一种杂原子掺杂的多孔碳纳米带材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及纳米复合材料技术领域，具体涉及一种杂原子掺杂的多孔碳纳米带材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着能源枯竭，环境污染等问题在全球的日益凸显，电能作为一种清洁能源越来越受到重视。锂离子电池是目前应用最广泛的二次电池，其可进行可逆充放电，具有循环寿命长，工作电压高，能量密度大，运输轻便等优势，在储能器件领域占据重要地位。同时，随着电动汽车领域的日渐发展与普及化，如何实现快速充电也成了电动汽车领域的一个重点研究方向，若能实现电能的快速储存，大大缩减缓冲时间，将能使电能更好地替代传统能源，这对实现低碳化具有重要意义。
3.然而目前锂离子电池的电极材料上仍存在一些缺陷，限制了其在快充领域的进一步发展。不同于石墨负极材料，具有杂原子掺杂的多孔碳纳米纤维材料可以作为优异的锂离子电池快充负极材料，实现锂离子的快速存储并抑制金属锂枝晶的形成。然而，现有的多孔碳纳米纤维材料往往存在着结构连续性差、杂原子掺杂效果有限、非活性金属前驱体残留等问题，影响多孔碳纳米纤维材料的比表面积、杂原子掺杂量和导电性的提升，进而影响其作为负极材料时的可逆容量和倍率性能的改善。此外，有限的亲锂位点和不稳定的框架结构无法高效地抑制锂枝晶的形成和缓冲体积膨胀，导致电池存在短路风险，严重影响电池的安全与稳定性。


技术实现要素：

4.因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术无法有效解决锂离子电池的负极材料存在的可逆容量和倍率性能的问题，包括：负极材料中锂离子和电子的快速传输问题，金属锂在电极的表面沉积不均匀、枝晶易形成、体积不可逆膨胀等问题。本发明设计出了三维的多孔纳米带状结构，通过选用水溶性碱金属含氧酸盐作助剂，可直接用水溶解去除碱金属离子，确保所得材料无非活性金属残留，有利于其在作负极材料时表现出高可逆容量，提升循环稳定性与倍率性能，得到的多孔纳米带状结构掺杂有丰富的杂原子，掺杂的杂原子在碳材料中均匀分布，可作为成核位点有利于金属锂在表面的均匀沉积，抑制枝晶的形成；多孔和纳米带结构拓宽了锂离子在循环过程中的嵌脱通道，确保了锂离子的快速传输和沉积；连续且稳定的三维导电网络结构不仅有利于电子的快速传输，而且能够容纳大量的金属锂沉积，缓冲体积膨胀。因此，该杂原子掺杂的多孔碳纳米带材料作为锂离子电池负极材料时，表现出优异的储能与快充性能。
5.为此，本发明提供了以下技术方案：本发明提供了一种杂原子掺杂的多孔碳纳米带材料，所述多孔碳纳米带材料掺杂两种或两种以上杂原子，所述杂原子包括：氮、氧、硫、磷或氯；所述多孔碳纳米带的长宽比为1000:1~8000:1；宽度范围为0.05μm ~10μm。
6.优选的，所述氮的原子百分比为0.2~10 at.%；和/或，所述氧的原子百分比为5~25 at.%；和/或，所述硫的原子百分比为0.1~10 at.%；和/或，所述磷的原子百分比为0.1~10 at.%；和/或，所述氯的原子百分比为0.1~10 at.%。
7.优选的，厚度范围为1 nm~100 nm。
8.优选的，所述多孔碳纳米带的孔径范围在0.5 nm ~50 nm；和/或，孔容范围为0.1 cm3/g ~1.5 cm3/g；和/或，比表面积为600 m2/g ~2000 m2/g。
9.本发明还提供了一种杂原子掺杂的多孔碳纳米带材料的制备方法，包括如下步骤：将水溶性碳前驱体，碱金属含氧酸盐，水混合，将混合溶液作为纺丝原液，进行静电纺丝，得到原丝，将得到的原丝进行后处理制备得到所述多孔碳纳米带材料。
