一种DLP用光固化牙科铸造材料及其制备方法与流程

一种dlp用光固化牙科铸造材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于牙科材料技术领域，具体涉及一种dlp用光固化牙科铸造材料及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，随着大众身体健康和生活质量逐渐提高，对牙科铸造材料的需求也日渐增加，且随着人口老龄化的加剧，这种需求也在急剧增加。
3.牙科铸造材料的研究有着悠久的历史，它经过了天然物质—汞合金—玻璃离子黏固剂—复合树脂材料的漫长发展。传统牙科铸造材料存在诸如色泽较差、耐磨性差、拉伸强度低、压缩强度低、硬度低和在口腔环境中不稳定等缺点。而新型复合树脂材料即光固化复合树脂牙科铸造材料，具有色泽自然逼真、比强度高、比模量高、可塑性好、固化快、粘结固位效果好和耐化学腐蚀等优良性能，在牙科铸造修补中备受医患青睐，已经成为修复牙科缺陷的重要材料。
4.dlp(digital light processing)即投影式三维打印工艺，作为目前最新的光固化3d打印技术，被越来越广泛的应用于临床牙科上打印牙齿、牙桥和牙套等。但目前全球用于临床牙科的dlp型光固化材料还是被国外巨头企业所主导和垄断，国内企业由于技术和经验的缺乏和开发所需周期过长，以及国际医疗行业对于用于人体的材料有着较为严格的标准，目前国内企业对于dlp用光固化牙科铸造材料的研究基本处于空白。这也导致国外进口dlp用牙科铸造材料价格昂贵，且针对现有光固化复合树脂材料存在的强度低、硬度低、耐磨性差等问题仍然没有较佳的解决方案，无法满足使用需求。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提供一种dlp用光固化牙科铸造材料，通过在复合树脂体系中加入特定增强填料，大幅度提高复合树脂的强度、硬度以及耐磨性，同时具有优异的力学性能。
6.为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.一种dlp用光固化牙科铸造材料，其特征在于，包括以下重量份数的原料：双酚a丙三醇双甲基丙烯酸酯60～80份、甲基丙烯酸羟乙酯10～20份、甲基丙烯酸缩水甘油酯10～20份、丙烯酸苯氧基乙酯10～20份、增强填料3～7份、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮1～5份、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基0.01～0.05份和高光聚四氟乙烯蜡粉0.1～0.5份；其中，所述增强填料包括如下原料：包覆有二氧化硅膜的碳化硅、羟基磷灰石、乙烯基三叔丁基过氧化硅烷和烷基丙烯酸酯磷酸酯。
8.进一步的，所述增强填料的原料质量比为：包覆有二氧化硅膜的碳化硅：乙烯基三叔丁过氧硅烷：羟基磷灰石：烷基丙烯酸酯磷酸酯为2～3:1～2:1～2:1。
9.进一步的，所述包覆有二氧化硅膜的碳化硅和羟基磷灰石均为纳米级，粒度均为30～60nm，粒度低于30nm将增大改性难度，影响改性效果，而粒度高于60nm时，将影响后期
dlp用光固化牙科铸造材料的成型效果，故将粒度选在30～60nm范围内最为合适。
10.进一步的，所述甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸苯氧基乙酯的质量比为1:1:1。
11.本发明还提供了一种上述dlp用光固化牙科铸造材料的制备方法，包括如下步骤：
12.(1)取双酚a丙三醇双甲基丙烯酸酯60～80份、甲基丙烯酸羟乙酯10～20份、甲基丙烯酸缩水甘油酯10～20份、丙烯酸苯氧基乙酯10～20份和2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮1～5份进行搅拌球磨，充分混匀，得到预混液；
13.(2)向上述预混液中加入增强填料3～7份、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基0.01～0.05份和高光聚四氟乙烯蜡粉0.1～0.5份进行搅拌球磨，充分混匀，即得dlp用光固化牙科铸造材料。
14.进一步的，所述增强填料的制备方法：将包覆有二氧化硅膜的碳化硅与羟基磷灰石混合均匀，得到混合粉料；将乙烯基三叔丁过氧硅烷和烷基丙烯酸酯磷酸酯加入到乙醇中，随后使用酸性物质调其ph至4～6，得改性溶剂；将所述混合粉料浸泡于所述改性溶剂中，加热至60～80℃，充分搅拌1～2h，随后过滤，滤饼经乙醇洗涤、烘干后，即得所需增强填料，乙醇的用量与乙烯基三叔丁过氧硅烷和烷基丙烯酸酯磷酸酯的混合物的用量对应的体积质量比为5:1，乙醇的作用是为了稀释乙烯基三叔丁过氧硅烷和烷基丙烯酸酯磷酸酯的混合物，用量过多过少对改性效果影响不大。
15.进一步的，所述步骤(1)中搅拌球磨时间为1～3h。
16.进一步的，所述步骤(2)中搅拌球磨时间为5～16h。
