一种柔性化、可拉伸变形的微型热电发电器件及制作方法与流程

1.本发明属于半导体器件技术领域，涉及一种柔性化、可拉伸变形的微型热电发电器件及制作方法。


背景技术：

2.随着物联网传感器和可穿戴电子设备的加速发展，也对微能量采集和自供电技术提出了更高的要求。而热电发电模块(tegs)可通过利用人体表面与环境的温差，进行升级能源发电，这为可穿戴电子器件的自供电技术提供了有效的解决方案。尽管热电系统在这种情况下具有许多吸引人的属性，但诸如人体体表、热流管道和电子元器件等低品质热源，其表面往往具有一定的曲率，且可利用尺寸均较小。这就对热电技术的应用提出了微型化和柔性化的新要求。因此，提出热电器件向小型化、薄膜化、柔性化、集成化方向发展的需求。
3.然而，目前传统的热电发电器件制作方法很难实现器件的微型化、柔性化，主要原因有两点：其一是传统的热电材料往往具有本征的脆性和刚性，切割精度较差，很难制备出应用于弯曲热源表面的小型热电器件；其二是传统热电单元的制备、排布和转移方法不易于实现微尺寸热电单元的高密度集成。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种柔性化、可拉伸变形的微型热电发电器件及制作方法，将飞秒激光图案化切割技术、阵列吸附转移和物理掩膜法相结合，可以实现热电器件的高效制作，并且可以实现2d材料向3d器件的转变，对于利用各类小尺寸、低品质弯曲热源均有较大的应用前景。
5.本发明提供一种柔性化、可拉伸变形的微型热电发电器件，包括：弹性硅胶基底和柔性热电复合薄膜，所述弹性硅胶基底上阵列设有多个弹性硅胶凸台；所述柔性热电复合薄膜包括柔性基底膜和多个p/n热电单元，多个p/n热电单元阵列分布在柔性基底膜上，对柔性基底膜进行切割以使多个p/n热电单元成蛇形排布，相邻的两个p/n热电单元间通过在柔性基底膜上沉积金属电极层进行连通；所述柔性热电复合薄膜通过物理吸附在弹性硅胶基底上，即沉积有金属电极层的柔性基底膜吸附在相应的弹性硅胶凸台上，位于两个弹性硅胶凸台之间的柔性基底膜向远离弹性硅胶基底方向隆起，形成温度梯度。
6.在本发明的柔性化、可拉伸变形的微型热电发电器件中，所述柔性基底膜为碳纳米管网络或石墨烯薄膜；p/n热电单元采用bi2te3基、snse基、pbs基、pbse基或pbte基热电材料制成。
7.在本发明的柔性化、可拉伸变形的微型热电发电器件中，所述弹性硅胶基底采用pdms或ecoflex硅胶制成。
8.在本发明的柔性化、可拉伸变形的微型热电发电器件中，所述弹性硅胶凸台的间距为0.5mm～1.5mm，弹性硅胶基底厚度为0.5mm～1.2mm。
9.本发明还提供一种柔性化、可拉伸变形的微型热电发电器件的制作方法，包括：
10.步骤1：采用物理掩膜技术，通过磁控溅射镀膜设备，在柔性基底膜上沉积热电材料，形成阵列排布的多个p/n热电单元，制成柔性热电复合薄膜；
11.步骤2：采用3d打印制作凹槽型模具，将弹性硅胶材料浇灌到凹槽型模具内制作弹性硅胶基底，所述弹性硅胶材料为pdms或ecoflex硅胶；
12.步骤3：利用激光加工处理技术，对柔性基底膜进行切割以使多个p/n热电单元成蛇形排布；
13.步骤4：取弹性硅胶基底，对其进行预置拉伸，用夹子固定在钛合金片上并放置到设定的坐标位置；
14.步骤5：利用真空阵列吸附转移，将切割后的柔性热电复合薄膜转移到设定坐标位置，使切割后的柔性热电复合薄膜吸附到预置拉伸的弹性硅胶基底上；
15.步骤6：使用物理掩膜技术，通过磁控溅射或电子束蒸发镀膜设备，在每对p/n热电单元两端的柔性基底膜上沉积金属电极层，实现相邻两个p/n热电单元的电连接；
16.步骤7：将弹性硅胶基底从钛合金片上取下，弹性硅胶基底收缩，位于两个弹性硅胶凸台之间的柔性基底膜向远离弹性硅胶基底方向隆起，形成温度梯度，制成柔性化、可拉伸变形的微型热电发电器件。
17.在本发明的柔性化、可拉伸变形的微型热电发电器件的制作方法中，所述步骤1中的柔性基底膜为碳纳米管网络或石墨烯薄膜；热电材料为bi2te3基、snse基、pbs基、pbse基或pbte基材料。
