缓自由基链式增长反应，从而发挥其对煤自燃的化学阻化效果。通过协效抗氧剂的复配优化实验，确定添加
了主、辅抗氧剂摩尔比为5:2的煤样的挥发分和热量降低幅度最小。表明这个主、辅配比制备的协效抗氧剂能最大程度的阻断煤自燃过程中自由基生成的链式反应，延缓或抑制煤自燃进程。
[0242]
(3)向试验煤样添加等质量的协效阻化封堵材料，随着材料中抗氧剂比例的增加，煤自燃过程中低温耗氧量呈现上升趋势，交叉点温度呈现下降趋势，对煤氧化升温的抑制幅度有所增强；但当协效型抗氧剂与高水材料的质量比超过1:8后，煤的低温耗氧量减少幅度以及交叉点温度增长幅度趋于平缓，对煤自燃阻化性能的增长速率与幅度大幅降低。因此，基于成本考虑，协效阻化封堵材料的最佳配比为(抗氧剂: 高水材料＝1:8)。
[0243]
(4)协效抗氧剂与高水材料的质量比由1:8上升至1:4后，试样抗压强度由3.01mpa降低至2.44mpa，下降了15.6％。因此，为保障协效阻化封堵材料凝固后的结构强度，提高材料的加固封堵效果，协效抗氧剂与高水材料质量比应该小于或等于1:8。同时，结合结论(3)中协效阻化封堵材料阻化实验的实验结论，确定既满足材料阻化性能又满足其加固性能的协效抗氧剂与高水材料的质量比为1:8。
[0244]
4协效阻化封堵材料抑制煤自燃性能实验分析
[0245]
抑制小煤柱及邻近老空区破碎煤体自燃发火是防治瓦斯与煤自燃复合灾害的重要手段之一。煤自燃过程中内部微观基团及外部宏观反应均动态演变，而阻化剂的存在可以有效抑制演变幅度与演变速率，且抑制程度与阻化剂的阻化性能呈正相关关系。因此，可以从添入不同阻化材料后煤自燃过程中不同微观基团以及宏观反应产物变化幅度来对比分析阻化材料阻化性能优劣。自由基与官能团是煤体内部微观基团的重要组成部分，不同氧化温度下的标志性气体瞬时浓度也是煤氧复合反应剧烈程度的重要指标。本章采用电子自旋共振波谱仪(esr)、傅里叶变化红外光谱仪(ftir)、气相色谱仪(gc)等仪器，通过实验从自由基、官能团和标志性气体三个层面揭示了协效阻化封堵材料抑制煤自燃机理，并对比测试分析了其较于其它传统阻化封堵材料在阻化性能上的优势。
[0246]
4.1煤中自由基来源及检测技术
[0247]
本发明中自由基测量实验选用仪器为miniscope(ms5000)型电子自旋共振波谱仪，仪器生产公司为德国magnettech公司，具体外观。仪器主要技术指标如下：扫描微波功率调节范围，1μw-100mw；微波频率调节范围，9.2-9.6ghz；扫描磁场最大强度，7000g(625mt)；磁场强度调节范围，25-650mt；磁场精度，
±
5μt；磁场稳定度，1.0μt/h；扫场分辨率，≥250000；浓度灵敏度：10nm。
[0248]
4.2.1.2电子自旋共振波谱仪参数设置
[0249]
本发明中所有的自由基测量实验均在温度为25℃的恒温环境中完成，首先通过特制的自由基测定管插入试样中蘸取适量的试样，再将装有试样的测定管缓慢送入电子自旋共振波谱仪的测试腔体中，开启并调节仪器加热模块、测试模块以及供气模块，使用x波段磁场连续波扫描煤样。测量实验具体参数为：微波频率9.38ghz，微波功率12mw，中心磁场强度3290.000g，扫描宽度200.000g，分辨率2000点，时间常数166.910ms，扫描时间32s，温度范围60℃-260℃，供气流量1ml/min。
[0250]
4.2.2原煤与阻化煤样自燃过程自由基演变规律为了更好地对比分析协效阻化封堵材料对煤自燃的阻化效果，选取黄泥以及mgcl2作为对比阻化剂，分别将其与去离子水配制成质量分数为20％的阻化液，以15％作为标准添加比，分别向原煤中添加协效阻化封堵
材料、黄泥浆液、mgcl2阻化液，充分搅匀混合，编号。此外，基于单一变量原则以15％的添加比向原煤中添加质量分数为20％的sio2悬浊液作为原煤对照组。随即将混合煤样置于真空干燥箱内，开启真空干燥模式，维持40℃低温环境，干燥30h以上以祛除外在水分对实验的影响，冷却后密封保存待测。
[0251]
4.2.2.1原煤与阻化煤样自燃过程电子自旋共振谱图
[0252]
整体而言，随着氧化温度的增加，煤体电子共振信号强度更强，峰面积更大，与加入何种阻化剂无关。因此可见温度仍然是影响自由基的重要影响因素之一，所以开展原位测量自由基的重要性显现。
[0253]
4.2.2.2自由基epr图谱g因子演变规律
[0254]
煤自燃过程中苯环的缩聚与缩合以及大分子结构侧链与化学键的断裂均会产生大量新生自由基。自由基化学性质较为活泼，暴露在空气中易与氧气结合发生氧化反应，释放出大量热量并诱使煤分子进一步分解裂变形成更多自由基，导致煤体进一步氧化直至自燃起火。煤体内自由基的浓度与其自燃危险性密切相关，一般来说，两者基本呈现出正相关关系。因此，通过分析添入不同阻化剂的煤体自燃过程中自由基epr 图谱g因子、线宽δh和浓度ng的演变规律，可以科学准确地判定不同阻化剂阻化性能的优劣。
[0255]
表4-1原煤与阻化煤样自燃过程中g因子值
[0256][0257]
表4-1，添加不同阻化剂后煤的epr图谱g因子值都随着温度的升高呈现出先降低后逐渐升高的趋势，g因子下降后上升的变化证明了煤自燃过程中产生了新的自由基。由于单一变量原则，对照组煤中添加了不参与化学反应的高纯sio2，这使得原煤 sio2的g因子值整体低于无添加的原煤和其他煤样(添加混合物的阻化材料)。由于煤中添加物质的不同，造成不同添加物的样品g因子以不同的变化趋势而变动。自由基的g因子一般与配对电子的周围环境相关，可以用来判断自由基的种类和复杂度。随着温度的上升煤中轨道-自旋耦合作用增强，阻化剂的加入造成杂化原子自由基的增长，这都会加剧煤中g因子值的增加量。
[0258]
4.2.2.3原煤与阻化煤样自燃过程自由基线宽δh演变规律
[0259]
线宽δh是描述顺磁粒子之间和顺磁粒子与自旋晶格之间能量交换的重要参数。影响自由基epr图谱谱线宽度的因素主要有自旋-自旋相互作用、交换效应、自旋-晶格相互作用，其中自旋-自旋相互作用又由电子-原子和电子-电子相互作用组成。电子-原子相互作用通常会扩宽未配对的电子之间epr谱线的宽度；而电子-电子相互作用会变窄未配对电
子之间的epr谱线宽度。未成对电子之间的交换效应是未成对电子在芳族之间通过桥键而转移的现象，这种效应一般会使epr谱线宽度变窄。由于自旋-晶格相互作用的弛豫时间比自旋-自旋相互作用的长得多，众人分析结果表明其对epr谱线宽度的影响不一。
[0260]
为了增加原煤 sio2的线宽δh的可比性，增加了原煤无添加煤样的线宽δh数据，如表4-2所示。
[0261]
表4-2原煤与阻化煤样自燃过程中线宽δh
[0262][0263]
随着温度的升高不同阻化煤样epr图谱的线宽δh表现出逐渐降低的趋势。在100℃之前五种不同处理的煤样线宽δh变化不大，随着温度的进一步提升，线宽δh变化逐步拉低，表现出与温度之间明显的阶段性。其中，原煤 mgcl2的线宽δh值变化最为突出，下降幅度显著。这是由于温度的升高，原煤以及其他阻化煤样中未成对电子之间和未成对电子与自旋晶格之间的交换效应增强了，以及自旋-自旋相互作用的驰豫过程延长使得其线宽变窄。