17.进一步的，所述酸性物质为乙酸。
18.与现有技术相比，本发明的有益效果：
19.(1)本发明通过将双酚a丙三醇双甲基丙烯酸酯与特定配比的甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸苯氧基乙酯混合组成复合树脂体系，随后通过将包覆有二氧化硅膜的碳化硅与羟基磷灰石混匀制成的混合料粉浸泡于乙烯基三叔丁过氧硅烷和烷基丙烯酸酯磷酸酯制成的改性溶剂并经过搅拌、过滤、洗涤和烘干处理制备了一种特定的增强填料，最后在该复合树脂体系中加入该特定的增强填料，制备了一种dlp用光固化牙科铸造材料。经测试，该复合材料相比于现有的光固化复合树脂材料具有更为优异的硬度、强度、耐磨性以及力学性能，可大幅提高现有材料的性能特性，代替并超越同类进口产品，成功填补了目前国内对于高性能光固化复合树脂材料的研究空白。
20.(2)本发明提供的dlp用光固化牙科铸造材料的制备方法，原料廉价易得，条件简单温和，无需任何特殊处理工艺，十分适合大规模工艺生产，具有较高的经济价值和实用价值。
具体实施方式
21.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
22.本发明所用的试剂原料均可自商业渠道购取，廉价易得。
23.双酚a丙三醇双甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯
酸苯氧基乙酯均购自西亚化学科技(山东)有限公司；
24.2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮购自湖北巨胜科技有限公司；
25.4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基购自湖北鑫润德化工有限公司；
26.高光聚四氟乙烯蜡粉购自黄山市中昊新材料有限公司；
27.包覆有二氧化硅膜的碳化硅粉体购自合肥中航纳米技术发展有限公司；
28.羟基磷灰石购自上海顺啬科技有限公司；
29.乙醇和乙酸均购自湖北巨胜科技有限公司。
30.一、制备增强填料及dlp用光固化牙科铸造材料
31.实施例1
32.制备增强填料：将25g包覆有二氧化硅膜的碳化硅与10g羟基磷灰石混合均匀，得到混合粉料；再将15g乙烯基三叔丁过氧硅烷和10g烷基丙烯酸酯磷酸酯的混合物加入到125ml乙醇溶液中，滴加乙酸溶液调节其ph至5，得改性溶剂；最后将所述混合粉料浸泡于所述改性溶剂中，在70℃下搅拌1.5h，随后过滤，滤饼用乙醇溶液洗涤三次后，在70℃下离心干燥，即得增强填料。
33.制备dlp用光固化牙科铸造材料：取60g双酚a丙三醇双甲基丙烯酸酯、10g甲基丙烯酸羟乙酯、10g甲基丙烯酸缩水甘油酯、10g丙烯酸苯氧基乙酯10g和1g2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮进行搅拌球磨2h，充分混匀，得到预混液；再向所述预混液中加入3g增强填料、0.01g4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基和0.1g高光聚四氟乙烯蜡粉进行搅拌球磨8h，充分混匀，即得dlp用光固化牙科铸造材料。
34.实施例2
35.制备增强填料：同实施例1。
36.制备dlp用光固化牙科铸造材料：取80g双酚a丙三醇双甲基丙烯酸酯、20g甲基丙烯酸羟乙酯、20g甲基丙烯酸缩水甘油酯、20g丙烯酸苯氧基乙酯和5g2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮进行搅拌球磨2h，充分混匀，得到预混液；再向所述预混液中加入7g增强填料、0.05g4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基和0.5g高光聚四氟乙烯蜡粉进行搅拌球磨8h，充分混匀，即得dlp用光固化牙科铸造材料。
37.实施例3
38.制备增强填料：同实施例1。
39.制备dlp用光固化牙科铸造材料：取65g双酚a丙三醇双甲基丙烯酸酯、13g甲基丙烯酸羟乙酯、13g甲基丙烯酸缩水甘油酯、13g丙烯酸苯氧基乙酯和2g2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮进行搅拌球磨2h，充分混匀，得到预混液；再向所述预混液中加入4g增强填料、0.02g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基和0.2g高光聚四氟乙烯蜡粉进行搅拌球磨8h，充分混匀，即得dlp用光固化牙科铸造材料。
40.实施例4
41.制备增强填料：同实施例1。
