锂金属电池以及电子装置的制作方法

1.本技术涉及电化学领域，尤其涉及一种锂金属电池以及电子装置。


背景技术：

2.锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、自放电率低、体积小、重量轻等优势，在消费电子领域具有广泛的应用。目前随着电动汽车和可移动电子设备的高速发展，人们对于锂离子电池的能量密度、安全性能和循环性能的要求越来越高。
3.锂金属是所有金属元素中相对原子质量最小（6.94）、标准电极电位（-3.045v）最低的金属，其理论比容量高达3860mah/g，是目前发现的质量比能量最大的金属之一。因此，采用锂金属作为负极可以极大提高电池的能量密度以及电池的工作电压。但采用锂金属直接应用于负极时存在大量的问题，如锂金属与电解液中的物质发生副反应、易形成锂枝晶刺破隔离膜、体积膨胀收缩较剧烈等，限制了其在负极中的广泛应用。


技术实现要素：

4.鉴于背景技术中存在的问题，本技术的目的在于提供一种锂金属电池以及电子装置。
5.为了达到上述目的，本技术提供一种锂金属电池，其包括正极、负极和隔离膜，所述隔离膜包括：隔离膜第一层，包括电子绝缘材料；隔离膜第二层，包括电子导电材料或可与锂金属发生反应的物质中的至少一种；隔离膜第三层，包括电子绝缘材料。
6.在一些实施例中，所述隔离膜第二层的电子电导率为10
2-108s/cm。
7.在一些实施例中，其中隔离膜第三层包括高导离子材料，所述隔离膜第三层朝向负极。
8.在一些实施例中，所述隔离膜满足以下至少一者：（1）所述隔离膜三层总厚度为5-30μm，总孔隙率为35%至75%；（2）所述隔离膜第一层孔隙率为15%-60%；（3）所述隔离膜第二层的厚度占隔离膜三层总厚度的5%-50%。
9.在一些实施例中，所述隔离膜满足以下至少一者：（1）所述隔离膜第一层的厚度为2-15μm；（2）所述隔离膜第二层的厚度为1-15μm；（3）所述隔离膜第三层的厚度为2-15μm。
10.在一些实施例中，所述隔离膜第一层和所述隔离膜第三层包括以下材料中的至少一种：聚偏二氟乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈、聚乙二醇、聚苯醚、聚碳酸亚丙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯。
11.在一些实施例中，所述隔离膜第二层包括实心碳球、中空碳球、多孔碳、单层碳纳米管、多层碳纳米管、纯碳纤维、掺杂碳纤维、石墨烯笼、掺杂石墨烯及衍生物、ag、au、cu、al
及其合金中的至少一种，所述掺杂碳纤维包括各类氧化物、硫化物、碳化物、氮化物、金属、官能团掺杂。
12.在一些实施例中，所述隔离膜第二层包括氧化物、单质、硫化物中的一种或几种。
13.在一些实施例中，所述氧化物包括tio2、sio2、zno、sno2、co3o4、fe2o3。
14.在一些实施例中，所述单质包括si、sn、ge。
15.在一些实施例中，所述硫化物包括tis2、sns2。
16.在一些实施例中，本技术提供一种电子装置，包括上述锂金属电池。
17.本技术至少包括如下所述的有益效果：本技术中提出的具有多层结构的隔离膜能够在锂金属电池循环过程中实现抑制锂枝晶的生长，避免锂枝晶刺穿隔离膜，显著改善锂金属电池的循环性能和安全性能。
附图说明
18.图1为实施例1的隔离膜结构示意图。
19.图2为实施例1的隔离膜的sem图。
20.图3为实施例1的隔离膜与普通隔离膜100个循环后om图。
具体实施方式
21.下面详细充分地说明示例性实施例，不过，这些示例性实施例可以用不同的方式来实施，并且，不应被解释为局限于本技术所阐述的这些实施例。相反，提供这些实施例的目的在于使本技术公开彻底和完整，以及将本技术的范围充分地传达给本领域所属技术人员。
22.[隔离膜]在一些实施例中，隔离膜包括：隔离膜第一层，包括电子绝缘材料；隔离膜第二层，可包括电子导电材料或可与锂金属发生反应的物质中的至少一种；隔离膜第三层，包括电子绝缘材料；其中，所述隔离膜第二层为中间层。
[0023]
随着充放电不断进行，锂金属电池中的负极界面上会生成锂枝晶，锂枝晶可能会刺穿隔离膜，引起小型短路带来局部发热，导致电解液分解，同时锂枝晶可能会接触到正极，引起正极界面副反应的发生，带来容量损失；锂枝晶也可能引发大型短路导致安全问题，终止锂金属电池循环寿命。现有技术中通过在隔离膜表面设置涂层，虽然能够均匀锂离子流，在一定程度上改善锂金属沉积，缓解锂枝晶的生长，但较难避免锂枝晶刺穿隔离膜等风险发生，引起容量衰减甚至安全隐患。
[0024]
本技术中提出的具有多层结构的隔离膜能够在锂金属电池循环过程中实现抑制锂枝晶的生长，避免锂枝晶刺穿隔离膜，显著改善锂金属电池的循环性能和安全性能。通过在多层隔离膜中引入导电层或能与锂金属反应的材料层，可起到消除锂枝晶的作用，从而改善锂金属电池短路，提高锂金属电池的循环寿命与安全性能。
[0025]
在一些实施例中，所述隔离膜第一层与隔离膜第三层电子电导率低于10-10 s/cm。
[0026]
在一些实施例中，所述隔离膜第二层电子电导率为10
2-108s/cm。当第二层包括电子导电材料时，当锂枝晶接触隔离膜内部时，锂枝晶尖端电场会被均匀化，从而起到抑制锂枝晶生长的作用。在一些实施例中，所述隔离膜第二层包括可与锂金属发生反应的物质时，
此时隔离膜第二层具备“吃掉”锂金属的功能，即可以消除产生的锂枝晶，当循环过程中锂枝晶生长接触到该隔离膜的第二层时，锂枝晶可与其发生反应，达到消除锂枝晶的作用，改善锂金属电池的循环性能与安全性能。
[0027]