10.优选的，所述水溶性碳前驱体包括：聚天冬氨酸、丝氨酸、甘氨酸、维生素b1、叶酸、羧甲基纤维素、明胶和甜菜碱中的至少一种；所述碱金属含氧酸盐包括：硫酸钾、硫酸钠、硫酸锂、磷酸钾、磷酸钠、硝酸钾、亚硝酸钠、四硼酸钾、四硼酸钠、四硼酸锂和次氯酸钠中的至少一种。
11.优选的，碱金属含氧酸盐与水溶性碳前驱体的质量比为1:1~1:10；和/或，水溶性碳前驱体与水的质量比为1:1~1:20；和/或，所述纺丝原液中碱金属含氧酸盐的浓度范围在0.0002g/cm3~1 g/cm3。
12.优选的，所述静电纺丝的工艺条件包括：纺丝温度40~80 ℃，纺丝时间0.5~48h，正压5~18 kv，负压-8~-1 kv，接收距离5~25 cm，推进速度0.02~0.16 mm/min。
13.优选的，所述后处理包括：对原丝进行预氧化，碳化，水洗，干燥处理；和/或，所述预氧化的过程包括：将原丝样品置于管式炉中，通入空气，由室温以1~10℃/min的升温速率升至100~200℃，保温0.5~2h，再采用0.2~5 ℃/min的升温速率升至200~350 ℃保温0.5~2h；和/或，所述碳化处理过程包括：将预氧化后的原丝取出置于管式炉中，封闭条件下通氩气，在惰性气体气氛中按1~10℃/min的升温速率升温至500~800 ℃，保温0.5~2 h后自然降温；和/或，所述干燥处理的温度为60~120 ℃。
14.本发明还提供了一种上述多孔碳纳米带材料或上述方法制备得到多孔碳纳米带材料的在电池负极中的应用或在快充锂离子电池中的应用。
15.本发明技术方案，具有如下优点：1、本发明通过选用水溶性碱金属含氧酸盐作助剂，可直接用水溶解去除碱金属离子，确保所得材料无非活性金属残留，有利于其在作负极材料时表现出高可逆容量，提升循环稳定性与倍率性能，制得的三维的多孔纳米带状材料连续性好，掺杂有丰富的杂原子，掺杂的杂原子在碳材料中均匀分布，可作为成核位点有利于金属锂在表面的均匀沉积，抑制枝晶的形成；多孔和纳米带结构拓宽了锂离子在循环过程中的嵌脱通道，确保了锂离子的快速传输和沉积；连续且稳定的三维导电网络结构不仅有利于电子的快速传输，而且能够容纳大量的金属锂沉积，缓冲体积膨胀。同时由于杂原子为非金属杂原子，使比表面积增
加、有利于锂电极容量提升。
16.2、本发明提供的多孔碳纳米带材料选用碱金属含氧酸盐作为助剂具有多重作用：碱金属含氧酸盐作掺杂剂引入硫、磷、氮或氯等杂原子，碱金属含氧酸盐作为模板剂引入介孔结构和纳米带结构，碱金属含氧酸盐作为活化剂引入微孔结构。通过加入的碱金属含氧酸盐会直接改变纺丝液的黏度和流变性能，在纺丝干燥的过程中直接形成纳米带结构而非传统的纤维结构。
17.3、本发明提供的多孔碳纳米带材料选用的水溶性碳前驱体含有氮、氧等杂原子，在碳化过程可实现杂原子的均匀原位掺杂，丰富的杂原子可以作为额外的储锂位点，并作为均匀的亲锂位点抑制可能的金属锂枝晶的形成。
18.4、本发明提供的多孔碳纳米带材料的制备方法，碱金属含氧酸盐作为助剂，其对整体混合溶液粘度与流变性能进行调控，采用水为溶剂，利用绿色环保的采用静电纺丝工艺即可得到三维纳米带结构，操作简单有效，同时碱金属含氧酸盐自身含有的多种原子可实现两种及以上杂原子的原位掺杂，同时其可与生物质碳发生化学反应，可形成具有微孔、介孔并存的分级多孔结构。实现在碳材料表面与内部的均匀造孔，引入缺陷，有效增大材料孔容与比表面积，在成碳过程中还可引入自身多种非金属杂原子实现材料的原位杂原子掺杂。
