一种煤气化黑灰水自适应降硬型灰水阻垢分散剂和应用的制作方法

一种煤气化黑灰水自适应降硬型灰水阻垢分散剂和应用
1.本技术是申请日为2019年1月31日、申请号为201910097782.8、发明名称为“一种煤气化黑灰水自适应降硬型灰水阻垢分散剂和应用”的中国发明专利申请的分案申请。
技术领域
2.本发明属于属于煤气化黑灰水系统晶泥沉降-阻垢分散二元系统的运营领域，具体涉及一种煤气化黑灰水自适应降硬型灰水阻垢分散剂和应用。


背景技术：

3.煤气化的黑水经过闪蒸絮凝后，添加灰水分散剂返回系统，不同于循环水系统，灰水有着高碱度，高硬度，高温，高压，ph闪蒸前后变化大，多次与工艺介质煤灰接触等特点。所以，适用于循环水系统的药剂和管理方法都不适用于灰水系统。
4.通常我们使用朗格尔系数(k值)来衡量水中多种结垢因子的结垢倾向。k值可简单表述为钙离子和碱度的乘积，当阻垢分散剂加入灰水系统，会提高k值的可容忍度。在没有投加药剂的情况下，水系统的可耐受k值有成熟的文献可以参考，我们可以看出，当ph超过了8，水系统可耐受k值随ph的上升呈明显下降的趋势。
5.常用灰水处理阻垢分散剂为一种或多种单体复配混合后的产物，主要有含磷的多元聚合物和无磷基团多元羧酸聚合物组成。
6.以有机膦为代表的含磷多元聚合物(pbtca、hedp等)的阻垢功能主要是依靠膦酸基团和钙离子的强力螯合作用，被膦酸基团螯合的钙离子和游离的钙离子共同提高了灰水系统的硬度，螯合型的药剂(有机膦，edta系)本质上是增硬型的药剂。
7.对于本源型的水质，比如循环水，这种螯合型的药剂具有用量省效果好的优点，因为，对于本源型的水质，硬度都来自水本身。然而对于煤气化灰水这种外源型的水质，螯合型的药剂并不适用。因为在灰水中，硬度的来源主要不是来自水本身，而绝大多数来自煤的灰分和工艺介质。特别是气化炉处于酸性环境，有大量的钙镁离子从灰分溶入灰水，如果采用螯合型的方案，那么，水中硬度会越来越高，当系统工况出现异常，瞬间会出现大量结垢。
8.聚丙烯酸及其衍生物(包含聚马来酸，马丙共聚物，二元，三元，膦酰基共聚物等等)包含的羧酸基，羟基，酯功能团和硬度离子钙镁都是弱螯合的作用，也就是说，不是依靠的强能(化学键力)，而是依靠的分子力(范德华力)，不会妨碍碳酸钙微晶的生成。但是，在微晶的生成过程中，因为有聚丙烯酸及其衍生物的存在，微晶成长的方向和晶型被扭曲成不规则的形状，容易被水流冲散，具有流动性。这就是我们所说的分散性能。
9.以下给出典型的聚丙烯酸以及atmp的碳酸钙晶型电镜图，如图1所示。
10.可以看出，atmp的晶型为典型球状，而聚丙烯酸的晶型为流线型。hedp为代表的有机膦酸对钙离子呈抱死状态，杜绝了其与碳酸根的结合可能，这是灰水硬度越来越高的根本原因。并且，以hedp为主的药剂，当硬度高到一定的程度，会形成非常致密的垢片。
11.而聚羧酸为主的多元共聚物羧酸根以弱力吸引钙离子，并不妨碍其与碳酸根的结合，当两者在分散剂的晶核上结晶，被流线型的分散剂分子带走，最终在晶泥沉降的环节离
开系统。
12.通过在聚丙烯酸中植入不同的基团，可以实现不同的功能。比如，酯功能团以及羟基功能团对泥有一定的功效，磺酸基团带来亲水性和分散性能，而引入少量的膦酸基，更能在实现分散性的功能同时，捕捉水溶性的钙镁离子。如果能够在后工序将流动性的泥和微晶分离出来，那么很明显，作为晶核的灰水分散剂的膦酸基团和羧酸基团带走的钙离子会显著降低水系统的硬度。