在一些实施例中，本技术中的隔离膜第三层包括高导离子的材料，所述高导离子材料的离子电导率＞10-4 s/cm，且第三层朝向负极，当锂离子传输进入具有高离子电导率的第三层时，第三层中快速的离子传导能够对锂离子的分布起到均匀化的作用，从而改善锂离子流传输均匀性，改善沉积锂的均匀性，进而改善锂金属电池的循环与安全性能。
[0028]
在一些实施例中，所述隔离膜满足以下至少一者：（1）所述隔离膜三层总厚度为5-30μm，总孔隙率为35%至75%；（2）所述隔离膜第一层孔隙率为15%-60%；（3）所述隔离膜第二层的厚度占隔离膜三层总厚度的5%-50%。
[0029]
若厚度较大，隔离膜在锂金属电池中所占重量、体积大，使锂金属电池能量密度降低；同时锂离子迁移速率降低，动力学变差；若多孔层的厚度较小，则无法起到阻挡锂枝晶作用，影响锂金属电池的安全性能。隔离膜的孔隙率在上述范围内时，可以抑制锂枝晶的生长以及降低锂枝晶刺破隔膜的风险，同时锂离子具有较高的迁移速率，有效提升锂金属电池的循环性能与安全性能。
[0030]
在一些实施例中，所述隔离膜满足以下至少一者：（1）所述隔离膜第一层的厚度为2-15μm；（2）所述隔离膜第二层的厚度为1-15μm；（3）所述隔离膜第三层的厚度为2-15μm。
[0031]
所述隔离膜的各层厚度满足上述（1）至（3）中的至少一者时，锂离子在锂金属电池中具有较好的离子迁移速率，可进一步提升锂金属电池的循环性能和安全性能。可通过购买相应厚度的隔离膜、制备过程中涂布厚度的控制以及静电纺丝厚度的控制来调控隔离膜各层的厚度。
[0032]
本技术中，孔隙率可以采用如吸液法测试，一个示例性测试方法包括如下步骤：裁取合适面积的隔离膜整体或隔离膜某一层试样并记录其质量为（单位为g），将试样完全浸泡在无水乙醇中一段时间，然后快速取出，用滤纸轻擦试样表面的无水乙醇，再次称取并记录试样的质量为μ（单位为g）。根据以下公式计算三维骨架层的孔隙率：孔隙率100%，为隔离膜所用材料的密度（单位为kg/m3），为无水乙醇的密度（单位为kg/m3）。
[0033]
在一些实施例中，所述隔离膜第一层和隔离膜第三层可包括以下材料中的至少一种：聚偏二氟乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈、聚乙二醇、聚苯醚、聚碳酸亚丙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯。
[0034]
在一些实施例中，所述隔离膜第二层包括实心碳球、中空碳球、多孔碳、单层碳纳米管、多层碳纳米管、纯碳纤维、掺杂碳纤维、石墨烯笼、掺杂石墨烯及衍生物、ag、au、cu、al及其合金中的至少一种。
[0035]
所述掺杂碳纤维包括各类氧化物、硫化物、碳化物、氮化物、金属、官能团掺杂。
[0036]
在一些实施例中，所述隔离膜满足以下至少一者：（1）所述碳球直径为100 nm-15μm；（2）所述管状与纤维状材料直径为50 nm-15μm；（3）所述纤维材料为实心或空心，材料形态为膜片类或粉末类。
[0037]
在一些实施例中，所述隔离膜第二层包括氧化物、单质、硫化物中的一种或几种。
[0038]
在一些实施例中，所述氧化物包括tio2、sio2、zno、sno2、co3o4、fe2o3。
[0039]
在一些实施例中，所述单质包括si、sn、ge。
[0040]
在一些实施例中，所述硫化物包括tis2、sns2。
[0041]
在隔离膜的制备中，所述多孔碳包括碳化zif-8，所述聚偏二氟乙烯可通过静电纺丝制备得到pvdf nfs层，所述聚丙烯腈可通过静电纺丝制备得到pan nfs层。
[0042]
[锂金属电池]在一些实施例中，锂金属电池包括正极片、采用锂金属的负极片、电解质以及本技术前述的隔离膜。
[0043]
[正极片]正极片是本领域技术公知的可被用于锂金属电池的正极片。在一些实施例中，正极片包含正极集流体以及正极活性物质层。正极活性物质层设置于正极集流体的表面上。正极活性物质层包含正极活性物质。
[0044]
在一些实施例中，正极片的结构包括本领域技术公知的可被用于锂金属电池的正极片的结构。
[0045]
在一些实施例中，正极集流体包括金属，金属例如但不限于铝箔。
[0046]
正极活性物质可选用本领域技术公知的各种可被用作锂金属电池的正极活性物质的能够可逆地嵌入、脱嵌活性离子的传统公知的物质。
[0047]
在一些实施例中，正极活性物质包含锂以及从钴、锰和镍中选择的至少一种的复合氧化物。在一些实施例中，正极活性物质包含licoo2、linio2、limno2、limn2o4、li(niacobmnc)o
2 (0《a《1，0《b《1，0《c《1，a b c=1)、limn2o4lini
1-y
coyo2、lico
l-y
mnyo2、lini
l-y
mnyo
2 (0《y《1)、li (niamnbcoc) o
4 (0《a《2，0《b《2，0《c《2，a b c = 2)、limn
2-z
nizo4、limn
2-z
cozo
4 (0《z《2) 、li(niacobalc)o
2 (0《a《1，0《b《1，0《c《1，a b c=1)、licopo4和lifepo4中的至少一种。在一些实施例中，正极活性物质包含硫化物、硒化物和卤化物中的至少一种。
[0048]