19.5、本发明将多孔碳纳米带材料作为锂电负极，可延续碳基材料的优势，同时纳米带状结构可为锂离子提供传输通道，确保锂离子快速传输，掺杂的杂原子在碳材料中均匀分布，其作为成核位点有利于金属锂在表面的均匀沉积，抑制枝晶的形成，多孔的结构使得空隙率大大提升，增大了锂离子在循环过程中的嵌脱通道，使材料的整体结构稳定性得到显著改善，与此同时，本材料呈现出的三维立体结构作为框架能够容纳更多的金属锂进行快速均匀沉积，以此实现优异的储能与快充性能。
附图说明
20.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
21.图1是本发明实施例1所制备杂原子掺杂多孔碳纳米带材料的扫描电镜图。
22.图2是本发明实施例1所制备杂原子掺杂多孔碳纳米带材料的透射电镜图。
23.图3是本发明实施例1所制备杂原子掺杂多孔碳纳米带材料的氮气吸脱附曲线图。
24.图4是本发明实施例1所制备杂原子掺杂多孔碳纳米带材料的孔径尺寸分布图。
25.图5是本发明实施例1所制备杂原子掺杂多孔碳纳米带材料的x射线光电子能谱总谱图。
26.图6是本发明实施例1所制备杂原子掺杂多孔碳纳米带材料的n元素高分辨谱图。
27.图7是本发明实施例1所制备杂原子掺杂多孔碳纳米带材料的s元素高分辨谱图。
28.图8是本发明实施例1所制备杂原子掺杂多孔碳纳米带材料作为锂离子电池负极材料时，在纽扣型半电池中的容量电压曲线测试图。
29.图9是本发明实施例1所制备杂原子掺杂多孔碳纳米带材料作为锂离子电池负极
材料时，在纽扣型半电池中倍率性能测试图。
30.图10是本发明实施例1所制备杂原子掺杂多孔碳纳米带材料作为锂离子电池负极材料时，在纽扣型半电池中长循环性能测试图。
31.图11是本发明实施例1所制备杂原子掺杂多孔碳纳米带材料的作为锂离子电池负极材料时，在纽扣型半电池中的锂沉积库伦效率性能对比图。
32.图12是本发明实施例1所制备杂原子掺杂多孔碳纳米带材料的作为锂离子电池负极材料时，在纽扣型半电池中的锂对锂测试充放电性能图。
具体实施方式
33.提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
34.实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
35.实施例1一种多孔碳纳米带材料，其制备方法为：分别称取1.588 g聚天冬氨酸、0.570g硫酸钠和9.000 g去离子水，在烧杯中混合，在60 ℃的搅拌台上均匀搅拌至完全溶解，溶解后作为纺丝原液进行静电纺丝，纺丝温度设定为60 ℃，正压设为10 kv，负压设为-4 kv，接收距离为15 cm，推进速度设定为0.08 mm/min，纺丝时间6 h，得到原丝，将原丝进行预氧化：置于管式炉中通空气由室温以3 ℃/min的升温速率升至150 ℃，保温1h，再采用1 ℃/min的升温速率升至270 ℃保温1h，自然降温至室温，再将其进行碳化：置于管式炉中，在封闭条件下通氩气，在惰性气体气氛中按2.5 ℃/min的升温速率升温至700 ℃，保温1h后自然降温，降至室温后取出，水洗除去非碳水溶离子，置于80 ℃烘箱中干燥即得到所述杂原子掺杂多孔碳纳米带活性材料。
36.所述杂原子掺杂多孔碳纳米带活性材料的扫描电镜图如图1所示，透射电镜图如图2所示，由图1、2可知，本技术得到的杂原子掺杂多孔碳纳米带活性材料为带状结构堆砌形貌，其宽度范围在0.2~1.5μm，厚度范围在1~10nm；对杂原子掺杂多孔碳纳米带活性材料使用氮气吸脱附法得到图3氮气吸脱附曲线图并进行孔径尺寸分析得到图4孔径尺寸分布图，得到比表面积为937m2/g、孔容0.56cm3/g和孔径1.5~8nm；对杂原子掺杂多孔碳纳米带活性材料进行xps 检测，得到x射线光电子能谱全谱及目标元素高分辨谱，如图5~图7所示，杂原子掺杂多孔碳纳米带活性材料包含氮、硫、氧原子，其中，氮原子百分比为：6.8 at.%，硫原子百分比为：2.4 at.%，氧原子百分比为：16.9 at.%。