[0264]
0.75氧化温度(℃)不同阻化煤样自燃过程中线宽δh变化
[0265]
4.2.2.3原煤与阻化煤样自燃过程自由基浓度演变规律
[0266]
通过计算得到原煤对照组以及添加不同阻化剂试样自燃过程中氧化至不同温度时的自由基浓度，如表 4-3所示；将表中数据绘制作图。
[0267]
表4-3不同试样自燃过程中自由基浓度演变趋势表
[0268][0269]
整体而言，原煤以及添加阻化剂的煤样自燃过程中自由基浓度呈现出先缓慢增加后快速增加的趋势，与加入何种阻化剂无关。加入不同添加剂后的初始自由基浓度只有加入协效阻化材料的低于原煤的。在温度达到100℃之前，四种不同煤样中的自由基浓度变化
比较平稳，加入协效阻化封堵材料的煤样甚至还出现了降低的趋势。
[0270]
当温度到达160℃后，煤氧复合反应进入转折点，反应进程迅速上升造成煤中自由基浓度的不断提升。其中添加黄泥阻化的煤样的自由基浓度上升趋势与原始煤样几乎无异，甚至到了较高温度时自由基浓度会更高，阻化效果已经丧失；加入mgcl2的阻化煤样在温度升到160℃前，其自由基浓度变化都比较缓慢，随后的上升趋势低于原煤和添加黄泥的样品变化量但高于添加协效阻化材料的；这说明添加mgcl2煤样的阻化效果优于黄泥低于协效阻化材料；相较于前两者阻化剂，加入协效阻化封堵材料的煤样自燃过程中自由基浓度在缓慢增加之前在氧化温度为60～100℃范围内明显存在降低趋势，表明此阶段协效阻化封堵对于自由基生成的抑制效应更强，阻化效果显著优于其它阻化剂。
[0271]
4.2.2.4原煤与阻化煤样自燃过程自由基浓度增长率演变规律
[0272]
由于煤样组成、阻化剂成分以及环境因素的影响，导致不同式样初始自由基浓度存在一定差异。为了更直观地对比分析不同阻化剂对煤自燃过程中自由基浓度的影响过程，引入自由基浓度增长率βn来将自由基浓度进行归一化处理。βn表征煤中自由基浓度在不同氧化温度时较初始温度时的增长比例，其具体计算公式如下：
[0273][0274]
式中：nx为氧化温度x℃时的自由基浓度，n60为氧化温度60℃时的自由基浓度。
[0275]
活性自由基在很短的时间内即完成了聚合、氧化等反应进程，因此esr光谱仪测量得到的自由基浓度为相对稳定的自由基浓度。为此，以60℃的自由基浓度测量结果为基础，通过计算得到原煤对照组以及添加不同阻化剂试样自燃过程中氧化至不同温度时的自由基浓度增长率βn，结果如表4-4所示；将表中数据绘制作图。
[0276]
表4-4不同试样自燃过程中自由基浓度增长率
[0277][0278]
整体而言，原煤以及添加阻化剂的煤样自燃过程中自由基浓度增长率βn呈现出先缓慢增加后快速增加的趋势，与加入何种阻化剂无关；氧化温度相同时，不同试样自由基浓度增长率βn间的大小关系为：原煤对照组＞原煤 黄泥＞原煤 mgcl2＞原煤 协效阻化封堵材料，表明协效阻化封堵材料较于黄泥或 mgcl2能更有效地抑制煤自燃过程中自由基的增长，降低自由基增长率。
[0279]
同时，还可以得到加入协效阻化封堵材料后，煤样自由基浓度增长率在氧化温度为60～160℃的区间内几乎全部为负值，表明添加协效自由基清除抗氧剂的协效阻化封堵材料能够有效抑制并且清除煤自燃过程中生成的自由基，从而有效延缓煤氧复合反应增长
速率，减少煤自然发火危险性。
[0280]
4.2.2.6煤自燃过程中不同阻化剂自由基阻化率的演变规律
[0281]
为了更准确直观地分析不同阻化剂在不同氧化温度时阻化效果的优劣，引入自由基阻化率γ来表征煤自燃过程中不同温度下各个阻化剂对自由基增长的抑制幅度，其计算公式如下：
[0282][0283]
式中：βn0为氧化温度x℃时原煤对照组的自由基浓度增长率，βny为氧化温度x℃时添加y阻化剂试样的自由基浓度增长率。
[0284]
通过计算得到原煤对照组以及添加不同阻化剂试样自燃过程中氧化至不同温度时的自由基浓度阻化率γ，如表4-5所示；将表中数据绘制作图。
[0285]
表4-5不同阻化剂的自由基浓度阻化率
[0286][0287]
整体而言，不同阻化剂的自由基阻化率随着氧化温度的增加而增加，表明这些阻化剂在低温时的阻化性能要优于高温，分析可知，由于黄泥或mgcl2主要以物理阻化为主，通过蒸发水分来降低煤体温度以此抑制煤样自然发火，因此阻化率在低温时较高；而虽然协效阻化封堵材料通过抑制和清除煤自燃过程中新生的自由基来降低煤氧复合反应速率，在低温与高温都表现出较好的抑制效应，但由于自身也会不断反应消耗，因此也会导致在低温时的阻化率高于高温时的阻化率。
[0288]
同时，氧化温度相同时，不同阻化剂自由基阻化率之间的大小关系为：协效阻化封堵材料＞mgcl2＞黄泥，表明协效阻化封堵材料对煤自燃过程的阻化性能最强。
[0289]
4.3煤中官能团种类及检测技术
[0290]
4.3.1煤中官能团来源及分类
[0291]
煤是由结构相似但又不尽相同的大分子基团结构组成的混合物，煤中含有多种反应特性的官能团，以含氧官能团羟基、醛基、羰基和羧基，脂肪烃的甲基和亚甲基，以及苯环与芳香类的芳环、芳烃等。现有分析表明煤是一种不均质种类各异的共价键与官能团等化学结构组成的相似混合物。共价键受到外界的干扰(升温、机械力破坏和煤化作用)断裂形成未成对电子而具有较高的反应活性；有机大分子结构的官能团会在氧化反应过程中表现出差异性的反应特性，其中反应性质活泼的官能团是煤发生氧化反应的关键体现。
[0292]
开展煤氧化过程中的官能团种类与含量的反应特性分析，不仅可以探究大分子化合物的官能团参与煤氧复合反应的化学性质，而且可以通过考察阻化作用下煤中的官能团
演变规律判断阻化机理与阻化效果。
[0293]
煤自燃是一个复杂的物理化学反应过程，在煤孔隙结构表面首先发生物理吸附和化学吸附氧气，并产生一定量的热量；热量集聚使活化能较低的官能团发生化学反应伴随着更多热量的释放温度进一步升高，突破临界温度点后进入快速氧化阶段进而引发燃烧。
[0294]
煤的大分子结构是由缩合芳环苯环组成的内核，外部与功能各异的侧链官能团和杂化基团相连。不同变质程度煤化过程差异性较大，基本随变质程度的升高表现出煤中杂化基团与含氧官能团持续降低，芳香性的脂肪族类结构显著增加的趋势。以低变质程度的褐煤为例，因其煤化程度较低而含有含量较多活性含氧官能团形成其较容易氧化的特性；而高变质程度的无烟煤含有较多的有序芳香结构，杂化基团和含氧官能团含量下降显著，其参与煤氧反应的能力较差。因此不同变质程度煤的官能团种类与含量差异造就了其化学性质的不同，可以将煤中官能团归类划分为脂肪烃(甲基/亚甲基)、芳香烃(芳环、芳烃与取代苯)、含氧官能团(羟基、羰基、醚基和羧基等)以及其他特殊性质的含硫、氮官能团的主要四大类。
[0295]
4.3.2傅里叶变换红外光谱检测技术及计算方法
[0296]