13.根据滕厚开先生的研究和实践，聚丙烯酸及其衍生物在不同分子量和结构上性能上有一定差异，低分子量(800-2000)偏向于阻垢功能，而到中分子量(3000-7000)偏向于分散功能，分子量达到20000，开始呈现一定的沉降性能，如果到很大的分子量，比如几百上千万，引入酰胺基就是我们常用的pam。
14.图3为常规粉煤气化装置渣灰水流程简图，可以看到，煤气化的渣和泥微晶在沉降槽中分离后，在灰水收集槽到除氧器这一段，钙镁离子和碱度相对处于较高的浓度，后面随机封水和补给水的加入，硬度和碱度正常情况下应该是不断下降的趋势，所以，在该段，灰水主要的任务是阻垢功能。
15.除氧器和洗涤塔开始，灰水温度和压力开始大幅升高，高温高压下，双碳酸氢根分解成碳酸根不可避免。所以，碳酸钙的生成不可避免，之后的灰水主要任务是分散功能。
16.在洗涤塔洗气后，气化炉富二氧化碳的酸性环境下，煤灰中的钙镁有一部分进入灰水，钙镁离子浓度再次变高，但因为富二氧化碳的存在，ph显酸性，不会形成结垢。但黑水经过闪蒸之后，酸性气急剧分离，系统碱度迅速提升，在此工段，碳酸钙微晶大量形成。需要大量的分散剂。
17.最后一个环节，被分散剂分子晶格扭曲的微晶伴随泥和渣在沉降槽得到了很好的分离，因为灰水分散剂特定的分子量和官能团，和pam有相似的结构，因分子力的作用，容易被pam捕捉，具有助凝的作用，降低了灰水系统的悬浮物的同时，也降低了硬度。这就是良性循环的晶泥沉降-阻垢分散二元体系，返回灰水收集槽的灰水硬度得到了降低，加入系统的灰水分散剂又改善了碱度，灰水系统可以在这种自适应降硬系统无限循环。
18.这种自适应降硬体系除添加灰水分散剂和晶泥沉降剂外，不用兴建任何的除硬装置，也不用添加另外的酸和碱，避免了基建浪费，也减少了后续浓盐水分盐的负担。
19.现有市售的灰水分散剂主要沿用循环水的经验，配方官能团分子量的设定都来自循环水的经验。应用到灰水系统出现了一系列的问题。比如硬度偏高，比如悬浮物超高。
20.循环水系统是自源型的系统，钙来源和碱度来源都来自于补水，而煤气化灰水系统是外源型的系统，硬度多来自气化炉酸性环境溶入的煤灰，碱度也多来自工艺介质。所以，循环水系统的阻垢方案强调的是螯合，也就是说用阻垢剂尽可能将钙螯合，大幅度提高钙的容忍度，提高k值，依靠排水带走部分钙和碱度，这种方法是可行的，并且具有用量省效果好的优点。但煤气化灰水系统如果也采用螯合的方法，会在气化炉的酸性环境下造成大量的固态煤灰溶于水，水硬度饱和度过高，在后面的闪蒸相变过程后，瞬间形成碳酸钙沉淀，造成管道和设备大量的结垢，严重时连气化炉也会严重堵塞，导致系统停车检修。
21.并且，市售型的灰水分散剂号称可以在ph7-9之间都有很好的阻垢效果，但实际上，这个区间的气化装置不能实现长周期的稳定运行。
22.并且，螯合型的灰水分散剂一般分子量很小，导致在沉降槽的环节形成的悬浮物
颗粒太小，不容易被pam絮凝，灰水就只能在高浊度高硬度高碱度下运行，并且外送到污水系统处理的灰水也不易处理，带来更多麻烦。
23.所以，沿用循环水的经验，设计的市售灰水分散剂，并不能很好的适用于煤气化灰水絮凝-阻垢分散二元系统。


技术实现要素：

24.针对现有问题的不足，本发明的目的是提供一种煤气化黑灰水自适应降硬型灰水阻垢分散剂和应用，让企业不用上额外的降硬装置，减少气化灰水工艺复杂度，减少企业投资和运行费用。
25.本发明解决其技术问题采用的技术方案是：