37.实施例2一种多孔碳纳米带材料，其制备方法为：分别称取1.589 g聚天冬氨酸、0.571g磷酸钠和9.002 g去离子水，在烧杯中混合，在60 ℃的搅拌台上均匀搅拌至完全溶解，溶解后作为纺丝原液进行静电纺丝，纺丝温度设定为60 ℃，正压设为10 kv，负压设为-4 kv，接收距离为15 cm，推进速度设定为0.08 mm/
min，纺丝时间6 h，得到原丝，将原丝进行预氧化：置于管式炉中通空气由室温以3 ℃/min的升温速率升至150 ℃，保温1h，再采用1 ℃/min的升温速率升至270 ℃保温1h，自然降温至室温，再将其进行碳化：置于管式炉中，在封闭条件下通氩气，在惰性气体气氛中按2.5 ℃/min的升温速率升温至700 ℃，保温1h后自然降温，降至室温后取出，水洗除去非碳水溶离子，置于80 ℃烘箱中干燥即得到所述杂原子掺杂多孔碳纳米带活性材料。
38.实施例3一种多孔碳纳米带材料，其制备方法为：分别称取1.587 g甜菜碱、0.569g硫酸钠和9.001 g去离子水，在烧杯中混合，在60 ℃的搅拌台上均匀搅拌至完全溶解，溶解后作为纺丝原液进行静电纺丝，纺丝温度设定为60 ℃，正压设为10 kv，负压设为-4 kv，接收距离为15 cm，推进速度设定为0.08 mm/min，纺丝时间6 h，得到原丝，将原丝进行预氧化：置于管式炉中通空气由室温以3 ℃/min的升温速率升至150 ℃，保温1h，再采用1 ℃/min的升温速率升至270 ℃保温1h，自然降温至室温，再将其进行碳化：置于管式炉中，在封闭条件下通氩气，在惰性气体气氛中按2.5 ℃/min的升温速率升温至700 ℃，保温1h后自然降温，降至室温后取出，水洗除去非碳水溶离子，置于80 ℃烘箱中干燥即得到所述杂原子掺杂多孔碳纳米带活性材料。
39.实施例4一种多孔碳纳米带材料，其制备方法为：分别称取1.588 g聚天冬氨酸、1.589 g硫酸钠和9.002 g去离子水，在烧杯中混合，在60 ℃的搅拌台上均匀搅拌至完全溶解，溶解后作为纺丝原液进行静电纺丝，纺丝温度设定为60 ℃，正压设为10 kv，负压设为-4 kv，接收距离为15 cm，推进速度设定为0.08 mm/min，纺丝时间6 h，得到原丝，将原丝进行预氧化：置于管式炉中通空气由室温以3 ℃/min的升温速率升至150 ℃，保温1h，再采用1 ℃/min的升温速率升至270 ℃保温1h，自然降温至室温，再将其进行碳化：置于管式炉中，在封闭条件下通氩气，在惰性气体气氛中按2.5 ℃/min的升温速率升温至700 ℃，保温1h后自然降温，降至室温后取出，水洗除去非碳水溶离子，置于80 ℃烘箱中干燥即得到所述杂原子掺杂多孔碳纳米带活性材料。
40.实施例5一种多孔碳纳米带材料，其制备方法为：分别称取1.586 g聚天冬氨酸、0.571g硫酸钠和12.702 g去离子水，在烧杯中混合，在60 ℃的搅拌台上均匀搅拌至完全溶解，溶解后作为纺丝原液进行静电纺丝，纺丝温度设定为60 ℃，正压设为10 kv，负压设为-4 kv，接收距离为15 cm，推进速度设定为0.08 mm/min，纺丝时间6 h，得到原丝，将原丝进行预氧化：置于管式炉中通空气由室温以3 ℃/min的升温速率升至150 ℃，保温1h，再采用1 ℃/min的升温速率升至270 ℃保温1h，自然降温至室温，再将其进行碳化：置于管式炉中，在封闭条件下通氩气，在惰性气体气氛中按2.5 ℃/min的升温速率升温至700 ℃，保温1h后自然降温，降至室温后取出，水洗除去非碳水溶离子，置于80 ℃烘箱中干燥即得到所述杂原子掺杂多孔碳纳米带活性材料。