上个世纪中后期，现代分析测试技术将物质表面物理化学性质展现得淋漓尽致，如俄歇电子能谱技术、二次离子质谱技术、低能电子衍射技术和电子能量损失谱技术。这些技术的进步带来新的分析视野，为分析待测物质表面分子、原子甚至电子层面的变化规律开辟新天地。以上技术测试精度高但是都存在一个显著弊端其抗干扰能力差，由于煤是一种高度复杂的混合物，其表面进行检测的过程中实验误差会显著增加。与上述检测手段不同，x射线光电子能谱技术和傅里叶变换红外光谱技术技术可以在满足待测样品表面结构精度的基础上，其抗干扰能力较高实验结果较为真实的反应出物质表面的性质，被广泛应用在固体颗粒表面活性结构演化的分析工作中。
[0297]
傅里叶变换红外光谱技术是指将待测物质与kbr按一定比例混合制成薄片放入中红外波段 4000～400cm-1的测试光路中，不同样品中含有多种官能团会吸收不同频率的光线，在红外光谱中干涉特征峰强度会产生一定的高低起伏变化；通过傅里叶红外变换处理算法，将不同干涉频率特征峰反映在ftir 图像中，再通过光谱图的特征峰归属得到其官能团的种类与含量的高低，以反映出出待测物质化学结构的表面测试技术。
[0298]
红外光是指波长介于微波和可见光之间的电磁波。其中中红外波段(2.4～25μm；4000～400cm-1)因其吸收效果显著，常被用来反映样品的化学官能团结构与特征峰强度的测量。
[0299]
本次实验选用国产港东科技研制的ftir-650型傅里叶变换红外光谱仪。仪器光谱范围为4000～400cm-1，分辨率优于1.5cm-1，信噪比为15000:1，配合美国进口的高精度dlatgs检测器，可确保实验数据的精准可靠。活性官能团是煤低温氧化过程中的主要反应单元，傅里叶红外光谱是可以测量煤低温氧化过程中活性官能团的分布与含量的。实验所得图谱中一个高峰常常由多个小峰叠加干涉形成，且峰位因周围内外环境因素影响会产生不同距离的偏差，容易对定量定性分析官能团的结果产生偏差。因此，采用傅里叶去卷积法和二阶求导法解算红外光谱图中初始叠加峰位置和峰值数据，得到不同位置分开的拟合峰。然后，依据煤的红外光谱归属对所求拟合峰对应官能团的种类进行分类并求出其面积。
[0300]
4.4原煤与阻化煤样自燃过程中官能团的演变测试
[0301]
4.4.1傅里叶变换红外光谱测试参数设置
[0302]
阻化处理后的试样各取40g放入程序升温箱中，以0.5℃/min的升温速率升温到各个温度点(60℃， 100℃，140℃，180℃，220℃，260℃)，并在该温度点下氧化2小时后冷却取出并密封待测。
[0303]
首先，使用谱纯kbr粉末作为红外光谱测试背景，每次测量样品前，分别测得kbr单独压片为背景的扫描光谱。将2mg处理好的煤样与kbr按1：200的比例混合，放入研磨机研磨十分钟左右以确保充分混合。取100mg研磨混合体填入压片机，在压力15mpa下受压5min制成光谱待测薄片。放入样品室中进行红外光谱扫描测试，光谱范围设定为4000-400cm-1，累加扫描64次，分辨率为4cm-1，从而得到煤样的红外光谱图。
[0304]
4.4.2原煤主要官能团的分布特征
[0305]
首先，使用peakfit4.12软件选取煤样红外光谱曲线中400-1700cm-1和1700-4000cm-1的x轴范围；然后通过高斯去卷积对区段内光谱进行平滑处理，并对图谱选择使用best基线；最后再使用二阶导法分离拟合出叠加重合的谱峰，在达到预期的拟合度时并记录下拟合谱图官能团的面积。值得注意的是不同区域分峰拟合的基线一定要前后一致，所获得的峰面积数据才具有可比性。
[0306]
根据表4-6红外光谱特征峰归属表，可以将分峰处理后的官能团峰位置进行归属。按照脂肪烃、芳香烃和含氧官能团三大类的归属位置，将其拟合结果进行归属分类，见表4-7所示。由于篇幅限制，只展示华阳原始煤样的分峰拟合统计结果。
[0307]
表4-7原始煤样红外光谱分峰拟合数据及归属
[0308][0309]
由于煤的红外光谱峰高受到仪器操作和特征峰的相互干扰，易造成峰高数值的偏差，因此本章采用分峰拟合特征峰的面积而非高度进行定量分析煤中的主要官能团的含量。表4-8为华阳原始煤样中含有的主要官能团峰面积的百分比。
[0310]
表4-8原始煤样中含有的主要官能团峰面积百分比
[0311][0312]
从表4-8可以看出，根据红外光谱中主要吸收峰的归属，华阳一矿的烟煤的三大官能团脂肪烃、芳香烃、含氧官能团占比分别为15.10％、17.71％、65.19％。由于煤样的变质程度为烟煤，煤基团的构成中芳香环作为基本骨架和含氧官能团都具有重要占比。在煤与氧复合反应过程中，煤中活性化学键和基团都会随着温度的升高而发生变化。阻化剂的添加势必会影响煤氧反应进程，影响程度的多少必然会反映到煤中官能团的含量变化上。探究煤自燃过程中的活性基团的演变规律，可以揭示煤自燃过程中主要官能团的在演化历程以及阻化剂对其阻化的作用。
[0313]
4.4.3不同阻化煤样自燃过程中官能团的演变规律
[0314]
根据上述计算方法和统计结果，得到了不同氧化温度下煤中主要官能团特征峰面积所占的百分比，如表4-9所示。
[0315]
表4-9不同试样煤自燃过程中主要官能团峰面积占比
[0316][0317]
4.4.3.1脂肪烃官能团
[0318]
根据各试样在自燃过程中对归属甲基亚甲基范围内特征峰的分峰拟合结果，得到四种不同阻化煤样中脂肪烃(-ch3/-ch2-)峰面积随着温度的变化曲线。从图中可以看出，不同添加剂的煤中脂肪烃峰面积百分比都呈现出逐渐下降的趋势，这说明脂肪烃(-ch3/-ch2-)是参加煤氧复合反应的主要反应物之一。原始煤样中脂肪烃(-ch3/-ch2-)峰面积百分比的持续下降，表面煤中脂肪烃侧链结构随着温度的升高变得不稳定，煤自燃升温过程中脂肪烃-ch3/-ch2-被氧化消耗，造成其含量的下降。
[0319]
随着不同阻化特性添加剂的加入，煤中现有的脂肪烃(-ch3/-ch2-)的含量受到阻化剂的抑制作用，整体下降趋势得到一定程度的延缓。这说明不同阻化材料的介入，都会影响煤中脂肪烃(-ch3/-ch2-)含量被氧化的进程，从而降低脂肪烃(-ch3/-ch2-)特征峰面积的下降趋势。其中黄泥和mgcl2表现出的下降趋势较为接近，而协效阻化封堵材料在160℃后仍然将脂肪烃(-ch3/-ch2-)的含量保持在高位，下降的减缓程度更为明显。这说明协效阻化封堵材料中含有高水材料具有吸热效果和蒸发降温的作用，同时由于其中含有的高效抗氧剂比较容易给出氢离子，迫使中断脂肪烃的链式反应，从而抑制了它们持续被氧化。
[0320]
4.4.3.2芳烃官能团
[0321]
由于芳香烃中的芳环和取代苯参与反应的活性较低[192]，因此选择芳烃-ch进行不同煤样自燃过程中的演变趋势分析，与脂肪烃在煤自燃阳光过程中的变化趋势相一致，随着温度的升高不同阻化煤样中芳烃
ꢀ‑
ch谱峰面积百分比整体呈现出逐步降低趋势。不同阻化添加物的煤样中芳烃-ch随温度的变化也表现出一定的阶段性。芳烃-ch的特征峰面积虽然不如脂肪烃的占比高，但芳环和取代苯等芳香烃的官能团中，芳烃-ch仍具备一定程度的反应活性，因此同样可以用来反映煤自燃进程。
[0322]