42.制备dlp用光固化牙科铸造材料：取75g双酚a丙三醇双甲基丙烯酸酯、17g甲基丙烯酸羟乙酯、17g甲基丙烯酸缩水甘油酯、17g丙烯酸苯氧基乙酯和4g2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮进行搅拌球磨2h，充分混匀，得到预混液；再向所述预混液中加入6g增强填料、0.04g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基和0.4g高光聚四氟乙烯蜡粉进行搅拌球磨
8h，充分混匀，即得dlp用光固化牙科铸造材料。
43.实施例5
44.制备增强填料：同实施例1。
45.制备dlp用光固化牙科铸造材料：取70g双酚a丙三醇双甲基丙烯酸酯、15g甲基丙烯酸羟乙酯、15g甲基丙烯酸缩水甘油酯、15g丙烯酸苯氧基乙酯和3g2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮进行搅拌球磨2h，充分混匀，得到预混液；再向所述预混液中加入5g增强填料、0.03g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基和0.3g高光聚四氟乙烯蜡粉进行搅拌球磨8h，充分混匀，即得dlp用光固化牙科铸造材料。
46.实施例6
47.制备增强填料：同实施例1。
48.制备dlp用光固化牙科铸造材料：取70g双酚a丙三醇双甲基丙烯酸酯、10g甲基丙烯酸羟乙酯、20g甲基丙烯酸缩水甘油酯、15g丙烯酸苯氧基乙酯和3g2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮进行搅拌球磨2h，充分混匀，得到预混液；再向所述预混液中加入5g增强填料、0.03g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基和0.3g高光聚四氟乙烯蜡粉进行搅拌球磨8h，充分混匀，即得dlp用光固化牙科铸造材料。
49.实施例7
50.制备增强填料：同实施例1。
51.制备dlp用光固化牙科铸造材料：取70g双酚a丙三醇双甲基丙烯酸酯、15g甲基丙烯酸羟乙酯、10g甲基丙烯酸缩水甘油酯、20g丙烯酸苯氧基乙酯和3g2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮进行搅拌球磨2h，充分混匀，得到预混液；再向所述预混液中加入5g增强填料、0.03g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基和0.3g高光聚四氟乙烯蜡粉进行搅拌球磨8h，充分混匀，即得dlp用光固化牙科铸造材料。
52.实施例8
53.制备增强填料：同实施例1。
54.制备dlp用光固化牙科铸造材料：取70g双酚a丙三醇双甲基丙烯酸酯、20g甲基丙烯酸羟乙酯、15g甲基丙烯酸缩水甘油酯、10g丙烯酸苯氧基乙酯和3g2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮进行搅拌球磨2h，充分混匀，得到预混液；再向所述预混液中加入5g增强填料、0.03g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基和0.3g高光聚四氟乙烯蜡粉进行搅拌球磨8h，充分混匀，即得dlp用光固化牙科铸造材料。
55.对比例1
56.制备dlp用光固化牙科铸造材料：不加增强填料，其他同实施例5。
57.实施例9
58.制备增强填料：将15g乙烯基三叔丁过氧硅烷和10g烷基丙烯酸酯磷酸酯的混合物加入到125ml乙醇溶液中，滴加乙酸溶液调节其ph至5，得改性溶剂；随后将35g包覆有二氧化硅膜的碳化硅浸泡于所述改性溶剂中，在70℃下搅拌1.5h，随后过滤，滤饼用乙醇溶液洗涤三次后，在70℃下离心干燥，即得增强填料。
59.制备dlp用光固化牙科铸造材料：将70g双酚a丙三醇双甲基丙烯酸酯、15g甲基丙烯酸羟乙酯、15g甲基丙烯酸缩水甘油酯、15g丙烯酸苯氧基乙酯和3g2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮进行搅拌球磨2h，充分混匀，得到预混液；再向所述预混液中加入5g增强填料、
0.03g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基和0.3g高光聚四氟乙烯蜡粉进行搅拌球磨8h，充分混匀，即得dlp用光固化牙科铸造材料。
60.实施例10
61.制备增强填料：将15g乙烯基三叔丁过氧硅烷和10g烷基丙烯酸酯磷酸酯的混合物加入到125ml乙醇溶液中，滴加乙酸溶液调节其ph至5，得改性溶剂；随后将35g羟基磷灰石浸泡于所述改性溶剂中，在70℃下搅拌1.5h，随后过滤，滤饼用乙醇溶液洗涤三次后，在70℃下离心干燥，即得增强填料。
62.制备dlp用光固化牙科铸造材料：取70g双酚a丙三醇双甲基丙烯酸酯、15g甲基丙烯酸羟乙酯、15g甲基丙烯酸缩水甘油酯、15g丙烯酸苯氧基乙酯和3g2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮进行搅拌球磨2h，充分混匀，得到预混液；再向所述预混液中加入5g增强填料、0.03g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基和0.3g高光聚四氟乙烯蜡粉进行搅拌球磨8h，充分混匀，即得dlp用光固化牙科铸造材料。