18.在本发明的柔性化、可拉伸变形的微型热电发电器件的制作方法中，所述步骤1具体为：
19.步骤1.1：利用激光加工平台切割支撑柔性基底膜的黄铜框架，黄铜框架中部切割形成矩形孔洞；
20.步骤1.2：根据所需制作的热电发电器件的尺寸，设计p/n热电单元的尺寸、排列次序和集成密度，并利用飞秒激光加工技术切割相应大小的金属掩膜板；
21.步骤1.3：将柔性基底膜通过物理吸附在黄铜框架上，在黄铜框架左右两侧边框上固定金属垫片，将金属掩膜板摆放在金属垫片并点涂银胶进行固定；
22.步骤1.4：采用物理掩膜技术，通过磁控溅射设备，在柔性基底膜上沉积n型热电材料，旋转金属掩膜板在柔性基底膜上沉积p型热电材料，相应位置的n型热电材料和p型热电材料构成p/n热电单。
23.在本发明的柔性化、可拉伸变形的微型热电发电器件的制作方法中，所述步骤1.4中n型热电材料为bi2te3纳米晶体，p型热电材料为bi
x
sb
2-x
te3纳米晶体。
24.在本发明的柔性化、可拉伸变形的微型热电发电器件的制作方法中，所述步骤2具体为：
25.步骤2.1：通过3d打印技术制备树脂材料的凹槽型模具；
26.步骤2.2：按照主剂：固化剂＝10:1的重量比称取一定量的pdms，用玻璃棒充分搅拌5min；
27.步骤2.3：将搅拌均匀的pdms浇灌到凹槽型模具中，并进行刮涂，再放入真空干燥箱内，抽真空去除气泡，等待30min后在100℃的条件下，保温60min进行固化；
28.步骤2.4：剥取固化好的弹性硅胶基底，弹性硅胶基底上弹性硅胶凸台间距为0.5mm～1.5mm；弹性硅胶基底膜厚为0.5mm～1.2mm。
29.在本发明的柔性化、可拉伸变形的微型热电发电器件的制作方法中，所述步骤6中的金属电极层的材料为au、cu和ag中的一种或多种。
30.本发明的一种柔性化、可拉伸变形的微型热电发电器件及制作方法，至少具有以下有益效果：
31.1.本发明采用柔性热电复合薄膜制作热电发电器件，飞秒激光加工处理具有高效率、无损伤、无污染等优点。
32.2.本发明在制备柔性热电复合薄膜时，采用图案化掩膜沉积和激光加工技术对p/n热电单元进行修饰，可以确保制备的p/n热电单元具备统一的尺寸，以提高生产热电发电器件的成品率。
33.3.本发明对于弹性硅胶基底的制备，提出根据制备器件的尺寸、实际应用场所来进行加工设计的。尤其是对于尺寸在0.5mm以下的凸台型基底弹性硅胶基底，提出使用3d打印技术制备模具，浇灌旋涂pdms或ecoflex硅胶，固化好脱膜获取弹性硅胶基底，简化器件基底的制备过程。
34.4.本发明将飞秒激光图案化切割技术、阵列吸附转移和物理掩膜法相结合，采用掩膜法制备出按一定规律排布的p/n热电单元，通过阵列吸附转移，避免多次后期制备器件过程中出现材料损坏等不确定性，可以极大的提高柔性热电复合薄膜转移的效率和成功率，提高生产效率，大大降低生产成本。
35.5.本发明采用各项异性热电材料的面内性能，面外温差，充分发挥出柔性热电复合薄膜的最佳性能，使器件性能最优化。
附图说明
36.图1是本发明的一种柔性化、可拉伸变形的微型热电发电器件的结构示意图；
37.图2是本发明的一种柔性化、可拉伸变形的微型热电发电器件的制作方法的流程图。
具体实施方式
38.在日常生产生活中，会产生大量余热因没有被有效利用而散发到环境中，而热电材料可以将此类分散式、低品质废热有效利用起来，进行升级能源发电。同时，它还可以实现通电制冷，如给通讯激光二极管和光电探测器等进行制冷和控温。但目前传统的热电发电器件制作方法很难实现器件的微型化、柔性化。
39.针对以问题，首先，对于热电单元的制备，根据器件设计尺寸的不同，可选择激光加工和图案化掩膜沉积相结合的方式，制备柔性热电复合薄膜，其中飞秒激光加工所得的图案化金属掩膜板具有更高的精度，可加工出长宽尺寸在0.3mm～1.2mm的热电复合薄膜；其次，将飞秒激光图案化切割技术、阵列吸附转移和物理掩膜法相结合，可实现热电发电器件的高效制作。