在一些实施例中，正极活性物质还具有于表面上的包覆层，或者与具有包覆层的化合物混合。在一些实施例中，包覆层包括从包覆元素的氧化物、包覆元素的氢氧化物、包覆元素的羟基氧化物、包覆元素的碳酸氧盐（oxycarbonate）和包覆元素的碱式碳酸盐（hydroxyl carbonate）中选择的至少一种包覆元素化合物。在一些实施例中，用于包覆层的化合物可包括非晶结构或结晶结构。在一些实施例中，用于包覆层的包覆元素包括mg、al、co、k、na、ca、si、ti、v、sn、ge、ga、b、as、zr或它们的混合物。在一些实施例中，可以通过任何方法形成包覆层，只要不会因为在该化合物中包括所述元素而对正极活性物质的性质产生负面影响即可。例如，该方法可以包括对本领域技术人员来讲已知的任何包覆方法，例如喷涂、浸渍等。
[0049]
在一些实施例中，正极活性物质层还包含正极粘结剂和正极导电剂。正极粘结剂
用于改善正极活性物质颗粒彼此间以及正极活性物质颗粒与集流体的粘结性能。在一些实施例中，正极粘结剂包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯（pvdf）、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙中的至少一种。正极导电剂用于为电极提供导电性，其可以包括任何导电的材料，只要它不引起化学变化即可。在一些实施例中，正极导电剂天然石墨、人造石墨、炭黑、导电炭黑（super p）、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、金属粉、金属纤维、聚亚苯基衍生物中的至少一种。在一些实施例中，金属粉、金属纤维中的金属包括铜、镍、铝、银中的至少一种。
[0050]
在一些实施例中，正极片的制备方法是本领域技术公知的可被用于锂金属电池的正极片的制备方法。在一些实施例中，在正极浆料的制备中，通常加入溶剂，正极活性物质加入粘结剂并根据需要加入导电材料和增稠剂后溶解或分散于溶剂中制成正极浆料。溶剂在干燥过程中挥发去除。溶剂是本领域公知的可被用作正极活性物质层的溶剂，溶剂例如但不限于n-甲基吡咯烷酮（nmp）。
[0051] [负极片]负极片是本领域技术公知的可被用于锂金属电池的采用锂金属的负极片。在一些实施例中，负极片直接采用锂金属带。在另一实施例中，负极片采用锂层和导电带的复合带，锂层复合在导电带上，锂层可采用锂金属带，导电带可为铜箔。
[0052]
[电解液]电解质可采用固态电解质或液态电解质（也称为电解液）。
[0053]
电解液包括非水有机溶剂和锂盐。
[0054]
在一些示例中，非水有机溶剂选择碳酸酯类有机溶剂、羧酸酯类有机溶剂以及醚类有机溶剂中的至少一种。
[0055]
在一些实施例中，所述碳酸酯包括环状碳酸酯和链状碳酸酯中的至少一种。在一些实施例中，所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯及其卤代衍生物、碳酸亚丁酯及其卤代衍生物、γ-丁内酯及其卤代衍生物、碳酸亚戊酯及其卤代衍生物中的至少一种。在一些实施例中，所述链状碳酸酯包括碳酸二甲酯及其卤代衍生物、碳酸二乙酯及其卤代衍生物、碳酸二丙酯及其卤代衍生物、碳酸甲乙酯及其卤代衍生物中的至少一种。
[0056]
在一些实施例中，所述羧酸酯包括丁酸乙酯、丁酸甲酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯中的至少一种。
[0057]
在一些实施例中，醚类有机溶剂包括环状醚和链状醚中的至少一种。在一些实施例中，环状醚包括四氢呋喃（thf）、2-甲基四氢呋喃（2-methf）、1,3-二氧环戊烷（dol）、4-甲基-1,3-二氧环戊烷（4-medol）中的至少一种。在一些实施例中，链状醚包括二甲氧甲烷（dmm）、1,2-二甲氧乙烷（dme）、1,2-二甲氧丙烷（dmp）和二甘醇二甲醚（dg）中的至少一种。
[0058]
在一些实施例中，所述电解液还包括锂盐，所述锂盐是本领域技术公知的可被用于电化学装置的锂盐。在一些实施例中，所述锂盐包括无机锂盐和有机锂盐中的一种或几种。在一些实施例中，所述锂盐包括六氟磷酸锂（lipf6）、四氟硼酸锂（libf4）、六氟砷酸锂（liasf6）、高氯酸锂（liclo4）、双氟磺酰亚胺锂（lifsi）、双三氟甲烷磺酰亚胺锂（litfsi）、双草酸硼酸锂（lib(c2o4)2，简写为libob）、二氟草酸硼酸锂（libf2(c2o4)，简写为lidfob）中的一种或几种。在一些实施例中，所述锂盐包括六氟磷酸锂。
[0059]
[壳体]在一些实施例中，所述正极极片、所述隔离膜和所述负极极片按顺序叠好，使所述隔离膜处于所述正极极片和所述负极极片之间，然后经绕卷可得到卷绕式电芯（或称为电极组件），电芯置于壳体内，注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形、分容等工序后可以得到锂金属电池。
[0060]
[电子装置]本技术的电子装置是任何电子装置，例如但不限于笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携cd机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池、锂离子电容器。注意的是，本技术的锂金属电池除了适用于上述例举的电子装置外，还适用于储能电站、海运运载工具、空运运载工具。空运运载装置包含在大气层内的空运运载装置和大气层外的空运运载装置。
[0061]
在一些实施例中，电子装置包含本技术前述的锂金属电池。
[0062]
[测试]下面结合实施例，进一步阐述本技术。应理解，这些实施例仅用于说明本技术而不用于限制本技术的范围。
[0063]
在下述实施例、对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得或合成获得。
