一种通过调控修复药剂添加时间强化过硫酸盐修复农药污染土壤的方法与流程

1.本发明属于有机污染土壤修复技术领域，具体涉及一种通过调控修复药剂添加时间强化过硫酸盐修复农药污染土壤的方法。


背景技术：

2.随着斯德哥尔摩公约的签署执行，“退二进三”和“产业转移”等政策的实施，大量农药生产和使用企业破产或搬迁。这些企业工艺设备落后、环保设施缺乏，在破产或搬迁后留下大量受到农药污染的场地。农药在土壤中的残留会改变土壤细菌的多样性，可能对土壤生态构成威胁，进而影响土壤肥力和质量。传统的处理技术如吸附和生物技术被提出，然而处理效率偏低、处理周期过长。
3.近些年，高级氧化技术，特别是基于过硫酸盐的高级氧化技术，用于土壤中有机污染物的降解受到广泛关注。过硫酸盐具有易运输、较稳定、易溶于水和易传质等性质，可以很好地适应污染场地修复的要求。未活化的过硫酸盐在土壤中存在时间较长，通常利用光、热、过渡金属离子等活化过硫酸盐产生一种强氧化剂硫酸根自由基。硫酸根自由基氧化还原电位高达2.6ev，可以很好地降解土壤中存在的大部分有机污染物。相比其它活化方式，过渡金属活化要求低、能耗小、操作简便。铁离子具有分度大、活化效率高、环境友好等性质应用最广泛。
4.专利(cn201711405121.4)公开了一种降解土壤或黏土中氯霉素类抗生素的方法。该方法通过将过硫酸盐溶液和亚铁离子溶液同时加入污染土壤中进行混合开始降解反应，对土壤中氯霉素类抗生素去除率可达84％以上。文献(chen,l.,et al."degradation of atrazine and structurally related s-triazine herbicides in soils by ferrous-activated persulfate:kinetics,mechanisms and soil-types effects."chemical engineering journal 351(2018):523-531.)报道了fe
2
活化过硫酸盐降解土壤中莠去津的研究。该研究通过将过硫酸盐溶液和亚铁离子溶液同时加入污染土壤中进行混合后，开始降解反应，对土壤中的莠去津的降解率可以达到80％。但是亚铁离子活化过硫酸盐存在一定的局限性。在活化过硫酸盐过程中fe
2
向fe
3
快速转化导致过硫酸盐活化快速停止，而且过量的fe
2
可以猝灭硫酸根自由基和羟基自由基导致氧化效率下降。
5.文献(zeng,g.,et al."naphthalene degradation in aqueous solution by fe(ii)activated persulfate coupled with citric acid."separation and purification technology264(2021):118441.)报道了柠檬酸鳌合fe
2
活化过硫酸盐降解水中萘的研究。实验结果显示在加入柠檬酸体系中萘的去除率达到97.5％，柠檬酸的加入显著增强了萘的降解。专利(cn201811050501.5)公开了一种亚铁配位活化过硫酸盐体系降解渗滤液中有机污染物的方法。该方法通过引入配位剂柠檬酸，能够结合游离在溶液中的fe
2
，从而提高氧化体系对污染物的去除率。该发明通过引入柠檬酸后对水体中对氯苯酚的降解率达95％以上。
6.文献(严红林等."柠檬酸/fe^(2 )活化过硫酸钠对石油烃污染土壤的修复."石油化工50.9(2021):5.)报道了柠檬酸螯合fe
2
活化过硫酸盐修复石油烃污染土壤。通过将过硫酸盐和亚铁离子和柠檬酸同时加入污染土壤中进行混合开始降解反应。在氧化剂投加量为3.8mmol/g(即土壤质量的90.4％)，反应48小时后，石油烃的脱除率为60.14％。文献(杨春杰,焦龙进,and邓榕呈."铁活化过硫酸盐技术降解土壤中有机污染物的效果研究."节能与环保8(2020):4.)报道了柠檬酸螯合fe
2
活化过硫酸盐修复石油烃污染土壤。通过将过硫酸盐和亚铁离子和柠檬酸加入污染土壤中进行混合开始降解反应。在氧化剂投加量为土壤质量的5％时，反应7天后，土壤中菲的去除率为50.4％。文献(刘强等."螯合fe
2
活化过硫酸钠体系对模拟机油污染土壤的修复效果."环境影响评价2(2019):6.)报道了使用柠檬酸、β-环糊精螯合fe
2
活化过硫酸钠体系修复模拟机油污染土壤的研究。通过将过硫酸盐和亚铁离子和柠檬酸同时加入污染土壤中进行混合开始降解反应。在氧化剂投加量为土壤质量的3％，反应结束后，石油烃的脱除率为48.28％。
7.土壤体系中氧化剂用量(土壤质量的3％～90.4％)远远高于溶液体系中氧化剂用量(0.035％～0.099％)。有机污染物在土壤中的氧化降解与其在液相中均相氧化反应不同，受到土壤中有机质、还原性物质等因素影响。液相反应中活性物质直接和污染物接触反应，但是在土壤体系中，活性物种会被土壤中的天然有机质和还原性矿物组分消耗，而且活性物质和土壤中被吸附的有机污染物接触差。一方面，在利用亚铁离子活化过硫酸盐修复污染土壤时，活化剂和氧化剂一起加入土壤中混合进行反应，体系中短时间内产生大量自由基。这些过量的硫酸根自由基与体系中的亚铁离子、天然有机质及还原性矿物组分反应，导致硫酸根自由基被无端消耗，降低对污染物的降解率。另一方面，fe
2
在环境中不能稳定存在，添加到土壤体系中时间过长，活化效果降低。两者都会导致氧化体系中氧化剂和活化剂用量高、药剂利用效率低的问题。目前，关于通过调控活化剂和氧化剂添加的时间间隔来提高污染物土壤降解效果和药剂利用率的研究未见报道。
8.因此，本发明围绕螯合剂螯合fe
2
活化过硫酸盐氧化修复体系的效果差、药剂利用效率低的问题，通过调控活化剂和氧化剂添加到土壤体系中的间隔时间，强化过硫酸盐修复农药污染土壤，提高药剂的利用率。该方法操作简单，成本较低，在修复农药污染土壤中具有广泛的应用前景。