随着不同阻化材料的加入，煤中芳烃-ch的含量随氧化温度的升高呈现了一定程度的延缓。黄泥和 mgcl2由于含有一定程度的物理吸水降温作用，在100℃之前起到了延缓煤样受热分解，降低了煤中的-ch 的消耗。但随着温度进一步的升高这两种阻化材料中水分蒸发完毕，失去阻化效果后在升温后期芳烃-ch 的下降趋势与原煤保持一致。协同阻化封堵材料中不仅含有一定吸收的高水物质，而抗氧剂在一定程度上抑制了煤受热分解，从而降低煤样的芳烃-ch峰面积百分比的下降趋势。
[0323]
4.4.3.3含氧官能团
[0324]
四种不同阻化煤样中羟基-oh的特征峰面积相对含量较高，充斥在整个煤自燃过程中并呈现出明显的下降趋势，这说明羟基-oh是参加煤氧复合反应的主要官能团之一。原煤和添加黄泥样品在温度升高到 100℃前，煤中原生羟基-oh的消耗显著，以至于羟基含量的明显下降趋势。随着氧化温度的持续升高，羟基-oh含量的下降趋势减缓，此时脂肪烃被氧化产生的次生羟基基团含量增加。随后温度达到180℃后羟基-oh的消耗速率高于生成速率，所以-oh特征峰面积出现明显降低趋势。
[0325]
添加阻化材料后的三种样品由于一定程度上延缓了煤氧复合进程，所以羟基-oh的相对含量高于原始煤样。同时，由于mgcl2和协效阻化封堵材料中携带水分蒸发而致。添加黄泥的煤样由于只是含有水分，温度升高到100℃水分蒸发煤中的-oh开始大量参与反应，导致升温后期-oh基团的急剧减少。当温度达到220℃后，mgcl2阻化煤样中羟基含量出现明显下滑。相比于mgcl2阻化剂，协效阻化封堵材料煤样中羟基的下降幅度较为平缓，表现出较高的抑制煤自燃效果。
[0326]
与其他官能团在煤自燃过程中的变化趋势不同，各阻化煤样的-cooh峰面积百分比随氧化升温呈现出先下降后逐渐上升的趋势。这说明-cooh作为一种累积官能团在煤自燃过程中的含量逐渐增多，也是反映煤自燃过程的重要基团之一。随着热量的聚集，原煤中初始-cooh基团受热分解造成该基团含量降低。随着温度进一步，煤氧复合反应过程中消耗的-oh和c＝o结合生成的次生-cooh增多，造成-cooh 峰面积百分比在随后的温度范围内的出现大幅度的上升趋势。
[0327]
阻化材料加入后，华阳一矿原煤中-cooh在一定温度范围内的变化趋势发生了抑制效应。首先，在初始升温阶段，由于添加了各个阻化材料导致煤中原生-cooh参与反应的含量和活性降低。而黄泥只是由于含有水分起到了蒸发散热的作用，在随后的温度范围内变化缓慢。由阻化材料对煤中芳烃和羟基基团的作用影响可知，mgcl2和协效阻化封堵材料在一定程度上抑制了-oh基团参与反应的进程，因此由-oh 结合产生的-cooh的含量低于原煤正常自燃过程的。协效阻化封堵材料借助高水材料的高吸收水的特性，以及包含高效的抗氧剂的化学阻化作用减缓了-cooh的生成速率，其阻化效果覆盖在整个煤自燃过程中。
[0328]
4.5原煤与阻化煤样自燃过程标志性气体演化实验
[0329]
4.5.1煤自燃过程中标志性气体的选择
[0330]
煤在氧化过程中不断积蓄热量，同时会解吸产生多种气体，如co、co2、ch4、烯烃、烷烃等，不同的煤种在不同的温度下产生气体的种类和浓度不尽相同，根据气体种类和气体浓度可近似确定煤体自燃发火火源的范围，可以用来预报煤炭自燃发火的气体则称为标志性气体。
[0331]
在以往对阻化剂抑制煤氧化自燃的实验分析中，选择能够反映煤氧化自燃状态的合理标志性气体非常重要。标志性气体的选择需遵循以下原则：
[0332]
(1)可测性。选择的标志性气体须在现有的技术条件下能利用仪器仪表准确检测，且能够反映煤体氧化时的温度。
[0333]
(2)规律性。在煤种、开采方法、温度、地应力等条件相同的情况下，标志性气体应具有较强的稳定性，要能够大概率的预报煤炭自燃。
[0334]
(3)灵敏性。选择的标志性气体应能准确反映煤炭自燃情况，且误差应在可测量的范围内。
[0335]
目前各个国家选用的反映煤炭自燃的标志性气体各不相同，如表4-10所示。
[0336]
表4-10各个国家选用的煤炭自燃标志性气体
[0337][0338]
由于在煤炭氧化过程中co的逸出量与煤体温度呈指数关系，因此各个国家各个地区的学者在煤炭自燃的早期预测预报分析中常将co作为主要的标志性气体使用。但是由于co在煤氧化升温过程中温度区间范围较长，如将co作为唯一的指标气体则将降低煤自燃预测预报的准确性。为了更加准确的预测预报煤体的自燃情况，还需要其他气体如作为辅助指标。
[0339]
本发明将co作为主要气体指标，同时将c2h4作为辅助指标来综合考察阻化抑制效果。
[0340]
4.5.2标志性气体测量方法及过程
[0341]
选取黄泥、mgcl2作为对比阻化剂，分别将其与去离子水配制成质量分数为20％的阻化液。以15％作为标准添加比，分别向原煤中添加协效阻化封堵材料、黄泥浆液、mgcl2阻化液。此外，基于单一变量原则以15％的添加比向原煤中添加质量分数为20％的sio2悬浊液作为原煤对照组。随即将混合煤样置于真空干燥箱内，开启真空干燥模式，维持40℃低温环境，干燥30h以上冷却后密封。
[0342]
采用北京东西分析仪器有限公司生产的gc-4000a型气相色谱仪对解吸出的气体进行检测和分析。 gc-4000a型气相色谱仪可测定o2、n2、co、co2、ch4、c2h6、c2h4等气体的
浓度。
[0343]
4.5.3原煤与阻化煤样自燃过程co生成与变化规律
[0344]
依据4.5.2中所述的标志性气体测量方法，通过实验测得原煤对照组以及阻化煤样氧化升温过程中co 浓度的演变趋势。
[0345]
原煤对照组以及阻化煤样自燃过程中co浓度的演变趋势基本一致，整体呈现出先缓慢增加后快速增加的趋势。不同点在于，添加阻化剂后的煤样在相同氧化温度时的co浓度均小于原煤对照组，表明阻化剂能够有效抑制煤氧复合反应，减少自燃过程中co的生成量与生成速率。
[0346]
表4-11不同阻化剂co浓度阻化率演变趋势表
[0347][0348]
引入co阻化率η来表征煤自燃过程中不同温度下各个阻化剂对co浓度上升的抑制幅度，其计算公式如下：
[0349][0350]
式中：cx为氧化温度x℃时原煤对照组的co浓度，cy为氧化温度x℃时添加y阻化剂试样的co浓度。
[0351]
通过计算得到原煤对照组以及添加不同阻化剂试样自燃过程中氧化至不同温度时的co浓度阻化率η，如表4-11所示；将表中数据绘制作图。
[0352]
整体而言，不同阻化剂co浓度阻化率之间的大小关系为：协效阻化封堵材料＞mgcl2＞黄泥，表明相较于黄泥与mgcl2，协效阻化封堵材料对煤自燃过程中煤氧复合反应的抑制效应更强。同时，黄泥与 mgcl2的co浓度阻化率随氧化温度的增加呈现出逐渐减小的趋势，表明其高温阻化效果较差；而与黄泥与mgcl2相比，协效阻化封堵材料的阻化率在低温与高温阶段均大幅高于两者，证明该材料在全温度段抑制煤氧反应的作用更显著。
[0353]
4.5.4原煤与阻化煤样自燃过程c2h4生成与变化规律
[0354]
依据4.5.2中所述的标志性气体测量方法，通过实验测得原煤对照组以及阻化煤样氧化升温过程中 c2h4浓度的演变趋势。