[0064]
实施例1-16和对比例1-5的锂金属电池中电解液、正极片和负极片均按照下述方法制备：（1）电解液的制备在干燥氩气气氛中，首先将二氧环戊烷（dol）、二甲醚（dme）以1:1的体积比混合，然后在有机溶剂中加入锂盐litfsi溶解并混合均匀，得到锂盐的浓度为1m的电解液。
[0065]
（2）正极片的制备将正极活性材料磷酸铁锂（lifepo4）、导电炭黑（super p）、聚偏二氟乙烯（pvdf）按照重量比97.5:1.0:1.5进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮（nmp）搅拌均匀配制成为固含量为75%的浆料。将浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，90℃条件下烘干，得到正极片。其中，正极活性材料的负载量为1mah/cm2。涂布完成后，将正极片裁切成直径为14mm的圆片备用。
[0066]
（3）负极片的制备将锂金属带和负极集流体铜箔按顺序堆叠并冷压后得到锂铜复合带即为负极片。其中，锂金属带的厚度为30μm，集流体铜箔的厚度为10μm。将负极片裁切成直径为18mm的圆片备用。
[0067]
（4）隔离膜的制备隔离膜按下述实施例1-16和对比例1-4的方法制备。
[0068]
实施例中的多孔碳材料包括：碳化zif-8、无碳化zif-8。
[0069]
实施例中的碳化物包括：碳化碳球。
[0070]
实施例中的氧化物包括：tio2、sio2。
[0071]
（5）锂金属电池的制备选用制备的隔离膜置于中间作为隔离膜，与上述负极片和正极片叠置并注入电解液，组装成扣电进行测试。
[0072]
实施例1隔离膜的制备a) 第一层：采用普通pp隔离膜；b) 第二层：利用zn(no)3·
6h2o与2-甲基咪唑于甲醇溶液中，反应生成zif-8前驱体，通过管式炉，以5摄氏度每分钟的升温速率至800摄氏度保持2小时，获得zif-8碳化材料，利用制备所得的zif-8碳化材料与聚偏二氟乙烯按照重量比为97.5：2.5进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮（nmp）作为溶剂，搅拌均匀，将浆料涂布在步骤a)中的pp隔离膜上，转移到烘箱中60度真空干燥；c) 第三层：前驱体溶液配制：以聚偏氟乙烯（pvdf）为前驱体，将重量比为8%的pvdf溶解于10 ml的n,n-二甲基甲酰胺中，充分搅拌24小时，将溶液转移至针筒中进行静电纺丝，静电纺丝过程参数：负压为-4kv，正压为18 kv,进液速率为0.3ml/h，收集板与针头距离为15 cm-20cm；收集滚筒转速为2000 rpm，第三层静电纺丝材料直接收集在步骤b)中得到的第二层材料上，纺丝之后所得的三层隔离膜至于60度的真空干燥箱中干燥过夜；制备所得的隔离膜裁切成直径为20mm的圆片备用。
[0073]
实施例2隔离膜的制备a) 第一层：采用普通pp隔离膜；b) 第二层：利用zn(no)3·
6h2o与2-甲基咪唑于甲醇溶液中，反应生成zif-8前驱体，通过管式炉，以5摄氏度每分钟的升温速率至800摄氏度保持2小时，获得zif-8碳化材料。利用制备所得的zif-8碳化材料与聚偏二氟乙烯按照重量比为97.5：2.5进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮（nmp）作为溶剂，搅拌均匀，将浆料涂布在步骤a)中的pp隔离膜上，转移到烘箱中60度真空干燥；c) 第三层：采用与第一层相同的pp隔离膜，利用冷压的方式，将第三层pp隔离膜与步骤b)中得到的第二层材料复合，得到三层结构隔离膜；制备所得的隔离膜裁切成直径为20mm的圆片备用。
[0074]
实施例3隔离膜的制备a) 第一层：采用普通pp隔离膜；b) 第二层：利用zn(no)3·
6h2o与2-甲基咪唑于甲醇溶液中，反应生成zif-8前驱体，通过管式炉，以5摄氏度每分钟的升温速率至800摄氏度保持2小时，获得zif-8碳化材料。利用制备所得的zif-8碳化材料与聚偏二氟乙烯按照重量比为97.5：2.5进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮（nmp）作为溶剂，搅拌均匀，将浆料涂布在步骤a)中的pp隔离膜上，转移到烘箱中60度真空干燥；c) 第三层：前驱体溶液配制：以聚丙烯腈（pan）为前驱体，将重量比为8%的pan溶解于10 ml的n,n-二甲基甲酰胺中，充分搅拌24小时，将溶液转移至针筒中进行静电纺丝，静电纺丝过程参数：负压为-4kv，正压为18 kv，进液速率为0.3ml/h， 收集板与针头距离为
15 cm-20cm；收集滚筒转速为2000 rpm。第三层静电纺丝材料直接收集在步骤b)中得到的第二层材料上。纺丝之后所得的三层隔离膜至于60度的真空干燥箱中干燥过夜，裁成直径为20mm的圆片备用。
[0075]
实施例4隔离膜的制备a) 第一层：采用普通pp隔离膜；b) 第二层：配制1m的葡萄糖水溶液，搅拌均匀后加入聚四氟乙烯的水热反应釜中，鼓风干燥箱加热160度12小时，得到碳球前驱体，通过管式炉，以5摄氏度每分钟的升温速率至800摄氏度保持2小时，获得形状规则的碳球。利用制备所得的碳球与聚偏二氟乙烯按照重量比为97.5：2.5进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮（nmp）作为溶剂，搅拌均匀，将浆料涂布在步骤a)中的pp隔离膜上，转移到烘箱中60度真空干燥；c) 第三层：前驱体溶液配制：以聚偏氟乙烯（pvdf）为前驱体，将重量比为8%的pvdf溶解于10 ml的n,n-二甲基甲酰胺中，充分搅拌24小时，将溶液转移至针筒中进行静电纺丝，静电纺丝过程参数：负压为-4kv, 正压为18 kv,进液速率为0.3ml/h， 收集板与针头距离为15 cm-20cm；收集滚筒转速为2000 rpm。第三层静电纺丝材料直接收集在步骤b)中得到的第二层材料上。纺丝之后所得的三层隔离膜至于60度的真空干燥箱中干燥过夜，裁成直径为20mm的圆片备用。