41.实施例6一种多孔碳纳米带材料，其制备方法为：分别称取1.586 g聚天冬氨酸、0.569g硫酸钠和9.001 g去离子水，在烧杯中混合，在60 ℃的搅拌台上均匀搅拌至完全溶解，溶解后作为纺丝原液进行静电纺丝，纺丝温度设
定为60 ℃，正压设为10 kv，负压设为-4 kv，接收距离为15 cm，推进速度设定为0.08 mm/min，纺丝时间6 h，得到原丝，将原丝进行预氧化：置于管式炉中通空气由室温以3 ℃/min的升温速率升至150 ℃，保温1h，再采用1 ℃/min的升温速率升至300℃保温1h，自然降温至室温，再将其进行碳化：置于管式炉中，在封闭条件下通氩气，在惰性气体气氛中按2.5 ℃/min的升温速率升温至700 ℃，保温1h后自然降温，降至室温后取出，水洗除去非碳水溶离子，置于80 ℃烘箱中干燥即得到所述杂原子掺杂多孔碳纳米带活性材料。
42.实施例7一种多孔碳纳米带材料，其制备方法为：分别称取1.587 g聚天冬氨酸、0.571g硫酸钠和9.001g去离子水，在烧杯中混合，在60 ℃的搅拌台上均匀搅拌至完全溶解，溶解后作为纺丝原液进行静电纺丝，纺丝温度设定为60 ℃，正压设为10 kv，负压设为-4 kv，接收距离为15 cm，推进速度设定为0.08 mm/min，纺丝时间6 h，得到原丝，将原丝进行预氧化：置于管式炉中通空气由室温以3 ℃/min的升温速率升至150 ℃，保温1h，再采用1 ℃/min的升温速率升至270 ℃保温1h，自然降温至室温，再将其进行碳化：置于管式炉中，在封闭条件下通氩气，在惰性气体气氛中按2.5 ℃/min的升温速率升温至800 ℃，保温1h后自然降温，降至室温后取出，水洗除去非碳水溶离子，置于80 ℃烘箱中干燥即得到所述杂原子掺杂多孔碳纳米带活性材料。
43.实施例8一种多孔碳纳米带材料，其制备方法为：分别称取1.588 g聚天冬氨酸、0.571g硫酸钠和9.001 g去离子水，在烧杯中混合，在60 ℃的搅拌台上均匀搅拌至完全溶解，溶解后作为纺丝原液进行静电纺丝，纺丝温度设定为60 ℃，正压设为10 kv，负压设为-4 kv，接收距离为15 cm，推进速度设定为0.12 mm/min，纺丝时间6 h，得到原丝，将原丝进行预氧化：置于管式炉中通空气由室温以3 ℃/min的升温速率升至150 ℃，保温1h，再采用1 ℃/min的升温速率升至270 ℃保温1h，自然降温至室温，再将其进行碳化：置于管式炉中，在封闭条件下通氩气，在惰性气体气氛中按2.5 ℃/min的升温速率升温至700 ℃，保温1h后自然降温，降至室温后取出，水洗除去非碳水溶离子，置于80 ℃烘箱中干燥即得到所述杂原子掺杂多孔碳纳米带活性材料。
44.实施例9一种多孔碳纳米带材料，其制备方法为：分别称取0.571 g聚天冬氨酸、0.570g硫酸钠和11.401 g去离子水，在烧杯中混合，在60 ℃的搅拌台上均匀搅拌至完全溶解，溶解后作为纺丝原液进行静电纺丝，纺丝温度设定为40℃，正压设为18 kv，负压设为-8 kv，接收距离为5 cm，推进速度设定为0.02 mm/min，纺丝时间6 h，得到原丝，将原丝进行预氧化：置于管式炉中通空气由室温以10 ℃/min的升温速率升至200 ℃，保温2h，再采用0.2 ℃/min的升温速率升至200 ℃保温0.5h，自然降温至室温，再将其进行碳化：置于管式炉中，在封闭条件下通氩气，在惰性气体气氛中按1 ℃/min的升温速率升温至500 ℃，保温2h后自然降温，降至室温后取出，水洗除去非碳水溶离子，置于120 ℃烘箱中干燥即得到所述杂原子掺杂多孔碳纳米带活性材料。