[0355]
与co相比，c2h4的生成初始温度更高，表现为原煤对照组在70℃附近开始产生co而直至氧化温度升高至180℃附近才开始产生少量c2h4。因此，将c2h4作为煤自燃高温阶段与快速氧化阶段的标志性气体，同时也可作为阻化剂阻化性能的评价指标气体。
[0356]
煤自燃过程中阻化剂的加入在一方面延迟了c2h4生成初始温度，另一方面也降低了相同氧化温度时 c2h4的生成浓度。对比三种阻化煤样的c2h4浓度曲线可知，协效阻化封
堵材料抑制煤自燃过程中c2h4 生成的能力比黄泥与mgcl2更明显。
[0357]
5、协效阻化封堵材料密封堵漏性能实验分析
[0358]
5experimentsontheperformanceofthesynergisticinhibitingandsealingmaterialinsealingairleakagechannels 煤体裂隙按照其成因可以分为内生裂隙和外生裂隙，内生裂隙是指成煤过程中由于温度骤变、组分热解、体积坍塌等因素形成的裂隙；外生裂隙又称“节理”，是指构造变形期间由于地应力作用而形成的裂隙[201]。煤体裂隙是气体流通和气体交换的重要通道，其数量与尺度决定了气体在煤体中的运移能力。小煤柱工作面开采过程中，在采动与地应力叠加作用下小煤柱内部形成连通工作面顺槽巷道与邻近老空区的裂隙通道。小煤柱内部贯通裂隙形成后，工作面顺槽巷道与邻近老空区间气体交换频繁，容易导致巷道瓦斯超限以及邻近老空区遗煤自燃等灾害。因此，对小煤柱内部裂隙进行有效封堵是解决小煤柱工作面瓦斯与煤自燃灾害的关键。
[0359]
封堵材料的密封堵漏性能主要由其自身的致密性以及其裂隙中的渗透性决定。封堵材料裂隙的发育程度、连通性以及规模大小决定了气体在材料内部的运移能力，进而影响材料的堵漏性能。本章首先从宏观和微观两个层面对比分析了协效阻化封堵材料与常规水泥、黄泥封堵材料裂隙发育特征的差异，明确了协效阻化封堵材料自身优异的致密性。在此基础上测试了协效阻化封堵材料的渗透性能以及堵漏风性能，并探究了协效阻化封堵材料在堵漏风性能方面的优势。
[0360]
5.1协效阻化封堵材料裂隙发育的宏微观特征
[0361]
5.1.1裂隙发育的宏观裂隙特征分析
[0362]
封堵材料在蒸发干燥的外部环境下，表面会在一定的时间内呈现出宏观裂隙的发育特性，甚至内部会出现较深的裂纹。随着时间的推移和水分蒸发的持续，致密性低、封堵效果差的材料表观裂隙发育特征显著，而高致密性材料裂隙发育特征则较为迟缓。因此，可以通过对封堵材料宏观裂隙发育演化特征的分析来评价材料封堵性能的优劣。
[0363]
按照封堵加固小煤柱的1:2的料水比，分别将协效阻化封堵材料和常规封堵材料水泥、黄泥与水搅按比例拌均匀后倒入培养皿中。根据现场井下实际温度状况(18-27℃)，在实验室进行三种封堵材料的宏观裂隙发育实验时，将凝固脱水后的材料观测培养皿放置在20
±
1℃的恒温培育箱中进行为期15天的恒温养护，分别于第5天、10天、15天观察各封堵材料凝固脱水后的宏观裂隙变化。材料在为期15天的培养周期内宏观裂隙变化。
[0364]
三种封堵材料恒温养护5天的变化图像来看，黄泥和水泥材料率先出现裂隙，而此时的协效阻化封堵材料仍处于较为平整的形貌状态。实际上，在恒温箱体内养护的第3天，黄泥培养皿的周边区域就已经出现细微裂隙。第4天开始，水泥培养皿的中部区域出现明显的裂隙。这说明水泥封堵材料相较于黄泥而言，封堵效果较好，但次于协效阻化封堵材料。裂隙发育到10天后，其表面孔裂隙已经显著变化，如(b)所示。黄泥材料的裂隙已经从培养皿的周边向中部集中发育，原有周边裂隙继续开裂形成贯穿连通；水泥在原有中部裂隙的基础上，大的裂隙已经贯通培养皿周边玻璃壁；此时的协效阻化封堵材料表面只有些许的表皮翘起。随着裂隙发育到周期15天，如(c)所示。黄泥封堵材料的持续收缩导致材料表面不断收缩开裂并形成较大裂缝，可以清晰的看到培养皿底部，裂隙发育程度最高，可以推断其封堵效果最差；水泥封堵材料的表面亦是持续的开裂，裂隙发育程度高于之前两个时间点的宏观观测，封堵效果一般；协效阻化封堵材料仍然只是少许的表皮开裂，封堵效果依然
较高。
[0365]
从三种材料横向对比来看，相同培育条件下各试样分别放置5天、10天、15天后，协效阻化封堵材料、水泥、黄泥的裂隙发育程度逐渐增大，封堵效果逐渐下降；从各材料时间纵向对比来看，同一材料随着时间的推移，协效阻化封堵材料最为稳定，水泥封堵材料裂隙逐渐增大，而黄泥封堵材料的裂隙发育程度最大。由此可见，协效阻化封堵材料致密性强且随时间增加裂隙发育特征也较为迟缓。
[0366]
5.1.2协效阻化封堵材料微观结构分析
[0367]
本发明微孔裂隙分析采用美国生产的feiquantatm250型高倍扫描电子显微镜对协效阻化封堵材料及其对比材料的微孔裂隙情况进行观测，该仪器具有极高的放大倍数，可实现6倍～100万倍镜下物像观测，分辨率较高，加速电压范围在0.2kv－30kv之间。
[0368]
在做扫描电镜微孔裂隙实验前，把协效封堵材料、水泥以及黄泥分别切割成长
×
宽
×
高＝1cm
×
1cm
×ꢀ
1cm左右形状规则的样品，然后对其中一个面进行抛光处理，将抛光面处理后的样品表面附着物处理干净，再对处理干净的样品置于真空密闭室进行干燥处理，最后对干燥样品喷镀一层厚度约10～20nm的金属膜进行导电处理。样品制作好后将其置于扫描电镜下观测。协效封堵材料、水泥以及黄泥放置5、10、15天的 sem对比图；
[0369]
整体而言，在相同放大倍数(
×
6000)和培养天数条件下，协效阻化封堵材料较于水泥与黄泥其内部结构更为致密，孔隙、裂隙、孔洞的数量更少，尺度更小。这是协效阻化封堵材料能够具有优良封堵性能的基础，也是其封堵性优于水泥与黄泥的重要因素之一。
[0370]
同时，水泥与黄泥表面凹凸不平，富含大量孔洞与微裂隙，使其具有较大的表面积，为材料内部水分流失与蒸发提供了运移通道与反应场所，导致水分流失过快，保水率较低；而协效阻化封堵材料表面较为光滑，孔洞与微裂隙的数量和尺度均较小，使得水分流失速率较低，为材料较高的保水率提供基础。
[0371]
此外，随着培养时间的增加，协效阻化封堵材料、水泥以及黄泥内部孔隙、裂隙、孔洞的数量与尺度也随之增加；但整体而言，协效阻化封堵材料随培养时间的增加其孔裂隙的发育程度较低，显著低于水泥与黄泥，这为长效保持较好封堵性能奠定了基础。
[0372]
5.2协效阻化封堵材料渗透性能测试
[0373]
在进行煤矿井下防灭火工作时，需要将协效阻化封堵材料的浆液泵入到目标作业区域，一般来说容易自然发火的煤体都呈松散破碎状态，孔隙和裂缝较多。本发明所述的渗透性是指呈协效阻化封堵材料浆液在松散破碎状态煤体内部以及煤与煤之间空隙渗流运移的能力，它不仅与协效阻化封堵材料浆液本身的性质有关，还跟煤体的粒径密切相关。传统的黄泥或粉煤灰等封堵材料含有大量骨料，有较大的粘度和较高的强度，但也因此导致其在煤体等介质中流动性较差；水玻璃、凝胶等胶体成胶后整体性较好，在未受外力作用时难以破碎分解，所以其流动性也较差。本项目研发的协效阻化封堵材料主要成分是水，所以流动性较强，容易渗入到煤体内部。