[0076] 实施例5隔离膜的制备a) 第一层：采用普通pp隔离膜；b) 第二层：配制1m的葡萄糖水溶液，搅拌均匀后加入聚四氟乙烯的水热反应釜中，鼓风干燥箱加热160度12小时，得到碳球前驱体，通过管式炉，以5摄氏度每分钟的升温速率至800摄氏度保持2小时，获得形状规则的碳球。利用制备所得的碳球与聚偏二氟乙烯按照重量比为97.5：2.5进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮（nmp）作为溶剂，搅拌均匀，将浆料涂布在步骤a)中的pp隔离膜上，转移到烘箱中60度真空干燥；c) 第三层：采用与第一层相同的pp隔离膜，利用冷压的方式，将第三层pp隔离膜与步骤b)中得到的第二层材料复合，得到三层结构隔离膜；制备所得的隔离膜裁切成直径为20mm的圆片备用。
[0077]
实施例6隔离膜的制备a) 第一层：前驱体溶液配制：以聚偏氟乙烯（pvdf）为前驱体，将重量比为8%的pvdf溶解于10 ml的n,n-二甲基甲酰胺中，充分搅拌24小时，将溶液转移至针筒中进行静电纺丝，静电纺丝过程参数：负压为-4kv，正压为18 kv，进液速率为0.3ml/h，收集板与针头距离为15 cm-20cm；收集滚筒转速为2000 rpm，静电纺丝制备所得纤维放置于60度真空干燥箱干燥过夜，备用；b) 第二层：利用zn(no)3·
6h2o与2-甲基咪唑于甲醇溶液中，反应生成zif-8前驱体，通过管式炉，以5摄氏度每分钟的升温速率至800摄氏度保持2小时，获得zif-8碳化材料，利用制备所得的zif-8碳化材料与聚偏二氟乙烯按照重量比为97.5：2.5进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮（nmp）作为溶剂，搅拌均匀，将浆料涂布在步骤a)中得到的第一层隔离膜材
料上，转移到烘箱中60度真空干燥；c) 第三层：前驱体溶液配制：以聚偏氟乙烯（pvdf）为前驱体，将重量比为8%的pvdf溶解于10 ml的n,n-二甲基甲酰胺中，充分搅拌24小时，将溶液转移至针筒中进行静电纺丝，静电纺丝过程参数：负压为-4kv，正压为18 kv，进液速率为0.3ml/h，收集板与针头距离为15 cm-20cm；收集滚筒转速为2000 rpm。
[0078]
第三层静电纺丝材料直接收集在步骤b)中得到的第二层材料上，纺丝之后所得的三层隔离膜至于60度的真空干燥箱中干燥过夜，裁成直径为20mm的圆片备用。
[0079]
实施例7隔离膜的制备a) 第一层：前驱体溶液配制：以聚偏氟乙烯（pvdf）为前驱体，将重量比为8%的pvdf溶解于10 ml的n,n-二甲基甲酰胺中，充分搅拌24小时，将溶液转移至针筒中进行静电纺丝，静电纺丝过程参数：负压为-4kv，正压为18 kv,进液速率为0.3ml/h， 收集板与针头距离为15 cm-20cm；收集滚筒转速为2000 rpm，静电纺丝制备所得纤维放置于60度真空干燥箱干燥过夜，备用；b) 第二层：利用zn(no)3·
6h2o与2-甲基咪唑于甲醇溶液中，反应生成zif-8前驱体，通过管式炉，以5摄氏度每分钟的升温速率至800摄氏度保持2小时，获得zif-8碳化材料，利用制备所得的zif-8碳化材料与聚偏二氟乙烯按照重量比为97.5：2.5进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮（nmp）作为溶剂，搅拌均匀，将浆料涂布在步骤a)中得到的第一层材料上，转移到烘箱中60度真空干燥；c) 第三层：前驱体溶液配制：以聚丙烯腈（pan）为前驱体，将重量比为8%的pan溶解于10 ml的n,n-二甲基甲酰胺中，充分搅拌24小时，将溶液转移至针筒中进行静电纺丝，静电纺丝过程参数：负压为-4kv, 正压为18 kv,进液速率为0.3ml/h，收集板与针头距离为15 cm-20cm；收集滚筒转速为2000 rpm。
[0080]
第三层静电纺丝材料直接收集在步骤b)中得到的第二层材料上，纺丝之后所得的三层隔离膜至于60度的真空干燥箱中干燥过夜，裁成直径为20mm的圆片备用。
[0081]
实施例8隔离膜的制备a) 第一层：前驱体溶液配制：以聚偏氟乙烯（pvdf）为前驱体，将重量比为8%的pvdf溶解于10 ml的n,n-二甲基甲酰胺中，充分搅拌24小时，将溶液转移至针筒中进行静电纺丝，静电纺丝过程参数：负压为-4kv，正压为18 kv,进液速率为0.3ml/h，收集板与针头距离为15 cm-20cm；收集滚筒转速为2000 rpm，静电纺丝制备所得纤维放置于60度真空干燥箱干燥过夜，备用；b) 第二层：利用zn(no)3·
6h2o与2-甲基咪唑于甲醇溶液中，反应生成zif-8前驱体，通过管式炉，以5摄氏度每分钟的升温速率至800摄氏度保持2小时，获得zif-8碳化材料，利用制备所得的zif-8碳化材料与聚偏二氟乙烯按照重量比为97.5：2.5进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮（nmp）作为溶剂，搅拌均匀，将浆料涂布在步骤a)中得到的第一层材料上，转移到烘箱中60度真空干燥；c) 第三层：采用普通pp隔离膜，利用冷压的方式，将第三层pp隔离膜与步骤b)中得到的第二层材料复合，得到三层结构隔离膜；制备所得的隔离膜裁切成直径为20mm的圆