26.一种煤气化黑灰水自适应降硬型灰水阻垢分散剂，主要组份选自聚丙烯酸，聚马来酸，马来酸-丙烯酸共聚物，aa/amps/hpa三元共聚物，t-225，聚环氧琥珀酸，聚天冬氨酸，pbtca，磷酰基共聚物，aa/amps，马来酸苯乙烯磺酸盐共聚物中的一种或多种，加水稀释到固体含量25-40％的溶液；
27.该降硬型灰水阻垢分散剂含有磺酸基团、羧酸基团、羟基基团、羰基基团、膦酸基团和酯基团；所述磺酸基团、羧酸基团、羟基基团、羰基基团、膦酸基团和酯基团的比为10：10-250：3-25：50-300：0-25：3-50。
28.作为本技术的优选技术方案，所述降硬型灰水阻垢分散剂平均分子量为1000-10000。
29.作为本技术的优选技术方案，所述降硬型灰水阻垢分散剂的单位有效基团分子量为50-100；其中，单位有效基团分子量＝阻垢分散剂分子量/官能团数量；所述官能团包括磺酸基团、羧酸基团、羟基基团、羰基基团、膦酸基团和酯基团。
30.作为本技术的优选技术方案，所述降硬型灰水阻垢分散剂使用时，控制黑灰水的ph值在8.1-8.6之间。
31.作为本技术的优选技术方案，所述降硬型灰水阻垢分散剂使用时，温度控制在0-60℃。
32.本发明还保护上述煤气化黑灰水自适应降硬型灰水阻垢分散剂在煤气化黑灰水自适应降硬系统中的应用。
33.作为本技术的优选技术方案，具体步骤如下，降硬型灰水阻垢分散剂通过分散剂泵送入澄清池溢流管，再送至灰水槽、低压灰水泵/废水泵进口。
34.作为本技术的优选技术方案，具体步骤如下：
35.(1)煤气化装置正式运行前及正式运行时投加降硬型灰水阻垢分散剂a，降硬型灰水阻垢分散剂a经分散剂泵加压后，一路送至澄清池溢流管处，一路送至低压灰水泵/废水泵入口处，一路送至低压灰水泵/废水泵出口处，或经分散剂泵加压后，一路送至澄清池溢流管处，一路送至废水泵入口处，一路送至低压废水泵出口处，与灰水混合后排至污水处理装置；
36.(2)煤气化装置正式运行后投加降硬型灰水阻垢分散剂b，降硬型灰水阻垢分散剂b经分散剂泵送入低压灰水泵/废水泵出口处，或经分散剂泵送入低压灰水泵入口处与低压灰水泵出口处，与灰水混合后返回气化系统；
37.其中，所述降硬型灰水阻垢分散剂a含有磺酸基团、羧酸基团、羟基基团、羰基基团、膦酸基团和酯基团；所述磺酸基团、羧酸基团、羟基基团、羰基基团、膦酸基团和酯基团的比为10：10-150：3-15：50-250：0-15：3-10；
38.其中，所述降硬型灰水阻垢分散剂b含有磺酸基团、羧酸基团、羟基基团、羰基基团、膦酸基团和酯基团；所述磺酸基团、羧酸基团、羟基基团、羰基基团、膦酸基团和酯基团的比为10：50-250：3-10：50-300：5-25：5-50。
39.作为本技术的优选技术方案，所述降硬型灰水阻垢分散剂a的平均分子量为1000-3000，所述降硬型灰水阻垢分散剂b的平均分子量为2000-10000。
40.本发明还包括以下内容：
41.项1.一种煤气化黑灰水自适应降硬型灰水阻垢分散剂，其特征在于，主要组份选自聚丙烯酸，聚马来酸，马来酸-丙烯酸共聚物，aa/amps/hpa三元共聚物，t-225，聚环氧琥珀酸，聚天冬氨酸，pbtca，磷酰基共聚物，aa/amps，马来酸苯乙烯磺酸盐共聚物中的一种或多种，加水稀释到固体含量25-40％的溶液；