技术实现要素：

9.本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述缺陷和不足，提供一种通过调控修复药剂添加时间强化过硫酸盐修复农药污染土壤的方法。
10.本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
11.本发明首先提供一种通过调控修复药剂添加时间增强过硫酸盐修复农药污染土壤的方法，向农药污染土壤中加入螯合剂螯合的亚铁离子溶液，混合一定的时间后，再加入氧化剂过硫酸盐水溶液进行反应；其中添加间隔时间为1～10min。
12.优选地，所述活化剂和氧化剂添加间隔时间为5min。
13.所述的过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。
14.所述的过硫酸盐和亚铁离子的摩尔比为1:0.5～1:2。
15.当过硫酸盐和亚铁离子的摩尔比小于1:1时，亚铁离子浓度过低不利于活化过硫
酸盐；当过硫酸盐和亚铁离子的摩尔比大于1:1时，体系中过量的亚铁离子和硫酸根自由基反应，降低了污染物的降解率。
16.优选地，所述的过硫酸盐和亚铁离子的摩尔比为1:1。
17.所述的亚铁离子和螯合剂的摩尔比为1:0.1～1:0.5。
18.优选地，所述的亚铁离子和螯合剂的摩尔比为1:0.5。
19.所述的螯合剂为柠檬酸、草酸和edta。
20.优选地，所述的螯合剂为柠檬酸。
21.所述的过硫酸盐以过硫酸盐水溶液的形式投加，过硫酸盐在水溶液中的浓度为4.2～31.5mmol/l。
22.所述的反应时间为10～24h。
23.本发明提出一种通过调控修复药剂添加间隔时间强化过硫酸盐修复农药污染土壤的方法。在该氧化体系中，一方面过硫酸盐经过活化产生的硫酸根自由基分解过快，导致所产生的硫酸根自由基被无端消耗，使得过硫酸盐有效利用率降低，另一方面fe
2
在环境中不能稳定存在，添加土壤中时间过长，fe
2
活性下降，活化效果降低。通过活化剂和氧化剂在适当的间隔时间添加到土壤体系中，解决了上述两方面问题导致的氧化体系活化效率低的问题。该方法操作简单，成本较低，可在不改变药剂用量的前提下，通过调控药剂添加间隔时间，强化过硫酸盐对农药污染土壤的修复效果，具有广泛应用于农药污染土壤修复的前景。
附图说明
24.图1是活化剂和氧化剂不同添加间隔时间条件下莠去津的降解情况。
25.图2是活化剂和氧化剂不同添加间隔时间条件下乙草胺的降解情况。
26.图3是不同过硫酸盐浓度下活化剂和氧化剂添加间隔时间对莠去津降解的影响。
27.图4是不同土壤类型下活化剂和氧化剂添加间隔时间对莠去津降解的影响。
具体实施方式
28.以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方法。
29.实施例1活化剂和氧化剂添加不同间隔时间条件下莠去津的降解情况
30.称取3g莠去津污染土壤置于玻璃离心管中，先加入3ml浓度为23.3g/l硫酸亚铁和3.34g/l柠檬酸的混合溶液，与土壤混合时间分别为0min、1min、5min、10min、15min、30min、60min和120min后再加入3ml浓度为10g/l的过硫酸钠溶液，水土比为2:1。降解实验在恒温摇床中以25℃、180r/min进行。反应进行24h后取出样品，取出样品后立即放置于冰水浴中终止反应。每个处理三个平行。土壤中莠去津的提取采用qechers法提取，利用高效液相色谱法(hplc)测定农药浓度。结果如图1所示，在间隔时间为0min、1min、5min、10min、15min、30min、60min和120min时，反应24小时后，莠去津的降解率分别为62.9％、68.3％、73.6％、70.5％、68.3％、63.6、55.1％和52.2％。莠去津的降解率从62.9％(间隔0min)增加到73.6％(间隔5min)。继续增加间隔时间后，莠去津的降解率逐渐下降，由73.6％(间隔5min)下降到52.2％(间隔120min)。莠去津的降解率在活化剂和氧化剂添加间隔时间为5min比0min时提高了17％。