45.实施例10一种多孔碳纳米带材料，其制备方法为：分别称取5.701 g聚天冬氨酸、0.570g硫酸钠和5.702 g去离子水，在烧杯中混合，
在60 ℃的搅拌台上均匀搅拌至完全溶解，溶解后作为纺丝原液进行静电纺丝，纺丝温度设定为80℃，正压设为5 kv，负压设为-1 kv，接收距离为25 cm，推进速度设定为0.16 mm/min，纺丝时间6 h，得到原丝，将原丝进行预氧化：置于管式炉中通空气由室温以1 ℃/min的升温速率升至100 ℃，保温0.5h，再采用5 ℃/min的升温速率升至350 ℃保温2h，自然降温至室温，再将其进行碳化：置于管式炉中，在封闭条件下通氩气，在惰性气体气氛中按10 ℃/min的升温速率升温至800 ℃，保温0.5h后自然降温，降至室温后取出，水洗除去非碳水溶离子，置于60 ℃烘箱中干燥即得到所述杂原子掺杂多孔碳纳米带活性材料。
46.实施例11一种多孔碳纳米带材料，其制备方法为：分别称取1.588 g聚天冬氨酸、0.571 g次氯酸钠和9.001 g去离子水，在烧杯中混合，在60 ℃的搅拌台上均匀搅拌至完全溶解，纺丝温度设定为60 ℃，正压设为10 kv，负压设为-4 kv，接收距离为15 cm，推进速度设定为0.08 mm/min，纺丝时间6 h，得到原丝，将原丝进行预氧化：置于管式炉中通空气由室温以3 ℃/min的升温速率升至150 ℃，保温1h，再采用1 ℃/min的升温速率升至270 ℃保温1h，自然降温至室温，再将其进行碳化：置于管式炉中，在封闭条件下通氩气，在惰性气体气氛中按2.5 ℃/min的升温速率升温至700 ℃，保温1h后自然降温，降至室温后取出，水洗除去非碳水溶离子，置于80 ℃烘箱中干燥即得到所述杂原子掺杂多孔碳纳米带活性材料。
47.对比例1一种杂原子掺杂碳纳米纤维材料，其制备方法为：分别称取1.588 g聚天冬氨酸、0.020g硫酸钠和9.000 g去离子水，在烧杯中混合，在60 ℃的搅拌台上均匀搅拌至完全溶解，溶解后作为纺丝原液进行静电纺丝，纺丝温度设定为60℃，正压设为10 kv，负压设为-14 kv，接收距离为15 cm，推进速度设定为0.12 mm/min，纺丝时间6 h，得到原丝，将原丝进行预氧化：置于管式炉中通空气由室温以3 ℃/min的升温速率升至150 ℃，保温1h，再采用1 ℃/min的升温速率升至270 ℃保温1h，自然降温至室温，再将其进行碳化：置于管式炉中，在封闭条件下通氩气，在惰性气体气氛中按2.5 ℃/min的升温速率升温至700 ℃，保温1h后自然降温，降至室温后取出，水洗除去非碳水溶离子，置于80 ℃烘箱中干燥得到杂原子掺杂碳纳米纤维材料，纤维直径范围在0.5~30μm。
48.对比例2一种钴、氮掺杂多孔碳复合纳米纤维，其制备方法为：1）纺丝液配制：平均分子量为60万的壳聚糖溶于醋酸的水溶液，取平均分子量为100万的聚氧化乙烯溶于去离子水，取聚乙烯亚胺用去离子水稀释后加入四水合醋酸钴，将以上三种溶液混合搅拌均匀，加入tritonx-100，得到纺丝溶液，其中，壳聚糖的浓度为2 .9wt%，醋酸浓度为1 .1wt%，聚氧化乙烯的浓度为2.4wt%，聚乙烯亚胺的浓度为0.5wt%，醋酸钴的浓度为0.2wt%，tritonx-100的浓度为0 .8wt%；混合溶液在30℃水浴锅中搅拌8h。