[0374]
小煤柱煤体以及采空区遗煤通常呈松散状态，并具有较多孔隙和裂缝。当采用协效阻化封堵材料进行阻化封堵时，该材料不仅能覆盖在煤体表面并隔绝氧气与煤体的接触，而且还能渗透到煤体的裂缝中堵住漏风通道，进一步阻止了煤体与氧气的接触。协效阻化封堵材料与传统的防灭火材料不同，不同的水灰比以及凝结时间等都会影响其流动性，从而进一步影响其在煤体裂隙中的渗透性。本发明所采用的协效阻化封堵材料是专门为煤
矿井下破碎煤体防灭火工作而研制的，初凝时间较快，因此为了获得最佳的防灭火效果，有必要对协效阻化封堵材料的渗透性进行一定的分析。
[0375]
5.2.1渗透性实验方法
[0376]
为了模拟协效阻化封堵材料在小煤柱及老空区煤体中的实际渗流情况，更加直观地分析和评价材料的渗透性能，本发明采用青岛宏煜琳石油仪器有限公司生产的渗透液滤失仪来观测不同水灰比的协效阻化封堵材料在煤体中的渗透情况。
[0377]
圆柱体样品罐由亚克力透明材料制成，直径为5cm，底部固体样品注入量为200cm3，上部浆液注入量为300cm3；可以通过圆柱体样品罐上的刻度尺直接观察协效阻化封堵材料在煤层中的渗透情况，评价渗透性的主要指标是渗透深度以及回收的滤失量。渗透深度又称为完全封堵深度，是指协效阻化封堵材料渗入滤失仪样品罐中实验煤体后能够彻底封堵煤层空隙的深度，是评价渗透性的关键指标。回收的滤失量是指渗透到滤失仪样品罐中实验煤样最底部而没有被利用的协效阻化材料的质量，滤失量越少，说明渗入到实验煤样中的协效阻化材料的利用率越高，材料成本越低。该指标是确定最佳渗透性的重要依据。
[0378]
本实验分为小煤柱带压注浆渗透和邻近老空区不带压自然渗透两个部分进行。
[0379]
(1)小煤柱带压注浆渗透实验。
[0380]
本实验根据能注入到煤体裂隙的渗透深度和具有相应加固强度两个指标共同确定协效阻化材料的最佳渗透效果。在没有滤失量的情况下渗透深度越大或接近滤失仪样品罐中实验煤样最底部深度(此深度为滤失仪样品罐深度10cm)时，渗透效果越好；料水比越高的材料，其加固煤柱的强度越强。
[0381]
首先将80cm3的60-80目、60cm3的40-60目、60cm3的20-40目的华阳一矿83103小煤柱工作面的实验煤样依次倒入可透视的透明杯体中的滤网上，轻轻压实，用来模拟井下小煤柱三维空间压实煤体。在材料配制搅拌均匀3min后，在装置上方一定高度分别将配制好的料水比为1:1、1:2、1:4的协效阻化封堵液均匀地倒在试验煤体上，上紧杯盖，为模拟井下注浆泵向小煤柱注浆的实际压力情况，待材料倒入样品罐后接通气源将压力调至0.5mpa，打开放气阀，观察并记录材料在碎煤空间内的渗透深度以及滤失仪下方回收漏液的滤失量。
[0382]
(2)邻近老空区不带压自然渗透。
[0383]
依据渗透深度和滤失量两个指标来共同确定邻近老空区相应水灰比材料的最佳渗透效果，将渗入到滤失仪样品罐中实验煤样最底部或接近最底部的深度(此深度为滤失仪样品罐深度10cm)和此时没有滤失量的相应水灰比的协效阻化封堵材料确定为渗透效果达到最佳。
[0384]
实验方法基本与(1)相同，不同之处是关闭空气瓶放气阀，模拟协效阻化材料浆液通过小煤柱注浆孔注进老空区覆盖在遗煤表面后自然渗入煤体的情况。
[0385]
5协效阻化封堵材料现场应用试验分析
[0386]
前文对协效阻化封堵材料的阻化机理与封堵机理进行了探索，并通过对比分析明确了协效阻化封堵材料较于当前矿井常用阻化与封堵材料的优势，为使用协效阻化封堵材料进行小煤柱工作面瓦斯与煤自燃灾害防治奠定了良好的理论基础。本章以协效阻化封堵材料注浆加固堵漏防灭火技术在山西华阳新材料科技集团有限公司一矿的工程应用为背
景，结合前期分析成果，开展协效阻化封堵材料注浆参数优化、钻孔布置、封孔设计等关键技术的分析，建立以协同防治小煤柱与邻近老空区瓦斯与煤自燃灾害的注浆灌注体系，最后，从裂隙封堵与煤自燃阻化两个层面对协效阻化封堵材料的现场应用效果进行考察。
[0387]
5.1工程概况(projectoverview)
[0388]
山西华阳新材料科技集团有限公司一矿位于山西省阳泉市西北处，地理位置。该矿始建于1957年，原设计生产能力为120万吨/年，2005年经山西省煤炭工业局批准产能增加至560万吨/年，2008年经山西煤炭工业局批准产能继续增加至750万吨/年，2018年国家批准将其列为山西省高瓦斯优质产能释放试点矿井，产能继续攀升至850万吨/年。
[0389]
目前，华阳一矿的主采煤层为15#煤层，开采平均深度约为540m。15#开采煤层的最小厚度6.60m，最大厚度7.80m，平均厚度7.05m；15#开采煤层为近水平煤层，煤层倾角范围在2
°
～11
°
之间，平均约为4
°
。小煤柱工作面位于华阳一矿15#煤层的13采区，呈东西走向布置，工作面南面为81301采空区，北面为未开采的实体煤。小煤柱工作面回风巷顶部沿着顶板在煤层掘进，截面为5.2m
×
3.8m。
[0390]
15#开采煤层煤体的硬度为2.0，煤层层理与节理较发育；煤自燃倾向性为ⅱ类自燃；煤尘不具有爆炸危险。小煤柱工作面回风巷呈东高西低布设，总体为单斜构造。
[0391]
由于工作面南面为81301采空区，工作面与81301采空区之间设置隔离煤柱，隔离煤柱宽度为8米，由第二章数据分析可知，小煤柱在采动应力反复扰动下内部结构疲劳损伤严重，裂隙发育程度较高，导致小煤柱两侧空间气体交换频繁，容易诱发回风巷与工作面有毒有害气体浓度超限以及小煤柱与81301老采空区内破碎煤体自然发火等灾害，严重威胁矿井安全高效生产。为了彻底解决这一问题，提出基于协效阻化封堵材料的小煤柱与邻近老空区注浆加固封堵阻化方案，并进行相应现场施工。
[0392]
5.2关键技术分析(researchonthekeytechniques)
[0393]
整个小煤柱与邻近老空区协效阻化封堵灌注加固防灭火工程主要分为打钻注浆与注浆孔封堵两个部分，因此，本发明对于关键技术的分析主要从注浆设计与封孔设计两方面开展。
[0394]
5.2.1注浆工艺
[0395]
5.2.1.1小煤柱加固封堵注浆方案
[0396]
小煤柱注浆加固封堵的主要参数有：料水比、注浆压力、单孔注浆量、注浆钻孔布置等。
[0397]
(1)料水比
[0398]
依据第五章中材料渗流与封堵试验的测量结果，综合考虑华阳一矿小煤柱工作面具体地质构造、注浆设备、管路布设、协效阻化封堵材料浆液配置等因素，确定浆液的料水比为1:2。
[0399]
(2)注浆压力
[0400]
协效阻化封堵材料浆液在煤体裂隙中流动时会受到一定阻力，需要一定的外部压力来抵消阻力以保障浆液渗入裂隙深部。本项目实施时选用深孔注浆的方式来封堵加固小煤柱裂隙，导致注浆孔长度较长，同时小煤柱作为受载煤体承受较大应力，致使浆液流动所受阻力大幅高于破碎松散煤体。因此，为保证浆液具有较大的渗透范围，注浆压力应在2.0～3.0mpa之间。
[0401]
(3)单孔注浆量
[0402]