40.基于以上设计指导思想，本发明成功的制作了一种柔性化、可拉伸变形的微型热电发电器件，将材料制备和p/n热电材料组装同时进行，简单化器件制作过程，避免后期制
作器件过程中出现材料损失等问题，并可以减少接触问题，使2d材料变成3d器件，以实现热电器件的使用要求。下面结合附图对本发明的一种柔性化、可拉伸变形的微型热电发电器件及制作方法进行详细说明。
41.如图1所示，本发明的一种柔性化、可拉伸变形的微型热电发电器件，包括：弹性硅胶基底1和柔性热电复合薄膜2，所述弹性硅胶基底1上阵列设有多个弹性硅胶凸台11；所述柔性热电复合薄膜2包括柔性基底膜和多个p/n热电单元，多个p/n热电单元阵列分布在柔性基底膜上，对柔性基底膜进行切割以使多个p/n热电单元成蛇形排布，相邻的两个p/n热电单元间通过在柔性基底膜上沉积金属电极层3进行连通。所述柔性热电复合薄膜2通过物理吸附在弹性硅胶基底1上，即沉积有金属电极层的柔性基底膜吸附在相应的弹性硅胶凸台11上，位于两个弹性硅胶凸台11之间的柔性基底膜向远离弹性硅胶基底方向隆起，形成温度梯度。实现二维薄膜型热电材料转化为三维立体的柔性微型薄膜热电发电器件。
42.具体实施时，所述柔性基底膜为碳纳米管网络或石墨烯薄膜；p/n热电单元采用bi2te3基、snse基、pbs基、pbse基或pbte基热电材料制成。
43.具体实施时，所述弹性硅胶基底采用聚二甲基硅氧烷(pdms)或ecoflex硅胶制成。
44.具体实施时，所述弹性硅胶凸台的间距为0.5mm～1.5mm，弹性硅胶凸台的尺寸在0.5
×
0.5
×
0.5mm～1
×
1.5
×
2mm之间；弹性硅胶基底厚度为0.5mm～1.2mm。
45.如图2所示，本发明的一种柔性化、可拉伸变形的微型热电发电器件的制作方法，包括如下步骤：
46.步骤1：采用物理掩膜技术，通过磁控溅射镀膜设备，在柔性基底膜上沉积热电材料，形成阵列排布的多个p/n热电单元，制成柔性热电复合薄膜。
47.其中，柔性基底膜为碳纳米管网络或石墨烯薄膜；热电材料为bi2te3基、snse基、pbs基、pbse基或pbte基材料。
48.所述步骤1中具体采用如下步骤制作柔性热电复合薄膜：
49.步骤1.1：利用激光加工平台切割支撑柔性基底膜的黄铜框架，黄铜框架中部切割形成矩形孔洞。
50.其中，矩形孔洞在6
×
6mm～13
×
13mm之间；黄铜框架的边框宽度为2～4mm；黄铜框架厚度为0.03mm。
51.步骤1.2：根据所需制作的热电发电器件的尺寸，设计p/n热电单元的尺寸、排列次序和集成密度，并利用飞秒激光加工技术切割相应大小的金属掩膜板。
52.其中，在金属掩膜板上切割多个阵列排布的小矩形孔，根据p/n热电单元的尺寸，小矩形孔尺寸为0.3
×
0.5mm～1
×
1.5mm之间；金属掩膜板的厚度为0.02～0.05mm之间。
53.步骤1.3：将柔性基底膜通过物理吸附在黄铜框架上，在黄铜框架左右两侧边框上旋涂银胶固定金属垫片，将金属掩膜板摆放在金属垫片并点涂银胶进行固定。
54.其中，金属垫片尺寸为2mm
×
9mm，厚度为0.08～0.25mm。
55.步骤1.4：采用物理掩膜技术，通过磁控溅射设备，在柔性基底膜上沉积n型热电材料，旋转金属掩膜板在柔性基底膜上沉积p型热电材料，相应位置的n型热电材料和p型热电材料构成p/n热电单。
56.具体实施时，热电材料为bi2te3基时，n型热电材料可采用bi2te3纳米晶体，p型热电材料可采用bi
x
sb
2-x
te3纳米晶体。
57.步骤2：采用3d打印制作凹槽型模具，将弹性硅胶材料浇灌到凹槽型模具内制作弹性硅胶基底，所述弹性硅胶材料为pdms或ecoflex硅胶。
58.所述步骤2中具体采用如下步骤制作弹性硅胶基底：
59.步骤2.1：通过3d打印技术制备树脂材料的凹槽型模具。
60.其中，凹槽间距在0.5mm～1.5mm之间；凹槽尺寸在0.5
×
0.5
×
0.5mm～1
×
1.5
×