42.该降硬型灰水阻垢分散剂含有磺酸基团、羧酸基团、羟基基团、羰基基团、膦酸基团和酯基团；所述磺酸基团、羧酸基团、羟基基团、羰基基团、膦酸基团和酯基团的比为10：10-250：3-25：50-300：0-25：3-50。
43.项2.根据项1所述的煤气化黑灰水自适应降硬型灰水阻垢分散剂，其特征在于，所述降硬型灰水阻垢分散剂平均分子量为1000-10000。
44.项3.根据项1所述的煤气化黑灰水自适应降硬型灰水阻垢分散剂，其特征在于，所述降硬型灰水阻垢分散剂的单位有效基团分子量为50-100；
45.其中，单位有效基团分子量＝阻垢分散剂分子量/官能团数量；所述官能团包括磺酸基团、羧酸基团、羟基基团、羰基基团、膦酸基团和酯基团。
46.项4.根据项1所述的煤气化黑灰水自适应降硬型灰水阻垢分散剂，其特征在于，所述降硬型灰水阻垢分散剂使用时，控制黑灰水的ph值在8.1-8.6之间。
47.项5.根据项1所述的煤气化黑灰水自适应降硬型灰水阻垢分散剂，其特征在于，所述降硬型灰水阻垢分散剂使用时，温度控制在0-60℃。
48.项6.项1-5任一所述的煤气化黑灰水自适应降硬型灰水阻垢分散剂在煤气化黑灰水自适应系统中的应用。
49.项7.根据项6所述的应用，其特征在于，具体步骤如下，采用降硬型灰水阻垢分散剂通过分散剂泵送入澄清池溢流管，再送至灰水槽、低压灰水泵/废水泵进口。
50.项8.根据项6所述的应用，其特征在于，具体步骤如下：
51.(1)煤气化装置正式运行前及正式运行时投加降硬型灰水阻垢分散剂a，降硬型灰水阻垢分散剂a经分散剂泵加压后，一路送至澄清池溢流管处，一路送至低压灰水泵/废水泵入口处，一路送至低压灰水泵/废水泵出口处，或经分散剂泵加压后，一路送至澄清池溢流管处，一路送至废水泵入口处，一路送至低压废水泵出口处，与灰水混合后排至污水处理装置；
52.(2)煤气化装置正式运行后投加降硬型灰水阻垢分散剂b，降硬型灰水阻垢分散剂b经分散剂泵送入低压灰水泵/废水泵出口处，或经分散剂泵送入低压灰水泵入口处与低压灰水泵出口处，与灰水混合后返回气化系统；
53.其中，所述降硬型灰水阻垢分散剂a含有磺酸基团、羧酸基团、羟基基团、羰基基团、膦酸基团和酯基团；所述磺酸基团、羧酸基团、羟基基团、羰基基团、膦酸基团和酯基团的比为10：10-150：3-15：50-250：0-15：3-10；
54.其中，所述降硬型灰水阻垢分散剂b含有磺酸基团、羧酸基团、羟基基团、羰基基团、膦酸基团和酯基团；所述磺酸基团、羧酸基团、羟基基团、羰基基团、膦酸基团和酯基团的比为10：50-250：3-10：50-300：5-25：5-50。
55.项9.根据项8所述的应用，其特征在于，所述降硬型灰水阻垢分散剂a的平均分子量为1000-3000，所述降硬型灰水阻垢分散剂b的平均分子量为2000-10000。
56.有益效果
57.本发明提供的一种煤气化黑灰水自适应降硬型灰水阻垢分散剂和应用，与现有技术相比，具有以下有益效果：本发明通过改进灰水阻垢分散剂及其投加工艺，显著降低灰水硬度，达到良好的阻垢分散效果。
附图说明
58.图1为聚丙烯酸以及atmp的碳酸钙晶型电镜图；
59.图2为阻垢剂与碳酸钙的螯合结构示意图；
60.图3为典型粉煤气化装置渣灰水流程简图；
61.图4为低压灰水泵与废水泵相互独立的阻垢分散剂的投加工艺流程图。
具体实施方式
62.以下结合实施例对本发明做进一步详细说明。所用试剂或者仪器设备未注明生产厂商的，均视为可以通过市场购买的常规产品。
63.实施例1：