为了保障注浆加固后的小煤柱不在漏风，注入的协效阻化封堵材料浆液量应满足破碎小煤柱的原、新生裂隙均被充满的需要。单个注浆孔的注浆量可用下经验公式估算：
[0403]
q＝a
×
l
×
π
×
r2×
β
×
λ
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(6-1)
[0404]
式中：q
──
单个注浆孔的注浆量，m3；a
──
材料流失系数；l
──
单个注浆孔长度，m；r
──
材料流动范围，m；β
──
小煤柱孔隙率；λ
──
材料封堵系数。
[0405]
单孔注浆量主要由煤体损伤破碎程度以及孔隙度来确定：参照山西阳泉周边类似条件的矿井以及华阳一矿的实际状况，确定工作面小煤柱的孔隙度为0.91％～1.12％左右，同时，将小煤柱内部裂隙充封堵率达到90％确认为达到理想的注浆加固封堵效果。
[0406]
(4)注浆孔布置和孔深
[0407]
为了让协效阻化封堵材料浆液更充分，更均匀的渗透到81303破碎小煤柱煤体深部裂隙中，依据团队现场累积的注浆加固经验与实验室材料渗流和力学测量结果，小煤柱工作面加固封堵注浆孔。为满足协效阻化封堵材料浆液充分封堵破碎小煤柱裂隙的需要，每排布设两个钻孔，注浆钻孔两两之间的垂直间距为 1.6m，水平间距为4m。81303破碎小煤柱注浆封堵注浆孔施工时选用安装钻头的钻机，成孔后的注浆孔孔径不得超过下排注浆孔距离施工巷道底板的开孔高度为1.2m，上排注浆孔的开孔高度为3.2m；两排注浆钻孔具体施工为：下排注浆孔施工直径为42mm，钻孔长度为4m，垂直于煤壁施工；上排注浆孔施工直径同样为42mm，钻孔角度向上倾斜约15
°
，钻孔长度为约4.1m。
[0408]
5.2.1.2邻近老空区阻化封堵注浆方案
[0409]
邻近老空区注浆阻化封堵的主要参数有：料水比、注浆压力、单孔注浆量、注浆钻孔布置等。
[0410]
(1)料水比
[0411]
依据第五章中材料渗流与封堵试验的测量结果，综合考虑华阳一矿小煤柱工作面具体地质构造、注浆设备、管路布设、协效阻化封堵材料浆液配置等因素，确定浆液的料水比为1:8。
[0412]
(2)注浆压力
[0413]
由于邻近老空区阻化封堵注浆孔终端位置位于采空区垮落顶板裂隙带中，具体注浆压力根据现场实际确定，理论上保证浆液可顺利注入即可。
[0414]
(3)单孔注浆量
[0415]
根据积累的巷道充填工程经验，设计每孔注浆量为2吨协效阻化封堵材料，即平均每米巷道一吨注浆量。
[0416]
(4)注浆孔布置和孔深
[0417]
为了让协效阻化封堵材料浆液更充分，更均匀的渗透到81301老空区破碎煤体深部裂隙中，依据团队现场累积的注浆加固经验与实验室材料渗流和力学测量结果，81301邻近老空区阻化封堵注浆孔。与小煤柱注浆加固封堵注浆孔一样，为满足协效阻化封堵材料浆液充分封堵破碎煤体裂隙的需要，每排布设两个钻孔，注浆钻孔两两之间的垂直间距为0.6m，水平间距为4m。81301邻近老空区阻化封堵注浆孔施工时选用安装钻头的钻机，成孔后的注浆孔孔径不得超过下位钻孔开孔的高度为3m，上位钻孔的开孔高度为3.6m；两排注浆钻孔具体施工为：下位孔施工钻孔为75mm，钻孔长度为8.5m，垂直于煤壁；
上排孔施工直径为75mm，钻孔向上倾斜角度约为30
°
，钻孔长度。
[0418]
5.2.1.3注浆设备
[0419]
协效阻化封堵材料注浆施工时需要的主要设备及参数见表6-1所示。其中，注浆泵选用 2zbysb300-90/5型液压双液注浆充填泵。
[0420]
表6-1注浆设备一览表
[0421][0422]
5.2.1.4注浆方法
[0423]
协效阻化封堵材料制备流程示意图如图2。
[0424]
(2)协效阻化封堵材料注浆工艺示意如图3。
[0425]
由图3可知，协效阻化封堵材料注浆工艺系统包括协效阻化封堵材料制浆系统和输送系统两部分。其中，协效阻化封堵材料制浆系统由两条布设与安装参数一致的生产线组成，每条生产线分别制备出甲料抗氧剂与乙料抗氧剂，并储存在相应缓冲池内。协效阻化封堵材料主要包含注浆泵、注浆管与混合器三个部分。当缓冲池积累一定量的甲、乙抗氧剂后，同时开启相应的注浆泵抽取甲、乙抗氧剂至混合器中，均匀混合后通过注浆管路输送至施工区域作业点。具体协效阻化封堵材料注浆工艺步骤如下：
[0426]
(1)注浆钻孔施工选用mk-4型钻机，注浆孔布设方案施工相应的加固封堵与阻化封堵注浆孔；
[0427]
(2)采用4分管注pd材料封孔，孔口采用干海带或棉纱堵孔；
[0428]
(3)在煤矿井下完成注浆系统组建工作，并按照协效阻化封堵材料制备流程制备出相应的混合浆液；
[0429]
(4)待制浆完毕后开始进行注浆工作，注浆过程中应准守先注短注浆孔再注长注浆孔的原则，因为若先注长注浆孔容易跑浆导致短注浆孔堵塞。
[0430]
(5)为保障注浆的均匀性，每个注浆孔的孔底均布置三根长1.5m的花管，其中，第一节花管布置6 个出浆孔，第二节花管布置4个出浆孔，第三节花管布置2个出浆孔。
[0431]
(6)新施工的注浆孔进行注浆工作时，应持续注浆直至该注浆孔被注满，若注浆工作不持续有间隔，容易造成堵孔。
[0432]
5.2.2封孔工艺
[0433]
无论是小煤柱加固封堵注浆孔还是邻近老空区阻化封堵注浆孔施工过程中势必会导致钻孔周围产生大量新生裂隙，如若这些裂隙未得到有效封堵则会大幅降低注浆堵漏效果，甚至会增大局部地区漏风量，加剧邻近老空区遗煤自燃。因此，选用合适有效的封孔技术对于保证协效阻化封堵材料的封堵质量是非常必要的。
[0434]
本项目选用基于pd封孔材料的两堵一注式封孔工艺对注浆孔周围裂隙进行封堵，整个封孔过程主要分为堵孔与封孔两个部分。堵孔材料为膨博封孔袋(内含聚氨酯)，封孔材料为pd材料。无论是封孔材料还是封孔工艺都成熟可靠，且成本低廉，适合大规模工业化使用。
[0435]
5.2.2.1堵孔方案
[0436]
(1)在注浆管两端用麻绳分别绑上若干个膨博封孔袋，封孔袋具体数量由注浆管与注浆孔之间缝隙的大小确定；
[0437]
(2)依照封孔袋说明书标示，将封孔袋沿折叠线折叠，然后握住封孔袋并用力挤压两侧囊袋中的a 与b液，使得两种液体在中间位置汇合反应，反复摇晃封孔袋以达到均匀混合的目的；
[0438]
(3)a与b液混合后会剧烈反应，导致体积急剧增大，因此，需要在最短时间内将绑有封孔袋的注浆管插入注浆孔中，直至注浆管末端的封孔袋完全进入注浆孔为止。
[0439]
5.2.2.2封孔方案
[0440]
(1)在向注浆管与注浆孔之间裂隙注入pd材料之前，需要计算大体估算封孔所需的浆液体积，其计算公式如6-2所示：
[0441][0442]
式中：d1为注浆孔孔径，d2为注浆管直径，h为注浆孔长度
[0443]
(2)pd材料与水混合后浆液密度大约为2kg/l，依照前期计算得到的浆液体积反演出所需pd材料的质量，然后称量出相应质量的pd材料与水均匀混合，制备出封孔材料浆液；图3注浆孔封孔示意图。
[0444]
(3)待封孔袋反应膨胀且凝固完毕后，将预先插入的封孔材料注浆软管与注浆泵相连，启动注浆泵开始注入pd材料浆液；
[0445]