31.实施例2活化剂和氧化剂添加不同间隔时间条件下乙草胺的降解情况
32.称取3g乙草胺污染土壤置于玻璃离心管中，先加入3ml浓度为4.66g/l硫酸亚铁和0.66g/l柠檬酸的混合溶液，与土壤混合时间分别为0min、1min、5min、10min、15min、30min、60min和120min后再加入3ml浓度为4g/l的过硫酸钠溶液，水土比为2:1。降解实验在恒温摇床中以25℃、180r/min进行。反应进行24h后取出样品，取出样品后立即放置于冰水浴中终止反应。每个处理三个平行。土壤中乙草胺的提取采用qechers法提取，利用高效液相色谱法(hplc)测定农药浓度。结果如图2所示，在间隔时间为0min、1min、5min、10min、15min、30min、60min和120min时，反应24小时后，乙草胺的降解率分别为56.7％、71.6％、76.2％、60.4％、36.9％、28.2、22.9％和20.1％。乙草胺的降解率从56.7％(间隔0min)增加到76.2％(间隔5min)。继续增加间隔时间后，乙草胺的降解率逐渐下降，由76.2％(间隔5min)下降到20.1％(间隔120min)。乙草胺的降解率在活化剂和氧化剂添加间隔时间为5min比0min时提高了34％。同样的在间隔时间为5min时，乙草胺的降解率达到最高。
33.实施例3不同过硫酸盐浓度下活化剂和氧化剂添加间隔时间对莠去津降解的影响
34.称取3g莠去津污染土壤置于玻璃离心管中，水土比2:1，按照过硫酸钠、硫酸亚铁和柠檬酸摩尔比为1:1:0.2，先添加3ml硫酸亚铁和柠檬酸混合溶液，和土壤混合设定的间隔时间后(0min、1min、5min、10min、15min、30min、60min和120min)，再分别加入过硫酸钠溶液3ml，最终体系中过硫酸钠的浓度分别为10.5mm、16.8mm、21mm、25.2mm和31.5mm。降解实验在恒温摇床中以25℃、180r/min进行。反应进行24h后取出样品，取出样品后立即放置于冰水浴中终止反应。每个处理三个平行。土壤中莠去津的提取采用qechers法提取，利用高效液相色谱法(hplc)测定农药浓度。结果如图3所示，在不同的过硫酸盐浓度体系中，在间隔时间为5min时莠去津的降解率最高，而且随着过硫酸钠浓度的增高，莠去津的降解率也逐渐增大。反应24小时后，在间隔时间为5min时，过硫酸钠的浓度分别为10.5mm、16.8mm、21mm、25.2mm和31.5mm时，莠去津的去除率分别为58.4％、64.8％、73.6％、84.3％和90.3％。可以看出，在不同的过硫酸钠浓度中，活化剂和氧化剂添加间隔时间为5min时，莠去津的降解率最高。
35.实施例4不同土壤类型下活化剂和氧化剂添加间隔时间对莠去津降解的影响
36.分别称取3g莠去津污染的五种(s1：济源某污染土壤、s2：新乡某污染土壤、s3：新疆某污染二十年土壤、s4：新疆某污染一年土壤、s5：新疆某污染十年土壤)不同土壤置于玻璃离心管中，先加入3ml浓度为23.3g/l硫酸亚铁和3.34g/l柠檬酸的混合溶液，与土壤混合时间分别为0min、1min、5min、10min、15min、30min、60min和120min后再加入3ml浓度为10g/l的过硫酸钠溶液，水土比为2:1。降解实验在恒温摇床中以25℃、180r/min进行。反应进行24h后取出样品，取出样品后立即放置于冰水浴中终止反应。每个处理三个平行。土壤中莠去津的提取采用qechers法提取，利用高效液相色谱法(hplc)测定农药浓度。如图4所示，在不同的土壤类型中，间隔时间为5min时莠去津的降解率最高。反应24小时后，在间隔时间为5min时，土壤类型分别为s1、s2、s3、s4和s5，莠去津的降解率分别为76.9％、73.6％、62.6％、69.5％和67.3％。可以看出，在不同的土壤类型中，活化剂和氧化剂添加间隔时间为5min时莠去津的降解率最高。