片备用。
[0082]
实施例9隔离膜的制备a) 第一层：前驱体溶液配制：以聚偏氟乙烯（pvdf）为前驱体，将重量比为8%的pvdf溶解于10 ml的n,n-二甲基甲酰胺中，充分搅拌24小时，将溶液转移至针筒中进行静电纺丝，静电纺丝过程参数：负压为-4kv，正压为18 kv，进液速率为0.3ml/h，收集板与针头距离为15 cm-20cm；收集滚筒转速为2000 rpm，静电纺丝制备所得纤维放置于60度真空干燥箱干燥过夜，备用；b) 第二层：配制1m的葡萄糖水溶液，搅拌均匀后加入聚四氟乙烯的水热反应釜中，鼓风干燥箱加热160度12小时，得到碳球前驱体，通过管式炉，以5摄氏度每分钟的升温速率至800摄氏度保持2小时，获得形状规则的碳球。利用制备所得的碳球与聚偏二氟乙烯按照重量比为97.5：2.5进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮（nmp）作为溶剂，搅拌均匀，将浆料涂布在步骤a)中得到的第一层隔离膜材料上，转移到烘箱中60度真空干燥；c) 第三层：前驱体溶液配制：以聚偏氟乙烯（pvdf）为前驱体，将重量比为8%的pvdf溶解于10 ml的n,n-二甲基甲酰胺中，充分搅拌24小时，将溶液转移至针筒中进行静电纺丝，静电纺丝过程参数：负压为-4kv，正压为18 kv，进液速率为0.3ml/h，收集板与针头距离为15 cm-20cm；收集滚筒转速为2000 rpm。
[0083]
第三层静电纺丝材料直接收集在步骤b)中得到的第二层材料上，纺丝之后所得的三层隔离膜至于60度的真空干燥箱中干燥过夜，裁成直径为20mm的圆片备用。
[0084]
实施例10隔离膜的制备a) 第一层：采用普通pp隔离膜；b) 第二层：利用钛酸四异丙酯的乙醇溶液在60度条件下水解，制备获得二氧化钛前驱体，利用管式炉，以5摄氏度每分钟的升温速率至500摄氏度保持2小时，获得二氧化钛颗粒。利用制备所得的氧化钛与聚偏二氟乙烯按照重量比为97.5：2.5进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮（nmp）作为溶剂，搅拌均匀，将浆料涂布在步骤a)中的pp隔离膜上，转移到烘箱中60度真空干燥；c) 第三层：前驱体溶液配制：以聚偏氟乙烯（pvdf）为前驱体，将重量比为8%的pvdf溶解于10 ml的n,n-二甲基甲酰胺中，充分搅拌24小时，将溶液转移至针筒中进行静电纺丝，静电纺丝过程参数：负压为-4kv，正压为18 kv，进液速率为0.3ml/h，收集板与针头距离为15 cm-20cm；收集滚筒转速为2000 rpm。
[0085]
第三层静电纺丝材料直接收集在步骤b)中得到的第二层材料上，纺丝之后所得的三层隔离膜至于60度的真空干燥箱中干燥过夜，裁成直径为20mm的圆片备用。
[0086]
实施例11隔离膜的制备a) 第一层：前驱体溶液配制：以聚偏氟乙烯（pvdf）为前驱体，将重量比为8%的pvdf溶解于10 ml的n,n-二甲基甲酰胺中，充分搅拌24小时，将溶液转移至针筒中进行静电纺丝，静电纺丝过程参数：负压为-4kv，正压为18 kv，进液速率为0.3ml/h， 收集板与针头距离为15 cm-20cm；收集滚筒转速为2000 rpm，静电纺丝制备所得纤维放置于60度真空干
燥箱干燥过夜，备用；b) 第二层：利用钛酸四异丙酯的乙醇溶液在60度条件下水解，制备获得二氧化钛前驱体，利用管式炉，以5摄氏度每分钟的升温速率至500摄氏度保持2小时，获得二氧化钛颗粒，利用制备所得的氧化钛与聚偏二氟乙烯按照重量比为97.5：2.5进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮（nmp）作为溶剂，搅拌均匀，将浆料涂布在步骤a)中得到的第一层隔离膜材料上，转移到烘箱中60度真空干燥；c) 第三层：前驱体溶液配制：以聚偏氟乙烯（pvdf）为前驱体，将重量比为8%的pvdf溶解于10 ml的n,n-二甲基甲酰胺中，充分搅拌24小时，将溶液转移至针筒中进行静电纺丝，静电纺丝过程参数：负压为-4kv，正压为18 kv，进液速率为0.3ml/h，收集板与针头距离为15 cm-20cm；收集滚筒转速为2000 rpm。
[0087]
第三层静电纺丝材料直接收集在步骤b)中得到的第二层材料上，纺丝之后所得的三层隔离膜至于60度的真空干燥箱中干燥过夜，裁成直径为20mm的圆片备用。
[0088]
实施例12隔离膜的制备a) 第一层：采用普通pp隔离膜；b) 第二层：利用钛酸四异丙酯的乙醇溶液在60度条件下水解，制备获得二氧化钛前驱体，利用管式炉，以5摄氏度每分钟的升温速率至500摄氏度保持2小时，获得二氧化钛颗粒，利用制备所得的氧化钛与聚偏二氟乙烯按照重量比为97.5：2.5进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮（nmp）作为溶剂，搅拌均匀，将浆料涂布在步骤a)中的pp隔离膜上，转移到烘箱中60度真空干燥；c) 第三层：采用与第一层相同的pp隔离膜，利用冷压的方式，将第三层pp隔离膜与步骤b)中得到的第二层材料复合，得到三层结构隔离膜；制备所得的隔离膜裁切成直径为20mm的圆片备用。
[0089]