(4)待回浆管中有浆液开始流出后，将回浆管折叠密闭，观察气泵压力，当压力值稳定不变时停止注浆。
[0446]
5.3封堵与阻化效果考察(investigationoftheinhibitingandsealingeffects)
[0447]
5.3.1封堵与阻化效果考察指标与方法
[0448]
依据前期对小煤柱不同区段裂隙发育程度与漏风量现场测量数据以及数值模拟可知，小煤柱中间区段 (距开切眼800-900m)受采动应力扰动频次最多，裂隙发育程度与漏风量也最大。因此，选择此区段作为协效阻化封堵材料工业试验区域，首先依照中材料制备与注浆流程向此区段小煤柱以及邻近老空区裂隙带内注入协效阻化封堵材料浆液，然后在压差、温度以及o2与co浓度四个方面对阻化封堵效果进行考察。
[0449]
为了实时方便快捷地采集注浆区段的压差、温度以及co浓度等参数，需要在注浆区段小煤柱上内施工3个监测钻孔，监监测钻孔两两间距为25m，且两侧检测钻孔与注浆区段边缘的距离也为25m。
[0450]
与注浆孔一样，监测钻孔采用pd材料进行封孔，整个监测系统包含压差监测模块、温度监测模块以及取气分析模块，其中温度与压差可通过悬挂在监测钻孔附近的温度示数表与u形压差计实时读取，o2 与co浓度则需要采集气样后运送至井上实验室通过气相色谱仪分析测量。
[0451]
5.3.2封堵性能主要通过注浆前后回风巷与邻近老空区间压差以及邻近老空区内的o2浓度来考察协效阻化封堵材料的封堵性能。通常而言，材料的封堵效果越好，裂隙被填充程度更高，小煤柱两端压差也更大；同样，材料的封堵效果越好，巷道通过小煤柱裂隙向邻近老空区漏风量也越小，邻近老空区o2浓度也越低。
[0452]
将注浆前(时间为0d)与注浆后两周内通过监测系统采集得到的压差与o2浓度数
据汇总，如下表所示。表注浆前后压差与氧气浓度汇总表
[0453][0454]
5.3.2.1注浆前后内外压差变化
[0455]
将注浆前后各个监测钻孔采集得到的压差数据作图，注浆区段小煤柱及邻近老空区完成注浆工作后，施工巷道与邻近老空区间压差随时间的增加整体呈现出先急剧增加后缓慢增加再保持平稳的趋势。分析可知，协效阻化封堵材料浆液注入小煤柱及邻近老空区煤体裂隙中后，短时间内迅速结晶凝固，有效封堵裂隙减少漏风，使得压差有较为显著的增加；同时，随着协效阻化封堵材料浆液不断反应凝结，裂隙封堵效果也有进一步的提升，宏观表现为压差值有了小幅度增大；随着协效阻化封堵材料浆液凝结完成，材料封堵效果达到最大，压差值也增长至最大值，随后压差值变化幅度趋于平缓，基本保持不变或小幅降低。
[0456]
5.3.2.2注浆前后o2浓度变化
[0457]
将注浆前后各个监测钻孔采集得到的o2浓度数据作图，注浆区段小煤柱及邻近老空区完成注浆工作后，邻近老空区内部o2浓度随时间的增加整体呈现出先急剧减小后缓慢减小再保持平稳的趋势。分析可知，协效阻化封堵材料浆液注入小煤柱及邻近老空区煤体裂隙中后，短时间内迅速结晶凝固，有效封堵裂隙减少漏风，使得邻近老空区内部o2浓度显著减小；同时，随着协效阻化封堵材料浆液不断反应凝结，裂隙封堵效果也有进一步的提升，结合煤氧复合反应消耗掉部分氧气，使得o2浓度进一步减小；随着协效阻化封堵材料浆液凝结完成，材料封堵效果达到最大，邻近老空区氧气供给与消耗基本保持平衡，使得 o2浓度基本保持不变。
[0458]
5.3.3阻化性能考察
[0459]
通过注浆前后邻近老空区间内部温度以及co浓度来考察协效阻化封堵材料的阻化性能。通常而言，材料的阻化效果越好，抑制破碎煤体氧化升温幅度越大，邻近老空区内部温度也越低；同样，材料的阻化效果越好，抑制破碎煤体煤氧复合反应程度越大，邻近老空区内部co浓度也越低。
[0460]
将注浆前(时间为0d)与注浆后两周内通过监测系统采集得到的温度与co浓度数据汇总。
[0461]
5.3.3.1注浆前后温度变化
[0462]
将注浆前后各个监测钻孔采集得到的温度数据作图，注浆区段小煤柱及邻近老空
区完成注浆工作后，邻近老空区内部温度随时间的增加整体呈现出先急剧降低后缓慢升高再保持平稳的趋势。分析可知，协效阻化封堵材料浆液注入小煤柱及邻近老空区破碎煤体中后，短时间内迅速结晶凝固包覆煤体，抑制破碎煤体氧化升温并带走大量热量，使得邻近老空区内部温度显著降低，由于浆液灌注量较大，此时监测钻孔测量得到的温度基本为浆液温度；随着时间的增加，由于浆液温度低于邻近老空区内部环境温度，注入浆液的破碎煤体开始吸收环境中的热量缓慢升温；待破碎煤体升温至环境温度后，不再吸收环境中的热量，温度变化幅度趋于平稳，增长趋势不明显，表明协效阻化封堵材料具有长效抑制破碎煤体氧化升温的性能。
[0463]
5.3.3.2注浆前后co浓度变化
[0464]
将注浆前后各个监测钻孔采集得到的co浓度数据作图，注浆区段小煤柱及邻近老空区完成注浆工作后，邻近老空区内部co浓度随时间的增加整体呈现出先急剧降低后基本保持平稳的趋势。分析可知，协效阻化封堵材料浆液注入小煤柱及邻近老空区破碎煤体中后，短时间内迅速结晶凝固包覆煤体，隔绝煤氧接触，使得邻近老空区内部co浓度显著降低；由于协效阻化封堵材料优异的封堵性能，导致邻近老空区 o2浓度长期处于较低水平，结合协效阻化封堵材料具有的物理以及化学阻化特性，使得破碎煤体煤氧复合反应也处于较低水平，最终表现为co浓度较低，表明协效阻化封堵材料具有长效抑制破碎煤体煤氧复合反应的性能。
[0465]
本发明以华阳一矿小煤柱工作面为试验背景，向处于中间区段的小煤柱及邻近老空区破碎煤体注入协效阻化封堵材料浆液，并分别从封堵与阻化两个层面对协效阻化封堵材料进行考察，优势如下：
[0466]
(1)为了解决破碎小煤柱持续漏风诱发瓦斯与煤自燃复合灾害的问题，提出了向小煤柱及邻近老空区破碎煤体灌注协效阻化封堵材料的技术方案，利用协效阻化封堵材料优异的封堵性能和阻化性能来减少小煤柱两侧气体交换以及抑制破碎煤体氧化，以达到减少瓦斯与煤自燃复合灾害的目的。
[0467]
(2)协效阻化封堵材料浆液注入小煤柱及邻近老空区煤体裂隙中后，短时间内迅速结晶凝固，有效封堵裂隙减少漏风，使得压差显著增加，o2浓度显著降低；同时，随着协效阻化封堵材料浆液不断反应凝结，裂隙封堵效果也有进一步的提升，宏观表现为压差小幅度增大而o2浓度进一步降低；随着协效阻化封堵材料浆液凝结完成，材料封堵效果达到最大，压差也增长至最大值，o2浓度降低至最小值，随后两者变化幅度趋于平缓，基本保持不变。
[0468]
(3)协效阻化封堵材料浆液注入小煤柱及邻近老空区煤体裂隙中后，短时间内迅速结晶凝固并包覆在破碎煤体表面，隔绝煤氧接触，同时浆液包含大量水分，能够吸收大量高温煤体中的热量，导致煤体与环境温度显著降低；同时，协效阻化封堵材料同时具有对煤自燃的物理与化学阻化效果，使其能长效抑制破碎煤体煤氧复合反应的进行，结合因为其优异的封堵性能产生的低氧环境，最终使得邻近老空区内破碎煤体自燃进程长期处于初始阶段，基本不具备发火危险性。
[0469]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。