63.实施例11
64.制备增强填料：将25g包覆有二氧化硅膜的碳化硅与10g羟基磷灰石混合均匀，得到混合粉料；再将25g乙烯基三叔丁过氧硅烷加入到125ml乙醇溶液中，滴加乙酸溶液调节其ph至5，得改性溶剂；最后将所述混合粉料浸泡于所述改性溶剂中，在70℃下搅拌1.5h，随后过滤，滤饼用乙醇溶液洗涤三次后，在70℃下离心干燥，即得增强填料。
65.制备dlp用光固化牙科铸造材料：取70g双酚a丙三醇双甲基丙烯酸酯、15g甲基丙烯酸羟乙酯、15g甲基丙烯酸缩水甘油酯、15g丙烯酸苯氧基乙酯和3g2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮进行搅拌球磨2h，充分混匀，得到预混液；再向所述预混液中加入5g增强填料、0.03g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基和0.3g高光聚四氟乙烯蜡粉进行下搅拌球磨8h，充分混匀，即得dlp用光固化牙科铸造材料。
66.实施例12
67.制备增强填料：将25g包覆有二氧化硅膜的碳化硅与10g羟基磷灰石混合均匀，得到混合粉料；再将25g烷基丙烯酸酯磷酸酯加入到125ml乙醇溶液中，滴加乙酸溶液调节其ph至5，得改性溶剂；最后将所述混合粉料浸泡于所述改性溶剂中，在70℃下搅拌1.5h，随后过滤，滤饼用乙醇溶液洗涤三次后，在70℃下离心干燥，即得增强填料。
68.制备dlp用光固化牙科铸造材料：取70g双酚a丙三醇双甲基丙烯酸酯、15g甲基丙烯酸羟乙酯、15g甲基丙烯酸缩水甘油酯、15g丙烯酸苯氧基乙酯和3g2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮进行搅拌球磨2h，充分混匀，得到预混液；再向所述预混液中加入5g增强填料、0.03g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基和0.3g高光聚四氟乙烯蜡粉进行搅拌球磨8h，充分混匀，即得dlp用光固化牙科铸造材料。
69.二、性能测试
70.测试例1
71.为测试不同光固化复合材料的性能，将实施例1～8和对比例1制备的dlp用光固化牙科铸造材料以及某市售牙科铸造材料分别倒入dlp 3d打印机的树脂槽内，3d打印出相应样品，随后按照国标对样品的硬度、弹性模量以及抗压强度进行测试，并将结果记录于表1。
72.表1不同光固化复合材料样品的性能测试
[0073][0074][0075]
由表1数据可知，相比于某市售牙科铸造材料所打印的样品，本发明实施例1～8提供的dlp用光固化牙科铸造材料所打印的样品均具有较高的硬度、强度以及弹性模量，其显微硬度不低于416hv，弹性模量不低于50.4gpa，抗压强度不低于275mpa，这表明本发明所提供的光固化牙科铸造材料可对现有的牙科铸造材料显著提高性能，具有极高的应用前景。同时，对比例1光固化复合材料中未添加增强填料，导致其相应硬度、强度以及弹性模量大幅降低，只与现有牙科铸造材料相当，说明增强填料的加入是增强复合材料性能的关键因素之一。且通过比较实施例1～5和实施例6～8数据可看出，在甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸苯氧基乙酯的质量配比为1:1:1时，实施例1～5提供的dlp用光固化牙科铸造材料所打印的样品的力学性能较优异于实施例6～8，这也充分印证了本发明配方的合理性。
[0076]
测试例2
[0077]
为研究不同增强填料对光固化复合材料性能的影响，将实施例5和实施例9～12制备的dlp用光固化牙科铸造材料分别倒入dlp 3d打印机的树脂槽内，3d打印出相应样品，随后按照国标对样品的硬度、弹性模量以及抗压强度进行测试，并将结果记录于表2。
[0078]
表2不同增强填料对光固化材料性能的影响
[0079]
[0080][0081]
由表2数据可知，比较实施例5、9和10，在单独采用包覆有二氧化硅膜的碳化硅或羟基磷灰石作为增强填料主体时，相应光固化牙科铸造材料所打印的样品的硬度、弹性模量以及抗压强度均明显不如实施例5，说明增强填料的主体中两种成分缺一不可；而实施例11、12针对改性溶剂的组分研究发现，其所制备的增强填料加入到复合树脂体系后，制备得到的光固化复合材料力学性能也不如实施例5，说明改性溶剂在光固化复合树脂材料制备过程中主要起到分散增强填料的作用，缺少其会不利于增强填料在树脂体系中形成网络结构，进而导致最终的复合材料性能变差；综合表2可以看出，本发明增强填料的组分配方合理，各组分缺一不可。
[0082]
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。