实施例13隔离膜的制备a) 第一层：采用普通pp隔离膜；b) 第二层：利用硅酸四已酯水溶液水解，制备获得氧化硅前驱体，利用管式炉，以5摄氏度每分钟的升温速率至500摄氏度保持2小时，获得氧化硅颗粒（sio2），利用制备所得的氧化硅与聚偏二氟乙烯按照重量比为97.5：2.5进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮（nmp）作为溶剂，搅拌均匀，将浆料涂布在步骤a)中的pp隔离膜上，转移到烘箱中60度真空干燥；c) 第三层：前驱体溶液配制：以聚偏氟乙烯（pvdf）为前驱体，将重量比为8%的pvdf溶解于10 ml的n,n-二甲基甲酰胺中，充分搅拌24小时，将溶液转移至针筒中进行静电纺丝，静电纺丝过程参数：负压为-4kv，正压为18 kv，进液速率为0.3ml/h，收集板与针头距离为15 cm-20cm；收集滚筒转速为2000 rpm；第三层静电纺丝材料直接收集在步骤b)中得到的第二层材料上，纺丝之后所得的三层隔离膜至于60度的真空干燥箱中干燥过夜，裁成直径为20mm的圆片备用。
[0090]
实施例14隔离膜的制备a) 第一层：采用普通pp隔离膜；
b) 第二层：利用zn(no)3·
6h2o与2-甲基咪唑于甲醇溶液中，反应生成zif-8前驱体，通过管式炉，以5摄氏度每分钟的升温速率至800摄氏度保持2小时，获得zif-8碳化材料。利用制备所得的zif-8碳化材料与聚偏二氟乙烯按照重量比为97.5：2.5进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮（nmp）作为溶剂，搅拌均匀，将浆料涂布在步骤a)中的pp隔离膜上，转移到烘箱中60度真空干燥；c) 第三层：前驱体溶液配制：以聚偏氟乙烯（pvdf）为前驱体，将重量比为8%的pvdf溶解于10 ml的n,n-二甲基甲酰胺中，充分搅拌24小时，将溶液转移至针筒中进行静电纺丝，静电纺丝过程参数：负压为-4kv，正压为18 kv，进液速率为0.3ml/h，收集板与针头距离为15 cm-20cm；收集滚筒转速为2000 rpm；第三层静电纺丝材料直接收集在步骤b)中得到的第二层材料上，纺丝之后所得的三层隔离膜至于60度的真空干燥箱中干燥过夜，裁成直径为20mm的圆片备用。
[0091]
实施例15隔离膜的制备a) 第一层：采用普通pp隔离膜；b) 第二层：利用钛酸四异丙酯的乙醇溶液在60度条件下水解，制备获得二氧化钛前驱体，利用管式炉，以5摄氏度每分钟的升温速率至500摄氏度保持2小时，获得二氧化钛颗粒，利用制备所得的氧化钛与聚偏二氟乙烯按照重量比为97.5：2.5进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮（nmp）作为溶剂，搅拌均匀，将浆料涂布在步骤a)中的pp隔离膜上，转移到烘箱中60度真空干燥；c) 第三层：前驱体溶液配制：以聚偏氟乙烯（pvdf）为前驱体，将重量比为8%的pvdf溶解于10 ml的n,n-二甲基甲酰胺中，充分搅拌24小时，将溶液转移至针筒中进行静电纺丝，静电纺丝过程参数：负压为-4kv，正压为18 kv；进液速率为0.3ml/h，收集板与针头距离为15 cm-20cm；收集滚筒转速为2000 rpm。第三层静电纺丝材料直接收集在步骤b)中得到的第二层材料上；纺丝之后所得的三层隔离膜至于60度的真空干燥箱中干燥过夜，裁成直径为20mm的圆片备用。
[0092]
实施例16隔离膜的制备除了本实施例隔离膜第一层、第二层和第三层厚度均为3μm微米外，其余同实施例6。
[0093] 对比例1 隔离膜的制备隔离膜采用单层普通pp隔离膜，厚度为12μm，裁切成直径为20mm的圆片备用。
[0094]
对比例2隔离膜的制备a) 第一层：普通pp隔离膜；b) 第二层：普通pp隔离膜；c) 第三层：采用与第一层、第二层相同的普通pp隔离膜，利用冷压的方式，将第三层pp隔离膜与第一次pp隔离膜、第二层pp隔离膜复合，得到三层结构隔离膜；制备所得的隔
离膜裁切成直径为20mm的圆片备用。
[0095] 对比例3隔离膜的制备a) 第一层：前驱体溶液配制：以聚偏氟乙烯（pvdf）为前驱体，将重量比为8%的pvdf溶解于10 ml的n,n-二甲基甲酰胺中，充分搅拌24小时，将溶液转移至针筒中进行静电纺丝，静电纺丝过程参数：负压为-4kv，正压为18 kv，进液速率为0.3ml/h，收集板与针头距离为15 cm-20cm；收集滚筒转速为2000 rpm；静电纺丝制备所得纤维放置于60度真空干燥箱干燥过夜，备用；b) 第二层：与步骤a)中得到的第一层隔离膜材料相同；c) 第三层：与步骤a)中得到的第一层隔离膜材料相同，将三层材料通过冷压复合，得到三层结构隔离膜；制备所得的隔离膜裁切成直径为20mm的圆片备用。
[0096]
对比例4隔离膜的制备a) 第一层：普通pp隔离膜；b) 第二层：普通pe隔离膜；c) 第三层：与第一层相同的普通pp隔离膜，利用冷压的方式，将第三层pp隔离膜与第一次pp隔离膜、第二层pe隔离膜复合，得到三层结构隔离膜；制备所得的隔离膜裁切成直径为20mm的圆片备用。
[0097]
对比例5隔离膜的制备a)第一层：采用普通pp隔离膜；b)第二层：利用zn(no)3·
6h2o与2-甲基咪唑于甲醇溶液中，反应生成zif-8前驱体。利用制备所得的zif-8前驱体材料与聚偏二氟乙烯按照重量比为97.5：2.5进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮（nmp）作为溶剂，搅拌均匀，将浆料涂布在步骤a)中的pp隔离膜上，转移到烘箱中60度真空干燥；c)第三层：前驱体溶液配制：以聚偏氟乙烯（pvdf）为前驱体，将重量比为8%的pvdf溶解于10 ml的n,n-二甲基甲酰胺中，充分搅拌24小时，将溶液转移至针筒中进行静电纺丝，静电纺丝过程参数：负压为-4kv, 正压为18 kv，进液速率为0.3ml/h， 收集板与针头距离为15 cm-20cm；收集滚筒转速为2000 rpm。第三层静电纺丝材料直接收集在步骤b)中得到的第二层材料上。纺丝之后所得的三层隔离膜至于60度的真空干燥箱中干燥过夜，裁成直径为20mm的圆片备用。