49.2）静电纺丝：将所得纺丝液装入注射器中进行静电纺丝，其中，纺丝距离为10 cm，溶液流量为0 .3ml/h，施加电压为15kv。
50.3）热处理：将纺丝所得混合高分子纤维置于管式炉，先在空气中150℃预氧化4h，然后惰性气氛下，先以3℃/min升温至240℃，恒温2h，再以3 ℃/min升温至340℃，恒温2h，然后3℃/min升至800℃，恒温2h，最终得到钴、氮掺杂多孔碳复合纳米纤维，纤维直径范围
在0.05~0.08μm。
51.实验例1：对实施例1~11制备得到的多孔碳纳米带和对比例1~2的纳米纤维进行sem、tem表征测试，实验结果如表1所示：表1多孔碳纳米带材料sem、tem表征测试结果实验结果表明：本发明实施例1~11得到的多孔碳纳米带材料形貌呈现出带状结构
堆砌，宽度范围在0.09 μm ~6.7 μm，厚度范围在1 nm~64 nm，表面与内部均匀分布有孔隙结构。
52.实验例2：对实施例1~11制备得到的多孔碳纳米带和对比例1~2的纳米纤维进行bet测试，实验结果如表2所示：表2 bet测试结果实验例3：对实施例1~11制备得到的多孔碳纳米带和对比例1~2的纳米纤维进行xps谱图分析得到杂原子的原子百分比，实验结果如表3所示。
53.表3 xps谱图分析结果
实验例4：将实施例1~11制备得到的多孔碳纳米带活性材料与对比例1~2得到的纳米纤维材料与粘结剂以20:1的质量比混合，其中，粘结剂为pvdf（聚偏氟乙烯），采用水作溶剂，用研钵研磨至均匀，涂覆在直径为14 mm的铜箔上，置于60℃真空烘箱中干燥12 h，取出后将其作为负极，锂片为对电极，组装成纽扣型锂离子半电池；以商用石墨为负极并采用锂片为对电极，组装成纽扣型锂离子半电池，作为对比例3，商用石墨负极购买于先丰纳米科技有限公司，纯度99.0 wt%，锂片购买于天津中能锂业有限公司，直径15.6 mm；其中，纽扣型锂离子半电池的型号为cr2032。
54.使用实施例1得到的多孔碳纳米带活性材料作为锂离子电池负极材料，组装成纽扣型锂离子半电池，进行容量电压测试，测试图如图8所示，对使用实施例1得到的多孔碳纳米带活性材料作为锂离子电池负极材料，进行倍率性能测试，测试图如图9所示，使用实施例1得到的多孔碳纳米带活性材料作为锂离子电池负极材料，在纽扣型半电池中长循环性能测试，测试结果如图10所示具体结果见表1。
55.对制得的纽扣型锂离子半电池进行倍率与长循环测试，电压窗口选用0.01~3 v，倍率测试电流密度依次选用为：0.2c、0.5c、1c、2c、5c、10c、20 c，长循环测试电流密度选用6c，测试结果如表4所示。
56.表4纽扣型锂离子半电池倍率与长循环测试结果
cm-2
的条件预沉积锂3 mah cm-2
，再以1 ma cm-2
，1 mah cm-2
的条件进行锂的沉积剥离，截止电压设置为1 v，计算其放电容量与充电容量的比值得到库伦效率；实施例1所制备杂原子掺杂多孔碳纳米带材料的作为锂离子电池负极材料时，在纽扣型半电池中进行锂沉积库伦效率性能和锂对锂测试充放电性能检测，检测图如图11~图12所示，结果如表5所示。
58.表5锂沉积剥离测试结果
通过以上结果明显可以看出，在1 ma cm-2
，1 mah cm-2
的条件下的库伦效率均显著优于以表面沉积的纯金属锂为负极的电池，循环130圈仍可保持93.9~96.6%的库伦效率，将该材料组装成对称电池在循环500 h后电压仍可保持稳定状态，长循环性能良好。
59.与目前报道的负极电极材料相比，采用该方法制备的材料展现出更优异的储能与快充性能。
60.显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。