2mm之间；树脂材料的凹槽型模具整体尺寸在50
×
10
×
4mm～65
×
15
×
5mm之间。
61.步骤2.2：以pdms为例，在天平上，按照主剂：固化剂＝10:1的重量比称取一定量的pdms，用玻璃棒充分搅拌5min。
62.步骤2.3：将搅拌均匀的pdms浇灌到凹槽型模具中，并进行刮涂，再放入真空干燥箱内，抽真空去除气泡，等待30min后在100℃的条件下，保温60min进行固化。
63.步骤2.4：剥取固化好的弹性硅胶基底，弹性硅胶基底上弹性硅胶凸台间距为0.5mm～1.5mm；弹性硅胶基底膜厚为0.5mm～1.2mm；凸台尺寸在0.5
×
0.5
×
0.5mm～1
×
1.5
×
2mm之间。
64.步骤3：利用激光加工处理技术，对柔性基底膜进行切割以使多个p/n热电单元成蛇形排布。
65.步骤4：取弹性硅胶基底，对其进行预置拉伸，用夹子固定在钛合金片上并放置到设定的坐标位置。
66.步骤5：将切割后的柔性热电复合薄膜放置于转移设备的原料区，转移设备依据原始设定坐标和图像识别技术，利用真空阵列吸附转移，将切割后的柔性热电复合薄膜转移到设定坐标位置，使切割后的柔性热电复合薄膜吸附到预置拉伸的弹性硅胶基底上。
67.步骤6：使用物理掩膜技术，通过磁控溅射或电子束蒸发镀膜设备，在每对p/n热电单元两端的柔性基底膜上沉积金属电极层，实现相邻两个p/n热电单元的电连接。
68.其中，金属电极层的材料为au、cu和ag中的一种或多种。
69.步骤7：将弹性硅胶基底从钛合金片上取下，弹性硅胶基底收缩，位于两个弹性硅胶凸台之间的柔性基底膜向远离弹性硅胶基底方向隆起，形成温度梯度，实现二维薄膜型热电材料转化为三维立体的柔性微型薄膜热电发电器件。制成柔性化、可拉伸变形的微型热电发电器件。
70.本发明制作的柔性化、可拉伸变形的微型热电发电器件，主要应用于微型的低品质弯曲热源发电，如热流管道、人体体表和电子元器件等，利用热电材料的seebeck效应进行热能回收发电。在用于发电时，弹性硅胶基底1可以完全的贴合于弯曲热源表面，减少热能损失，提高能量转化效率，做为热电器件的热端。本发明的微型热电发电器件可用于柔性可穿戴电子手表中的供电器，将器件的底部的弹性硅胶基底1与皮肤贴合，电路连通后，热电发电器件会将热量从人体表皮，以逆温度梯度的方式将热量抽到弹性硅胶基底1上，进而通过弹性硅胶凸台传导致柔性基底膜的一端，做为热电器件的热端，与柔性基底膜向远离弹性硅胶基底方向隆起的一端形成温度梯度，实现温差发电，进一步实现给柔性可穿戴电子手表供电。
71.本发明根据实际所应用热源的形状及特征，基于传热理论、热电理论、界面热阻与电阻理论，对器件的外形尺寸、热电单元的尺寸和排布进行最优化的设计，确保器件的冷端和热端有足够的温差，从器件结构设计的角度上，使其实际使用性能最大化。并根据所需制
作热电器件的尺寸，设计最佳的p/n热电单元的尺寸、排列次序和集成密度，使用掩膜沉积和激光加工的方式将热电单元修饰成所需尺度。通过阵列吸附转移技术，将柔性热电复合薄膜转移到预先拉伸的弹性硅胶基底相应位置上，实现柔性热电复合薄膜的整体化转移。本发明将材料制备和p/n热电单元组装同时进行，简化了传统器件的制作过程。降低了材料损坏率，充分发挥材料的本征的柔性性能。本发明方法制作的热电发电器件，具有柔性化、集成化和可拉伸等良好的特征，可用于各类低品质弯曲热源的表面，实现热能的高效收集。
72.本发明方法将飞秒激光图案化切割技术、阵列吸附转移和物理掩膜法相结合，可以实现热电发热器件的高效制作，进一步实现高集成密度、高柔性热电器件的制作。使用此电发热器件可以实现对各类低品质弯曲热源的有效利用，提高能量利用率，在微型、低品质弯曲热源的热能回收发电方面有较大的应用前景。
73.以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明的思想，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。