[0098]
实施例1-16和对比例1-5中制备得到的隔离膜的具体参数列于表1。其中，pp膜表示普通pp隔离膜，pe膜表示普通pe隔离膜。
[0099]
[测试]（1）循环保持率在25℃下，将扣式电池以0.2c恒流充电至3.7v，之后恒压充电至电流为0.025c，此时扣式电池为满充状态，记录此时的充电容量，即为第1圈充电容量；将扣式电池静置5min后，以0.5c恒流放电至2.55v，静置5min，此为一个循环充放电过程，记录此时的放电容量，即为第1圈放电容量。将扣式电池按照上述方法进行循环充放电测试，记录每圈循环后的放
电容量，直至扣式电池循环100圈（100cls）停止测试；此时100cls放电容量比第一圈的放电容量为容量保持率。
[0100]
（2）发生短路圈数：在25℃下，将扣式电池以0.2c恒流充电至3.7v，之后恒压充电至电流为0.025c，此时扣式电池为满充状态，记录此时的充电容量，即为第1圈充电容量；将扣式电池静置5min后，以0.5c恒流放电至2.55v，静置5min，此为一个循环充放电过程，记录此时的放电容量，即为第1圈放电容量。将扣式电池按照上述方法进行循环充放电测试，记录每圈循环后的放电容量和充电容量，将每圈的充电容量/放电容量的值记为c/d，当c/d的值大于1.05时，即停止循环充放电测试，此时的循环圈数即为发生短路圈数。
[0101]
表1 实施例1-16和对比例1-5的参数 隔离膜三层构成隔离膜各层厚度/μm隔离膜第二层电子电导率隔离膜第三层离子电导率隔离膜第一层孔隙率/隔离膜整体孔隙率发生短路圈数循环100cls容量保持率实施例1pp膜-碳化zif-8-pvdfnfs12-3-121.2*1038
×
10-5
42%/485098.3%实施例2pp膜-碳化zif-8-pp膜12-3-121.2*10
31×
10-9
42%/480597.6%实施例3pp膜-碳化zif-8-pannfs12-3-121.2*1037
×
10-5
42%/482497.8%实施例4pp膜-碳化碳球
–
pvdfnfs12-3-128*1028
×
10-5
42%/480297.43%实施例5pp膜-碳化碳球-pp膜12-3-128*10
21×
10-9
42%/48'896.5%实施例6pvdfnfs-碳化zif-8-pvdfnfs12-3-121.2*1038
×
10-5
60%/55)596.8%实施例7pvdfnfs-碳化zif-8-pannfs12-3-121.2*1037
×
10-5
60%/55(395.9%实施例8pvdfnfs-碳化zif-8-pp膜12-3-121.2*10
31×
10-9
60%/480897.7%实施例9pvdfnfs-碳化碳球-pvdfnfs12-3-128*1028
×
10-5
60%/55&495.1%实施例10pp膜-tio2涂层
–
pvdfnfs12-3-12/8
×
10-5
42%/485098.4%实施例11pvdfnfs
–
tio2涂层
–
pvdfnfs12-3-12/8
×
10-5
60%/55)897.3%实施例12pp膜-tio2涂层
–
pp膜12-3-12/1
×
10-9
42%/480797.6%实施例13pp膜-sio2涂层
–
pvdfnfs12-3-12/8
×
10-5
42%/484598.3%实施例14pp膜-碳化zif-8-pvdfnfs12-6-121.2*1038
×
10-5
42%/486098.4%实施例15pp膜-tio2涂层-pvdfnfs12-6-12/1
×
10-9
42%/485898.4%实施例16pvdfnfs-碳化zif-8-pvdfnfs3-3-31.2*1038
×
10-5
60%/55293.8%对比例1单层pp膜12//42E89.0%对比例2pp膜-pp膜-pp膜12-3-12/1
×
10-9
42%/42692.1%对比例3pvdfnfs
–
pvdfnfs-pvdfnfs12-12-12＜10-108×
10-5
60%/55�92.0%对比例4pp膜-pe膜-pp膜12-3-12＜10-101×
10-9
42%/42292.0%对比例5pp膜-无碳化zif-8-pvdfnfs12-3-12＜10-108×
10-5
42%/48593.2%
在表1的数据可以看出，实施例1-16与对比例1-5相比，表明本方案的特殊的多层隔离膜设计，即隔离膜第一层包括电子绝缘材料、隔离膜第二层包括电子导电材料或可与锂金属发生反应的物质中的至少一种和隔离膜第三层包括电子绝缘材料时能够显著改善锂金属电池的循环性能与安全性能。
[0102]
当隔离膜第三层包括高导离子材料、隔离膜的三层总厚度为5-30um、隔离膜第二层的厚度占隔离膜三层总厚度的5%-50%、隔离膜的总孔隙率为35%至75%、隔离膜第一层孔隙率为15%-60%、和/或隔离膜第三层的厚度是隔离膜第二层厚度的1至5倍时，可进一步改善锂金属电池的安全性能以及提升其循环性能。
[0103]
上述公开特征并非用来限制本公开的实施范围，因此，以本公开权利要求所述内容所做的等效变化，均应包括在本公开的权利要求范围之内。