64.本实施例降硬型灰水阻垢分散剂a的配方为：聚马来酸丙烯酸100，pesa100，aa/amps二元三元共聚300，马来酸苯乙烯磺酸盐共聚物200，其中，所述磺酸基团、羧酸基团、羰基基团、膦酸基团和酯基团的比为10：150：230：0：15，50℃加水稀释为固含量(25％)的溶液；该降硬型灰水阻垢分散剂a的平均分子量为2000。
65.本实施例降硬型灰水阻垢分散剂b的配方为：pbtca 50，aa/amps二元三元共聚物100，paa 100，t225450，膦酰基共聚物100，其中，所述磺酸基团、羧酸基团、羟基基团、羰基基团、膦酸基团和酯基团的比为10：150：15：200：20：25，50℃加水稀释为固含量25％的溶液；降硬型灰水阻垢分散剂b的平均分子量为6000。
66.该两种降硬型灰水阻垢分散剂b的单位有效基团分子量为60-70。
67.灰水系统ph控制在8.1-8.3。
68.上述降硬型阻垢分散剂于2014年10月应用于江苏索普集团甲醇厂多喷嘴煤气化装置，如图4工艺流程图所示，降硬型灰水阻垢分散剂a经分散剂泵加压至0.5mpa后，一路送至沉降槽溢流管1处，一路送至废水泵入口2处，1、2处的加入量分别为70ppm、20ppm，与灰水混合后排至污水处理装置；降硬型灰水阻垢分散剂b经分散剂泵送入低压灰水泵入口4处，4处的投加量为20ppm，与灰水混合后返回气化系统。
69.自2014年1月运行以来，该系统管理良好，未出现因系统结垢导致停车的情况，钙
硬度在300-600之间，碱度在400-500之间。
70.实施例2：
71.本实施例采用单点投加模式使用降硬型灰水阻垢分散剂，其配方为：pbtca50；aa/amps二元三元共聚物100；膦酸基聚丙烯酸100；聚天冬氨酸400；t225200；其中，所述磺酸基团、羧酸基团、羟基基团、羰基基团、膦酸基团和酯基团的比为10：100：15：150：20：25，50℃加水稀释为固含量25％的溶液；降硬型灰水阻垢分散剂的平均分子量为3000。
72.降硬型灰水阻垢分散剂的单位有效基团分子量为90。
73.灰水ph控制在8.3-8.6。
74.上述降硬型灰水阻垢分散剂应用于呼伦贝尔金新化工有限公司，采用单点投加模式，通过分散剂泵送入澄清池溢流管，再运至灰水槽、低压回水泵/废水泵进口。运行以来系统管理良好，大修未发现管道和设备明显的结垢，钙硬度在300-600之间，总碱度在250-350之间。
75.对比试验：
76.将我司所用降硬型灰水阻垢分散剂与市售灰水分散剂在各自装置上运行结果进行对比，数据如下：
[0077] 地点加药浊度和悬浮物钙硬度总碱度结果排水量我司实施例江苏索普我司20-50400-600300-450长周期稳定运行15％我司实施例金新化工我司20-50300-700250-350长周期稳定运行10％对比例内蒙某泰市售60-1201200-1600300-400经常堵塞检修25％对比例南京某志市售40-80900-1100300-400灰水管线双套15％对比例安徽某源公司市售60-150800-1100300-450经常堵塞检修20％
[0078]
由上表可见，我司降硬型灰水阻垢分散剂与市售灰水分散剂相比，黑灰水系统基本在可控的硬度指标范围内运行良好，是行业长周期稳定运行的典范。
[0079]
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求为保护范围。